JPS63182298A

JPS63182298A - ガドリニウムイツトリウム鉄ガ−ネツト固溶体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPS63182298A
Application number: JP1479187A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Oka; 邦彦岡; Hiromi Unoki; 鵜木　博海; Akira Negishi; 明根岸
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1988-07-27
Also published as: JPH0471036B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、ガドリニウムイツトリウム鉄ガーネット固
溶体単結晶のフローティンクゾーン法による製造方法に
関するものである。

（従来の技術）ガドリニウムイツトリウム鉄ガーネットは＃電力の高い
温度特性の良いマイクロ波用フェライトとして使用され
ており、今後光アイソレータ−、磁気光学素子、電流磁
界センサとしての利用面も期待されている。

これ等に供する材料としてはセラミックスや融剤を用い
たフラックス法て育成された単結晶か用いられてきた。

しかし、セラミックスては単結晶より性能か劣り、フラ
ックス法ては単結晶の育成に長時間を要し、しかも性能
の良好な単結晶か得られないという欠点かあり、更に融
剤を不純物として結晶中に取り込み易いという難点もあ
り、その−ヒ望みの組成の固溶体単結晶か得られないと
いう決定的な問題点かあった。

一方、原料杯と種結晶の間に浮遊溶融帯を形成させ、ｌ
核浮Ｍ＃融帯を原料棒方向に移動させることにより種結
晶に単結晶を析出させる、所謂フローティングゾーン法
は比較的短時間に良質な単結晶か得られる方法として注
目されており、最近このフローティングゾーン法てガド
リニウムイツトリウム鉄系ガーネット固溶体（Ｙ２．５
Ｇｄｏ、　５Ｆｅ＋ＡＩ０．５Ｇａｏ、　５０１２）単
結晶を製造した例か特開昭５４−２８７９９号公報の実
施例日に開示されている。

（発明か解決しようとする問題点）しかし、上記特許公開公報中に記載される方法はイツト
リウム、鉄をベースとする原料棒乃至溶媒中に少量のガ
ドリニウムを含ませて、ガドリニウムの含有率の低いイ
ツトリウム鉄ガーネット固溶体単結晶を製造した例であ
って、ガドリニウムの含有率がイツトリウムに対して同
等乃至それ以Ｌ、例えば２０．０〜９９．９モル％程度
のガドリニウムを含むガドリニウムイツトリウム鉄ガー
ネット固溶体単結晶を製造した例は今迄に開示されてい
ない。

また、上述のようにガドリニウム含有率の高い高品質な
ガドリニウムイツトリウム鉄ガーネット固溶体ｔｉ結晶
をフローティングゾーン法て利用して製造する場合には
、使用する溶媒の組成を選定するために、正確な（Ｇｄ
Ｊｓ＋Ｙ２０：＋）−ＦｅｚＯ：＋系の相平衡図が必要
となるか、上記特許公開公報には（Ｇｄ２Ｏ：＋＋Ｙ２
Ｏ３）−Ｆｅ２０：＋系の相平衡図に関しては何ら記載
されていない。

そこて、本願発明者等はガドリニウム含有率の高いガド
リニウムイツトリウム鉄ガーネット固溶体単結晶をフロ
ーティングゾーン法て製造するだめの溶媒組成の選定に
必要な（Ｇ（１□０：＋＋Ｙ２０：＋）−Ｆｅ２０３系
の相平衡図を作成した。

第１図は、示差熱分析、加熱急冷法並びに試料のＸ線回
折から作図した（５０モル％ＧｄＪｚ’＋５０モル％Ｙ
２０））−ＦｅｚＯ：＋系の相平衡図である。

第１図より明らかなように、（ＧｄＹ）　３Ｆｅ、０□
２単結晶は液相線ＡＢの組成比、即ちＧｄ２Ｏ３”Ｙｚ
Ｏｉか１４．１から２１．９モル％、Ｆｅ２Ｏ：＋が８
５．９から７８．１モル％の範囲の溶液から析出するこ
とが明らかである。

