JPS63124493A

JPS63124493A - 電気回路用積層板及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63124493A
Application number: JP27006786A
Authority: JP
Inventors: 松井　二三雄; 昇鈴木; 植松　共栄; 忠義橋本; 小倉　立士; 針谷　憲璋
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、銅箔の接着性がよく、特にランド浮き等の悪
現象の無い電気回路用積層板及びその製造方法に関する
。

［従来の技術］本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電子部品の
基板として用いられる銅張り積層板に用いられる積層板
を意味し、その形状は厚みがおよそ０．５〜５＃１Ｉｌ
ｌであるような板状物をいう。

従来これらの電気用積層板は、紙を基材としたフェノー
ル樹脂、ガラス布を基材としたエポキシ樹脂等によって
加圧下に加熱硬化せしめて製造されるのが一般的である
。しかしながらこの場合原料価格や設備費が高く、また
工程も複雑である。

また上記加圧成形法では製造される積層板表面は離型紙
やフェロ板の表面平滑性が転写されるため、ブラッシン
グにより基板表面の調整が必要である。

これらを改良するために紙を基材として、液状の不飽和
ポリエステル樹脂を含浸せしめ、連続的に成形熱硬化せ
しめる方法が近年開発されてきている。しかし不飽和ポ
リエステル樹脂銅張り積層板は元来不飽和ポリエステル
樹脂と銅箔との接着性がよくないため、特に印刷回路用
の銅箔積層板としては実用上充分とはいえない。この欠
点を改良するために不飽和ポリエステル樹脂に（メタ）
アクリル酸を添加して用いる方法等が提案されているが
なお問題は充分に解決されていない。具体的な弊害とし
てはランド浮きの現象がある。これはスルーボールの周
辺に設けられるランドが使用中に外周部から剥離してい
く現象であり、電子部品の性能の信頼性の面で重大な欠
陥となる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、かかる現状に鑑みて銅箔の接着性に優れた電
気回路用積層板及びその製造方法の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の前記目的は、ラジカル硬化可能な側鎖二重結合
型樹脂と架橋用単量体とからなる組成物に対して０．５
〜２０重量％の（メタ）アクリル酸を含む樹脂液を硬化
せしめてなる樹脂層と、この樹脂層の片面もしくは両面
に積層された銅箔とからなることを特徴とする電気回路
用積層板であって、該側鎖二重結合型樹脂がモノビニル
化合物の重合により得られる主鎖と、側鎖末端に（メタ
）アクリロイル基を含む側鎖とからなることを特徴とす
る電気回路用積層板によって達成される。

また本発明によればラジカル硬化可能な側鎖二重結合型
樹脂と架橋用単量体とからなる組成物に対して０．５〜
２０重量％の（メタ）アクリル酸を含む樹脂液であって
、該側鎖二重結合型樹脂がモノビニル化合物の重合によ
り得られる主鎖と、側鎖末端に（メタ）アクリロイル基
を含む側鎖とからなることを特徴とする樹脂液を紙また
はガラス布の基材に含浸し、この含浸基材の少なくとも
片面−３＝に銅箔を積層し、次いで硬化せしめることを特徴とする
電気回路用積層板の製造方法が提供される。

［作用］本発明における側鎖二重結合型樹脂の主鎖を構するモノ
ビニル化合物中には、スチレン、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、マレイン酸、マレイン酸エステル、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアルコ
ール、ブタジェン、ヒドロキシエチルメタクリレート等
が包含される。

本発明においては、これらを組み合わせて共重合体用と
して用いる。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入する方法としては多
様な方法が採用しうる。幾つかの例を挙げれば次のよう
である。

（ア）側鎖のカルボキシル基に対して、ビスフェノール
型ジグリシジルエーテル型エポキシ基のようなジェポキ
シ基を有する化合物の一方のエポキシ基を反応させ、残
るエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させる。

