JPS6319663A

JPS6319663A - 球状トナ−粒子

Info

Publication number: JPS6319663A
Application number: JP61165305A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Torimoto; 善章鳥本; Keiji Shirasaki; 白崎　慶次
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1988-01-27
Also published as: DE3787418D1; DE3787418T2; EP0253289A2; US4895785A; EP0253289B1; EP0253289A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

従来、電子写真、静電記録、又は静電印刷などのプロセ
スにおいて記録体上に形成される静電荷像を現像する方
法には、大別して絶縁性液体中に各種の顔料や染料を微
細に分散させた現像剤を用いる液体現像方法と、カスケ
ード法、手ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッション
法、パウダークラウド法などの、天然又は合成の樹脂に
着色剤を分散含有せしめたトナーと呼ばれる微粉末現像
剤を用いる所謂乾式現像方法とがあり、本発明は後者の
乾式現像方法において使用するトナーに関する。

従来、静電荷像現像用トナーは軟質重合体と着色剤とを
溶融混練せしめて重合体中に着色剤を分散せしめ、この
着色剤分散重合体を微粉砕することにより製造されるが
、当該製造方法によって得られる微粉体の粒径分布は非
常に広くて実用に供し得るトナーを得るためには更に分
級工程に付さなければならず、結局工程が複雑でコスト
が高いという当該方法自体の欠点がある。

更にこうして得られたトナーは粉砕工程を経ているため
、角や小さな亀裂が存在するため流動性が悪く、また現
像器内の攪拌によりこれらの角や亀裂がとれ、微小な粉
が生じ、これが地汚れと呼ばれる画像悪化の原因になり
、ひいてはライフの短期化の原因となっている。

一方、粉砕工程を含まずに直接的に着色重合体微粒子を
得る方法として、例えば特公昭３６−１０２３１号、同
４７−５１８３０号、同５１−１４８９５号、特開昭５
３−１７７３５号、同５３−１７７３６号及び同５３−
１７７３７号の各公報に記載されているように、重合法
による方法が提案されている。

これらは所謂懸濁重合法によるものであって、重合性単
量体、重合開始剤及び着色剤を成分とする重合組成物を
、水性分散媒内に懸濁して重合して直接的にトナーを製
造するものである。

この方法は、生成されるトナーの粒子が球形であって流
動性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコス
トも低度という長所を有する。

しかしながら、この方法により得られるトナーは湿度依
存性が高くて、耐湿性及び帯電性が低いものとなり、ま
た、常態の温湿度であっても帯電性及び帯電保持性が悪
く、画質の悪いものとなる欠点を有している。

本発明者らの研究の結果得た知見によれば、これらは懸
濁重合工程において、重合開始時には単体中に分散して
いたカーボンブランクが表面近傍に集中するため、トナ
ーの表面抵抗が低下すると考えられるため、帯電性、帯
電安定性が低くなり、ことに高湿時での安定性が悪化す
るという欠点を生じていると考えられる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記の如き問題点を改良すべく鋭意検討し
た結果、球状のトナーであって、トナー表面のうちカー
ボンブラックの占める面積の全トナー表面積に対する割
合がある特定の数値以下であるトナーを得たことにより
本発明を完成するに至ったのである。

即ち本発明は、球状トナー粒子表面上に存在するカーボ
ンブラックの占めるトナー表面の面積がトナー粒子の全
表面積の２５％以下、好ましくは１５％以下であること
を特徴とする球状トナー粒子を提供するものである。

ここでいう球状トナーとは、真球はもとより、まゆ状の
ようないびつな形状も含む。つまりマクロ的にみてトナ
ー表面に角のないものであって、ミクロ的には角や波状
が存在しても許される。

また、トナー粒子表面上に存在するカーボンブラックの
占めるトナー表面の面積のトナー粒子の全表面積に対す
る割合は次のようにして求める。

即ち、トナー粒子をエポキシ樹脂に内添し、数百人程度
の厚みの薄膜に切断後、薄膜を透過型電子顕微鏡にて撮
影し、得られた画像（写真）を用いて画像解析機にてカ
ーボンブラックの存在状態（分散性、凝集、粒子の数等
）を解析する。この時、撮影したトナー断面写真におい
てトナーと空間とを画する線、つまりトナーの周辺を形
成する線の長さをｂとし、この周辺を形成する線のうち
カーボンブランクが占めている線の部分の長さをａとし
たとき、カーボンブラックの占めるトナー表面の面積の
トナー粒子の全表面積に対する割合を −Ｘ１００　　（％）として表す。