また第１図と、既に開示されているＧｄ２Ｏ５−Ｆｅ、
、０３系相平衡図（第２図：特願昭６１−１３３２６２
号）及びＹ２Ｏ３−Ｆｅ、０３系相平衡図（第３図：　
ｔ（、Ｊ、Ｖａｎｌｌｏｏｋ、Ｊ、Ａｌ１１．Ｃｅｒａ
ｍ、Ｓｏｃ、４４．２０８１９６１）とを比較するとＧ
ｄ＋Ｆｅ５０＋□及びＹ３Ｆｅ、０１２と（ＧｄＹ）　
Ｊｅ５０＋　２を析出する液相線ＡＢの組成は変らず、
また第１図に示される液相線ＡＢの温度領域は第２図と
第３図の液相線入Ｂの温度領域の中間に位置しているこ
とか明らかである。

これより（Ｇｄ、０．＋Ｙ２Ｏ３）−Ｆｅ２０ｚ系にお
いてはＧｄ２Ｏ：ｌとＹ２島か全率固溶し、その固溶体
単結晶が育成されることか予測される。事実、Ｇｄ、０
３とＹ２Ｏ３の比か７５：２５．５０：５０．２５＋７
５．１０：９０なる（ＧｄＹ）　：＋Ｆｅ５０＋　２原
料棒と、Ｇｄ２Ｏ：＋とＹ２Ｏ３の比を原料棒と同しに
したＧｄ２Ｏ：＋　とＹ２Ｏ３の混合物とＦｅ２Ｏ，と
からなり、混合物とＦｅ２Ｏ，がモル比にして２０：８
０である溶媒を使用し、フローティングゾーン法を行な
ったところＧｄ２Ｏ：＋とＹ２Ｏ：Ｉの比か原料棒のそ
れと同じガドリニウムイツトリウム鉄ガーネット固溶体
単結晶か得られた。

（問題点を解決するための手段）この発明は、上記知見に基づき、ガドリニウム含有率か
高い、例えば２０．０〜９９．９モル％程度の高品質な
ガドリニウムイツトリウム鉄ガーネット固溶体単結晶を
フローティングゾーン法を用いて製造方法を完成したも
のである。

即ち、この発明では上記目的のために、原料棒と種結晶
との間に設ける溶媒を酸化ガドリニウムか９９．９〜２
０．０モル％と酸化イットリウムが０．１〜８０．０モ
ル％の範囲内て、所定の組成比を有する酸化ガドリニウ
ムと酸化イツトリウムの混合物か１４．１〜２１．９モ
ル％、酸化第二鉄か８５．９〜７８．１モル％の組成て
構成するとともに、上記溶媒を１４５０〜】５５０°Ｃ
に加熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶融帯を原料棒
方向に移動させることにより種結晶に固溶体用結晶を析
出させるようにしだものてある。

この発明において使用する原料棒は、フローティンクソ
ーン法において望みのガドリニウムとイツトリウムの組
成比の（ＧｄＹ）　ＪｅｓＯ＋　２固溶体単結晶か得ら
れるように酸化ガドリニウム、酸化イツトリウム、酸化
第二鉄を配合したものが使用されるか、この場合酸化ガ
ドリニウムの配合量は９９．９〜２０．０モル％の範囲
、酸化イツトリウム配合量は０．１〜８０，０モル％の
範囲から選定し、また酸化カドリニウムと酸化イツトリ
ニウムの混合物と酸化第二鉄は３．０対５．０のモル比
になるようにする。即ち、原料棒は上記の範囲て製造し
ようとする（ＧｄＹ）　３Ｆｅ、Ｏ＋　２固溶体単結晶
と同し組成で構成する。