（イ）側鎖のカルボキシル基とグリシジル（メタ）アク
リレートとを反応させる。

（つ）側鎖のエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを反応
させる。

（１）ジイソシアネート化合物にとドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネートを主
成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反応物
を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネートを
主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行なったが、当然
ながら本発明においては予め側鎖を構成する反応を先に
行ない、かかる単量体を最後に共重合させることにより
側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を含む側鎖二重結合
型樹脂を製造してもよい。

本発明における架橋用単量体中には、スチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エヂル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エヂ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオ
クチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベ
ンゼン等が包含される。これらの単量体は２種以上を混
合して用いてもよい。

さらに、本発明において樹脂には必要に応じて充填剤、
補強材、離型剤、着色剤、難燃剤、硬化剤、促進剤、安
定剤等を併用しその性能を一層高めることも可能である
。

本発明において（メタ）アクリル酸を除く樹脂組成物中
の架橋用単量体の濃度は２５〜５５重量％が好ましい。

本発明においては（メタ）アクリル酸を含む樹脂液は常
温で液状であるのが好都合である。

本発明において、ラジカル硬化可能な側鎖二重結合型樹
脂と架橋用単量体とからなる組成物に対する（メタ）ア
クリル酸の比率は０１５〜２０重量、好ましくは３〜１
５重量％である。（メタ）アクリル酸の添加比率が０．
５重量％以下では本発明の目的とする接着効果が乏しく
、３０重量％以上では硬化後の樹脂の機械的強度と耐熱
性が悪化する。

本発明における基材としては紙又はガラス布が好適に用
いられ、樹脂と基材と銅箔との間に強固な結合が期待さ
れるが、本発明の基材としては他の有機ｓｉや無機繊維
からなる布等にも適応可能である。

本発明における樹脂組成物は銅箔との接触部分にのみ用
いて、積層板の他の部分には（メタ）アクリル酸を用い
ない側鎖二重結合型樹脂と架橋用単量体とからなる樹脂
組成物を用いてもよく、またいわゆる不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いてもよい。

［実施例コ以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明の要
旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定される
ものではない。なお、この明ｍ書を通して、温度は全て
℃であり、部及び％は特記しない限り重量基準である。

実施例　１〔側鎖二重結合型樹脂の製造〕撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えたセパラブルフラスコ（５０００ｍ　）に
溶剤としてメチルエチケトン（１３００Ｂ７）を仕込み
、次いでスチレン（３１２ｇ、３モル）、メタクリル酸
（１０３，２ｇ、１．２モル）、ベンゾイルペルオキシ
ド（３ｇ）、ドデシルメルカプタン（３，５９）を仕込
み、１１０〜１２０℃窒素吹込み条件下で５時間反応さ
せたところ、スチレンの重合率は７８％、メタクリル酸
の重合率は８３％であった。ロータリーエバポレータで
溶媒、未反応モノマーを除去し白色の重合体を得た。

上記と同じ装置にこの重合体の全量を５５％スチレン溶
液としたものを入れ、次いでグリシジルメタクリレート
（１４２ｇ、１モル）、ハイドロキノン（０，３ｇ）を
仕込み、１０５〜１１０℃で３ＦＲ間反応させた。グリ
シジルメタクリレートの反応率は８９％であった。

この樹脂液は淡黄色を呈し、粘度は５．８ポイズであっ
た。

上記樹脂液（１００部）に対してアクリル酸（８部）、
「パーキュアＳＡＪ　　（商品名、日本油脂社製過酸化
物触媒）（１部）、６％ナフテン酸コバルト（０，３部
）を加えたものを市販のクラフト紙ｒＭＫＰ−１５０Ｊ
　　（商品名、日用製紙社製）に片面より含浸し、この
樹脂含浸紙を６枚重ね合せ、次いで両面に銅箔をラミネ
ートし、８０℃の温度で３０分保持し、次いで１００℃
に昇温しで３０分間保持して、厚さ１．６．の銅張り積
層板を得た。この後さらに１００℃８時間のアフターキ
ュアーを行なった。