球状トナーの製法としては、懸濁重合法をとることがで
きる。即ち、水溶性高分子、難水溶性無機塩などの懸濁
安定剤を均一に溶解あるいは分散した水相に、重合開始
剤、電荷調整剤、着色剤、その他の添加剤を加えたα、
β−不飽和単量体混合物である油相の分散液を加えて、
ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散手段により５〜
３０ｍの油滴に分散する。油相と水相との重量比はｌ：
２〜１：１０の範囲で、重合中粒子の合一が起こらない
範囲で設定される。油相を水相中に均一に分散した分散
液を攪拌装置、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付
したセパラブルフラスコに移し、重合開始剤の分解する
温度（５０〜９０℃）に昇温し窒素雰囲気上重合を行わ
せる。

重合完了後、濾別し水相を除き、無機粉体がトナー表面
に付着している場合は、希酸で処理して除き、水洗後噴
霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分を除きトナーが製造さ
れる。

本発明に用いられるα、β−不飽和単量体としては、重
合可能な総ての単量体が使用可能であり、例えば、スチ
レン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ヒニル、安息香酸ビニル、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン
、４−ビニルピリジンなどが単独あるいは混合して用い
られる。

さらに本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性モノマーを架橋剤とし
て上記モノマーに加えることにより、さらに耐久性の優
れたトナーが製造出来る。多官能性モノマーの含有量は
モノマーに対して０．０５〜２０重量％（好ましくは０
．５〜５重量％）が良い。

重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化
物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２．２”−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２”−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾ
イル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。

これらは、重合性単量体に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％用いられる。

本発明に用いられる懸濁安定剤としては、ゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの
難水溶性無機塩が挙げられ、これらは水の０．１〜５重
量％、好ましくは０．５〜２重量％用いられる。

又、本発明のトナーは、いわゆる離型剤として知られて
いる低分子量オレフィン重合体をオフセット防止、流動
性改良、定着性の改良などの目的で含有することができ
る。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体の重合中に存在させてお（ことが好まし
い。

本発明のトナーに使用される低分子量オレフィン重合体
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレンワックス、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブ
チラール、ブタジェン系ゴム、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ロジン変性樹脂、シリコーンオイル、シリコー
ンワックスなどが挙げられる。

本発明においては、公知の添加剤により上述の混合液の
粘度を高くすると本発明のトナー構造が得られ易く好ま
しい。

本発明において結着樹脂は、軟化点が１０６〜１６０℃
、ガラス転移温度が５０〜８０℃のものが好ましいが、
軟化点が１０６℃未満では十分な非オフセント域を得る
のに効果がなく、１６０℃を越えれば、最低定着温度が
高くなる等、好ましくない現象が発生する。一方、ガラ
ス転移温度が５０℃未満ではトナー化後の保存安定性が
悪くなり、８０℃を越えれば定着性に悪影響を及ぼすよ
うになり、好ましくない。

なお、本発明において用いられるカーボンブラックは一
般公知の市販品であればよく、特に限定はされないが、
トナーの製造に際し、好ましくは疎水性であって油を吸
う能力の小さいものを用いると本発明のトナーの構造が
得られ易い。

カーボンブラック粒子はトナー粒子中においては単分散
というよりは２次凝集した粒子となっていることが多い
が、カーボンブラ・ツク粒子はトナー粒子内で分散して
いることが必要であり、本発明にあってはカーボンブラ
ック粒子はトナー粒子表面には出ないものであればよい
が、出たとしてもカーボンブラックの占めるトナー表面
の面積がトナー粒子の全表面積の２５％以下であること
が必要である。

［発明の効果］以上述べてきたように、従来の粉砕性トナーは流動性が
悪く、また使用中に粉砕が進行し、そのため、汚れ、画
質悪化を招きライフの低下が生じるという欠点を含んで
いる。これに対し、球状トナーはこれらの欠点を改善す
るものであるが、各種特許公報にて論議されている球状
トナーは、帯電特性が不安定であり、特に環境の変化に
対して不安定であった。