なお、（ＧｄＹ）　３Ｆｅ５０．□固溶体単結晶のガド
リニウム原子、イツトリウム原子及び鉄原子の位置に何
等かの異種元素か少量混入しても、その相平衡図か定性
的に第１図の（Ｇｄ２０．＋Ｙ２０．）−Ｆｅ２０．系
の相平衡図と本質的に変らない場合には原料棒中に少量
の異種元素を混入することにより上記と全く同し方法に
よって異種元素を混入したガドリニウムイツトリウム鉄
ガーネット固溶体単結晶を製造することも可能である。

例えば、ＡＩ、Ｃｏ　′ｆＰの異種元素か少量混入した
ガドリニウムイツトリウム鉄ガーネット固溶体単結晶を
製造することかてきる。

一方、上記溶媒中の醇化ガドリニウムと酸化イツトリウ
ムの混合比については、（ＧｄＹ）３Ｆｅ５０＋２固溶
体単結晶において望みのガドリニウムとイツトリウムの
組成比に対応させる必要かあるか、一般に溶液から固溶
体単結晶を得る場合には各々物質の分配係数か異なり、
育成した固溶体単結晶は溶液に混入した組成比と全く同
し組成比にならないことが多い。

そこて、本願発明者等がガドリニウムイツトリウム鉄ガ
ーネット固溶体単結晶について溶媒の組成比（Ｙ２Ｏｆ
ｆ／Ｇｄ２Ｏ，÷Ｙ２Ｏ３）と育成結晶の組成比（Ｙ／
Ｇｄ＋Ｙ）の関係を調べたところ第４図のような結果を
得た。これによれば、実際に育成される結晶中にはガド
リニウムよりイツトリウムの方か混入し易いことか明ら
かてあり、したかって溶媒中のイツトリウム配合量は育
成される結晶に必要なイツトリウムの７０〜ＩＩＯ！好
ましくは９０〜９３２とする。

（作用）第１図から、（Ｇｄｙ）　、、Ｆｅ、０１２固溶体単結
晶は、液相線ＡＢの組成比、即ちＧｄ２Ｏ３”Ｙ２Ｏ３
か１４．１から２１．９モル％、Ｆｅ、０３が８５．９
から７８．１モル％の範囲の組成の溶液から約１４５０
℃〜１５５０°Ｃの温度望域で析出すると考えられる。

そこで、この発明においては原料棒と種結晶の間に設け
られた溶媒の成分組成を上記配慮に基づいて選定された
組成比のＧｄ２Ｏ，とＹ２Ｏ３の混合物が１４．１〜２
１．９モル％、Ｆｅ２Ｏ，か８５．９〜７８．１モル％
にし、該溶媒を１４５０〜１５５０℃で加熱溶融し、溶
融組成を安定に保ちなから原料棒の方向に移動させ、種
結晶に（ＧｄＹ）：＋Ｆｅ、Ｏ＋２単結晶を成長させる
ものである。

（実施例）次に、この発明の一実施例を説明する。

実施例１（Ｇｄｏ、　７５ＹＯ２ｉ）：＋Ｆｅ５０＋ｚなる組成
にツいテフローティンクンーン法により固溶体単結晶の
製造を行なった。

Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３をモル比にして７５：２５に混合
し、その混合物とＦｅ２Ｏ：ｌをモル比にして３．０対
５．０に混合した粉末を１１５０℃で２時間焼成し、そ
の粉末を加圧成形器て直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの円
柱杯状にして１４９０℃て４時間均質に焼成して（Ｇｄ
ｏ、　ｔ５Ｙｏ、　ａｓ）３Ｆｅｓｏ＋ｚ原料林とする
。

同様に、Ｇｄ２Ｏ，とＹ２Ｏ３をモル比にして７７：２
３に混合し、その混合物を２０モル％、　Ｆｅ２Ｏ３を
８０モル％の組成に混合した粉末を１１５０°Ｃて２時
間焼成した後、上記同様に直径１０１の円柱棒状に成形
し、１４００°Ｃで２時間均質に焼成して溶媒とする。