この銅張り積層板をドリリング加工、パターン形成しス
ルーホールメッキを行ない、アルカリエッチャントによ
るエツチングを行なった。この積層板の耐熱性を試験す
るために２６０℃シリコーンオイル中に２０秒浸漬後、
常温の１．１．１−１−リクロルエタンに浸漬し、以上
を１サイクルとして３０サイクル繰返したが、ランド浮
きの現象もなく極めて良好な外観を呈していた。

比較例　１アクリル酸の添加をしないこと以外は実施例１と全く同
じ操作、処方により銅張り積層板の製作及び耐熱テスト
を行なった。３０サイクル後にはランド浮きの現象がか
なりの比率で認められた。

実施例　２加熱及び冷却可能なオートクレーブ（３０００ｍｌ）に
、スチレン（９４００）、ヒドロキシエチルメタアクリ
レート（６０ｇ）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（
４ｑ）を仕込み、窒素ガスでシールした後１２０℃で１
２時間重合した。この間ｎ−ドデシルメルカプタン（６
ｑ）を１．５ｑづつ４回添加した。スチレン重合率６７
％、ヒドロキシエチルメタアクリレート重合率８９％で
あった。

また別のガラスフラスコ反応器（１０００ｍｌ）中で、
２，４−ジイソシアネートトルエン（１３０ｎと２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート（１５０１を約６５
℃で少量のジブチルスズジラウレート触媒の存在下に混
合反応せしめた。

上記オートクレーブ中のポリマー溶液に対して、ガラス
フラスコ反応器（１０００ｍｌ）内の反応液を２８１０
．フェノチアジン（０，１ａ）を添加したスチレンモノ
マー（５００ｇ）、ジブチルスズジラウレート（３ｑ）
を夫々添加し、７０℃で残留イソシアネートが検出され
なくなるまで３時間反応を行ない側鎖二重結合樹脂を得
た。　この樹脂液は、淡黄色透明液で粘度は８．９ボイ
ズ（２５℃）であった。

上記樹脂液（１００部）に対してアクリル酸（８部）、
「パーキュアＳＡＪ　　（商品名、日本油脂社製過酸化
物触媒）（１部）、６％ナフテン酸コバルト（０，３部
）を加えたものを市販のクラフト紙ｒＭＫＰ−１５０Ｊ
　　（商品名、日用製紙社製）に片面より含浸し、この
樹脂含浸紙を６枚重ね合せ、次いで両面に銅箔をラミネ
ートし、８０℃の温度で３０分保持し、次いで１００℃
に昇温して３０分間保持して、厚さ１．６＃の銅張り積
層板を得た。この後さらに１００℃８時間のアフターキ
ュアーを行なった。

この銅張り積層板をドリリング加工、パターン形成しス
ルーホールメッキを行ない、アルカリエッチャントによ
るエツチングを行なった。この積層板の耐熱性を試験す
るために２６０℃シリコーンオイル中に２０秒浸漬後、
常温の１．１．１−トリクロルエタンに浸漬し、以上・
を１サイクルとして３０サイクル繰返したが、ランド浮
きの現象もなく極めて良好な外観を呈していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ラジカル硬化可能な側鎖二重結合型樹脂と架橋用
単量体とからなる組成物に対して０．５〜２０重量％の
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む樹脂液を硬化
せしめて成る樹脂層と、この樹脂層の片面もしくは両面
に積層された銅箔とからなることを特徴とする電気回路
用積層板であって、該側鎖二重結合型樹脂がモノビニル
化合物の重合により得られる主鎖と、側鎖末端にメタク
リロイル基もしくはアクリロイル基を含む側鎖とからな
ることを特徴とする電気回路用積層板。
（２）ラジカル硬化可能な側鎖二重結合型樹脂と架橋用
単量体とから成る組成物に対して０．５〜２０重量％の
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む樹脂液であつ
て、該側鎖二重結合型樹脂がモノビニル化合物の重合に
より得られる主鎖と、側鎖末端にメタクリロイル基もし
くはアクリロイル基を含む側鎖とからなることを特徴と
する樹脂液を紙またはガラス布の基材に含浸し、この含
浸基材の少なくとも片面に銅箔を積層し、次いで硬化せ
しめることを特徴とする電気回路用積層板の製造方法。