しかし、本発明によると、いかなる環境の変化に対して
も、例えば、常温常温（２５°Ｃ１５０％）は勿論のこ
と、高温高温（３５℃、８５％）、低温低湿（１５℃、
３５％）においても安定した帯電特性が得られ、流動性
が極めて良く、使用中に粉砕されず、従ってトナーの粉
末は発生せず、従って汚れや画質悪化をもたらすことの
ない球状トナー粒子を初めて提供することができたので
ある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、例中の部は重量部である。

実施例１スチレン８５部、２−エチルへキシルアクリレ−ト（２
ＥＨＡ）１５部、電荷調整剤（保土谷化学工業側製、Ｔ
ＲＨ）　　２部、カーボンブラック（デグサ社製、グリ
ンデクス１５０Ｔ）　８部、ステアリン酸アルミニウム
０．５部、ポリエチレンワックス（三片石油化学工業■
製、２１０Ｐ）３部を混合した。

次にこのちの１００部に対し、水５００部、ポリビニル
アルコール１部を加え混合し、ホモミキサー（特殊化工
機■製、　ＴＫ）にて１１００００ｒｐの高速攪拌下で
微細な粒子を得た。このものを攪拌買付のセパラブルフ
ラスコに入れ、６０℃、９時間の懸濁重合を行った。そ
の後、５０℃熱水洗、乾燥工程を経て本発明のトナーを
得た。

得られたトナー０．５ｇをエポキシ樹脂（エボ・ツク８
１２）９．３ｍｌ、ドデセニルコハク酸無水物（口ＤＳ
Ａ）４．０ｍｌ、メチルナディー／り酸無水物（Ｍｅｔ
ｙｌ　ｎａｄ−ｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＭＮＡ）６
．７ｍｌ、　　トリ　（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール（ＤＭＰ−３０）　０．３ｍｌの混合液中に均一に
分散し、常温２日間放置した。

得られたトナー含有エポキシ樹脂をミクロトーム（日型
産業■製、　ＭＴ２−Ｂ）にて数百人程度の薄片に切断
し、この試料を透過型電子顕微鏡（日本電子■製）にて
測定した。

ここで得られた像（写真）を画像解析ｉ　（ＬＵＺＥＸ
−５００、日本レギュレーター■製）にて解析し、トナ
ー断面のカーボンブラックの分散状態を測定した。

ここで得られたトナー表面のうちカーボンブランクの占
める面積の全トナー表面積に対する割合は３％であった
。

このトナーを用いてトナー／キャリア比＝４７９６で現
像剤を調整しくキャリアは粒度分布が１５０／２５０Ｍ
ｅｓｈのフェライト系市販品）、複写機（リノーＦＴ　
４０６０）にて画像評価を行った。

低温低湿（１５℃、３０％）、常温常温（２５°Ｃ５５
０％）、高温高湿（３５℃、８５％）のいずれの環境条
件下においても、カブリ、汚れのない鮮明な画像が得ら
れた。

また、常温常温の条件にて１００００枚の耐刷テストを
行ったところ、帯電量の変化がな（、最後まで良好な画
像が得られていた。

実施例２スチレン８５部、２Ｅ）ＩＡ　１５部、電＠調整剤（保
土谷化学工業ａ菊製、ＴＲＩ（）　　２部、カーボンブ
ランク（デグサ社製、グリンデクス１５０Ｔ）８部、炭
化ケイ素０．５部、ポリエチレンワックス（三片石油化
学工業■製、　２１０Ｐ）　３部を混合した。

得られたトナー０．５ｇをエポキシ樹脂（エポック８１
２）９．３ｍｌ、ＤＤＳＡ　４．Ｏｍｌ　、　ＭＮＡ　
６．７ｍＬ　ＤＭＰ−３００，３ｍｌの混合液中に均一
に分散し、常温２日間放置した。

得られたトナー含有エポキシ樹脂をミクロトーム（日型
産業側製、　ＭＴ２−Ｂ）にて数百人程度の薄片に切断
し、この試料を透過型電子顕微鏡（日本電子■製）にて
測定した。