しかる後、この円柱棒状の溶媒を径方向に切断し、１．
２〜１．５ｇの円板にして（Ｇｄｏ、　７ＳＹ（１２ｓ
）：＋Ｆｅ１ｉ０１２原料棒に融着する。

このようにして（Ｇｄｏ７＝Ｙｏ２Ｊ　３Ｆｅ’ｉｏ＋
　２原料棒の先端に溶媒を融着した円柱棒状試料を、赤
外線加熱方式を採用したフローティンクソーン法単結晶
製造装置の上部試料回転軸に固定し、同様に下部回転軸
に種結晶を固定する。なお、この場合種結晶と溶媒を付
けた（Ｇｄｏ、　ｙｓＹｏ２ｓ）ＪｅｓＯＢの原料棒か
回転軸に対して偏心しないように設定する。

しかる後に原料棒と種結晶とをお互いに反対方向に、３
０ｒｐｍて回転させる。

そして、赤外線を使用して上記溶媒を加熱溶解した後に
種結晶を溶媒に接触させ、液体の表面張力により原料棒
と種結晶の間に溶媒を接触させて保持する。

更に、この融けた溶媒を（１，５〜２ａ＋＊／ｈｒの速
度で原料棒方向、即ち上方に移動させて種結晶に（Ｇｄ
ｏ、　７ＳＹＯ，ｚｓ）：＋Ｆｅ５０＋２単結晶を育成
サセル。

なお、この育成は大気圧下及び酸素中で行なった。

原料棒がほぼ消費された時に、育成した単結晶と原料棒
とを切り離して室温まて冷却した。この結果、直径８１
１１１、長さ４０ｍｍの円柱棒状の（Ｇｄｏ、　？５Ｙ
Ｏ，ｚｓ）ＪｅｓＯ＋ｚ＊結晶か得られた。

実施例２（Ｇｄｏ、　ｓＹｏ、　＝、）ＪｅｓＯ＋２なる組成に
ついてフローティングゾーン法で固溶体単結晶の製造を
行なワた。

Ｇｄ２Ｏ：＋とＹ２Ｏ３をモル比にしテ５０：５０　ニ
！合し、その混合物とＦｅ２Ｏ，３をモル比にして３．
０対５．０に混合したものを原料棒粉末とし、同様にＧ
ｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３をモル比にして５５：４５に混合し
、その混合物を２０モル％、Ｆｅ２Ｏ，を８０モル％に
混合した粉末を溶媒としたものを実施例１の方法と同様
の操作により同様の経過を経て、径８　ｌｏｍ、長さ５
０ｍａ＋の丸棒状の（Ｇｄｏ、　ｓＹｏ、　５）Ｊｅｓ
Ｏ＋ｚ固溶体単結晶を得た。

実施例３（Ｇｄｏ、　２ＳＹ０．７５）　：＋Ｆｅ５０＋　２な
る組成についてフローティングゾーン法で固溶体単結晶
の製造を行なった。

Ｇｄ２Ｏ，とＹ２Ｏ３をモル比にして２５ニア５に混合
し、その混合物とＦｅ２Ｏ，をモル比にして３．０対５
．０に混合したものを原料棒粉末とし、同様にＧｄｚＯ
ｉとＹ２Ｏ３をモル比にして３０　：　７０に混合し、
その混合物を２０モル％、Ｆｅ、０３を８０モル％に混
合した粉末を溶媒としたものを実施例１の方法と同様の
操作により同様の経過を経て、径８■、長さ４０ｍｍの
丸棒状の（Ｇｄｏ、　２ＳＹＯ，ｙｓ）ＦｅｓＯｔ２固
溶体単結晶を得た。

実施例４（Ｇｄｏ、　ｓＹｏ、　５）３（Ｆｅｏ、　ａｃＯｏ、
　ｌＡｌ０．１）５０１２なる組成についてフローティ
ングゾーン法で固溶体単結晶のｔＡ造を行なった。

Ｇｄｚ０３とＹ２Ｏ３をモル比にして５０　：　５０に
混合し、Ｆｅ２Ｏ３とＣＯ２０３とＡｌｚＯｉをモル比
にして８０：１０：１０に混合し、それらの混合物をモ
ル比にして３．０対５．０に混合したものを原料棒粉末
とし、同様にＧｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ，をモル比にして５５
：４５に混合し、その混合物を２０モル％、Ｆｅ、０．
とＣｏ２０ｘとＡ１．０３をモル比にして８０：１０：
１０に混合した混合物を８０モル％に混合した粉末を溶
媒としたものを実施例１の方法と同様の操作により同様
の経過を経て、径７ｔｎａ、　Ｉｉさ２０ｍｍの丸棒状
の（Ｇｄｏ、　ｓＹｏ、　５）ｚ（Ｆｅｏ、　ａ（：０
０．１ＡＩｏ、　＋）５０＋ｚ固溶体単結晶を得た。

なお、実施例４では鉄原子位置を少量の異種元素て置き
換えたか、これは相平衡図が定性的に第１図の（Ｇｄ２
０：＋＋Ｙ２０．３）−Ｆｅ２Ｏｔ系の相平衡図と本質
的に変わらない場合には原料棒に少量の異種元素を混入
することにより、異種元素の混入したガドリニウムイツ
トリウム鉄ガーネット固溶体単結晶を製造することが可
能であることを示している。

これと同様に、ガドリニウムとイツトリウムの位置に少
量の異種元素を混入しても、定性的に上記の相ト衡図が
本”質的に変らない場合には同様に異種元素を混入した
ガドリニウムイツトリウム鉄ガーネット固溶体単結晶を
得ることかできる。

（発明の効果）以上要するに、この発明によればＧｃｌの含有率の高い
良質な（ＧｄＹ）３Ｆｅ５０ｉｚ単結晶を短時間に製造
することができ、また任意の結晶軸方向に長い（Ｇｄｙ
）　：＋Ｆｅ５０＋　２単結晶の製造をすることかてき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は５本願発明者の作成した（５０モル％Ｇｄ２Ｏ
＋１＋５０モル％Ｙ２Ｏ３）−ＦｅｚＯ：＋系の相平衡
図、第２図は本願発明の詳細な説明するためのＧｄ２０
ｚ−ＦｅｚＯ：＋系の相平衡図、第３図は本願発明の経
緯を説明するためのＹ２Ｏ：＋−Ｆｅ２０ｉ系の相平衡
図、第４図はフローティングゾーン法によるガドリニウ
ムイツトリウム鉄ガーネット固溶体単結晶の育成におい
て溶媒の組成比（ＹｚＯ＋／Ｇｄ２Ｏ：＋＋Ｙ２０：＋
）と育成結晶の組成比（Ｙ／Ｇｄ＋Ｙ）との関係を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１）原料棒と種結晶の間に溶媒を設け、この溶媒を加熱
し、溶融させて原料棒方向に移動させることにより種結
晶に単結晶を析出させてガドリニウムイットリウム鉄ガ
ーネット固溶体単結晶を製造する方法において、原料棒と種結晶との間に設ける溶媒を酸化ガドリニウム
が９９．９〜２０．０モル％と酸化イットリウムが０．
１〜８０．０モル％の範囲内で、所定の組成比を有する
酸化ガドリニウムと酸化イットリウムの混合物が１４．
１〜２１．９モル％、酸化第二鉄が８５．９〜７８．１
モル％の組成で構成するとともに、上記溶媒を１４５０
〜１５５０℃に加熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶
融帯を原料棒方向に移動させることにより種結晶に固溶
体単結晶を析出させるようにしたことを特徴とするガド
リニウムイットリウム鉄ガーネット固溶体単結晶の製造
方法。２）原料棒として少量の異種元素の混入した（ＧｄＹ）
＿３Ｆｅ＿５Ｏ＿１＿２の原料棒を使用する特許請求の
範囲第１項記載の方法。