ここで得られた像（写真）を画像解析機（ＬＵＺＥＸ−
５００、日本レギュレーター側製）にて解析し、トナー
断面のカーボンブランクの分散状態を測定した。

ここで得られたトナー表面のうちカーボンブラックの占
める面積の全トナー表面積に対する割合は１０％であっ
た。

このトナーを用いてトナー／キャリア比＝４７９６で現
像剤を調整しくキャリアは粒度分布が１５０／２５０Ｍ
ｅｓｈのフェライト系市販品）、複写機（リコーＦＴ　
４０６０）にて画像評価を行った。

低温低湿（１５℃、３０％）、常温常温（２５℃。

５０％）、高温高温（３５℃、８５％）のいずれの環境
条件下においても、カブリ、汚れのない鮮明な画像が得
られた。

また、常温常温の条件にて１００００枚の耐刷テストを
行ったところ、帯電量の変化がなく、最後まで良好な画
像が得られていた。

実施例３スチレン８５部、２ＥＨＡ　１５部、電荷調整剤（保土
谷化学工業■製、ＴＲＨ）　　２部、カーボンブランク
（デグサ社製、グリンデクス１５０Ｔ）８部、ポリエチ
レンワックス（三片石油化学工業側製、　２１０Ｐ）３
部を混合した。

得られたトナー０．５ｇをエポキシ樹脂（エポック８１
２）９．３ｍＬ　　ＤＤＳＡ　　４．Ｏｍｌ　　、、　
ＭＮＡ　　６−７ｍＬ、　　ＤＭＰ−３００，３ｍｌの
混合液中に均一に分散し、常温２日間放置した。

得られたトナー含有エポキシ樹脂をミクロトーム（日型
産業側製、　ＭＴ２−８）にて数百人程度の薄片に切断
し、この試料を透過型電子顕微鏡（日本電子■製）にて
測定した。

ここで得られた像（写真）を画像解析機（ＬＵＺＥＸ−
５００、日本レギュレーター側型）にて解析し、トナー
断面のカーボンブランクの分散状態を測定した。

ここで得られたトナー表面のうちカーボンブラックの占
める面積の全トナー表面積に対する割合は１８％であっ
た。

低温低温（１５℃、　３０％）、常温常温（２５°Ｃ１
５０％）、高温高温（３５℃、８５％）のいずれの環境
条件下においても、カブリ、汚れのない鮮明な画像が得
られた。

比較例１スチレン８５部、２ＥＨＡ　１５部、電荷調整剤（保土
谷化学工業側製、ＴＲＨ）　　２部、カーボンブラック
（三菱化成工業側製、　＋１４４）　８部、ポリエチレ
ンワックス（三片石油化学工業■製、２１０Ｐ）　２部
を混合した。

得られたトナー０．５ｇをエポキシ樹脂（エポック８１
２）９．３ｍｌ、　ＤＤＳＡ　４．０ｍｌ　、　ＭＮＡ
　６．７ｍｌ、　ＤＭＰ−３００，３ｍｌの混合液中に
均一に分散し、常温２日間放置した。

得られたトナー含有エポキシ樹脂をミクロトーム（日型
産業■製、とＴ２−８）にて数百人程度の薄片に切断し
、この試料を透過型電子顕微鏡（日本電子０濁製）にて
測定した。

ここで得られた像（写真）を画像解析機（ＬＵＺＥＸ−
５００、日本レギュレーター＠製）にて解析し、トナー
断面のカーボンブラックの分散状態を測定した。

ここで得られたトナー表面のうちカーボンブラックの占
める面積の全トナー表面積に対する割合は３５％であっ
た。

このトナーを用いてトナー／キャリア比＝４７９６で現
像剤を調整しくキャリアは粒度分布が１５０／２５０Ｍ
ｅｓｈのフェライト系市販品）、複写機（リコーＦＴ　
４０６０）にて画像評価を行ったところ、高温高温条件
下において、画像濃度の低下が生じ、ボケ、ムラの著し
い画像となった。

出願人代理人　古　　谷　　　　　馨手続主甫正書（自発）昭和６１年８月８日

Claims

【特許請求の範囲】

球状トナー粒子表面上に存在するカーボンブラックの占
めるトナー表面の面積がトナー粒子の全表面積の２５％
以下であることを特徴とする球状トナー粒子。