JPS63113013A - 粘稠剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルコールをエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの混合物でアルコキシ化し、東に得られたポ
リエーテルをジイソシアネートと反応させて得られる粘
稠剤の製造法に関する。

従来の技術 ヨーロッパ公開特許第６１７７７号には、ポリオキシア
ルキレングリコールブロックポリマーが記載されておシ
、このポリマーは、ポリグリコールを化学量論的に不足
量のポリイソシアネート、殊に芳香族ジイソシアネート
と反応させて、末端ＯＨ基を有する相応する高分子のポ
リウレタンに変換させる。このポリウレタンは粘稠剤と
して、殊に水性系に使用する。

この水溶性ポリウレタン粘稠剤の大きい欠点は、そのわ
ずかな粘稠剤効果であるので、一定の粘度を調整し得る
ためには、大計のこのポリウレタンを使用しなければな
らず、これは粘稠化でコストの増大をもたらす。

ヨーロッパ公開特許第６１７７７号に記載されているポ
リウレタンは、その外に高粘性物質であり、これはもは
やポンプで送入することはできず、それ故処理及び配量
するのが困難である。

良にこの高分子のポリワレタンの欠点は、比較的わずか
な剪断安定性を有することである。

多くの工業的使用の場合、例えば水力学の成体では高剪
断安定性を有する粘稠剤が求められる。

また、このポリウレタンの製造は問題をともなう。それ
というのもその特性は大きい度合の重合夏その他で広い
ファクターによるからである。

このポリワレタンを製造する場合には、ジイソシアネー
トの反応度、ＯＨ数、使用生成物の純度、使用触媒及び
その他の方法のパラメータ、例えば温度その他が重要で
あるので、ポリウレタンの合成の際の再生産はわずかに
保証されるのに過ぎない。

ドイツ公開特許第１４４４２４３号には、芳香族、ヒド
ロ芳香族又は脂肪族の七ノー又はポリイソシアネートと
、炭素原子少くとも８個を有し、単にアルキレンオ印シ
トに対し１反応性の単独水素原子を有する化合物の高分
子のオキサキル化生成物との反応生成物が記載されてい
る。イソシアネートとしては、なかんずくエチルインシ
アネート、ステアリルイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又Ｆｉ
　４　、４’−トリイソシアナトトリフェニルメタンの
ような化合物が挙げられる。オキサキル化生成物とは、
１価のアルコール、カルボン酸、フェノール、メルカプ
タン又は第二モノアミンを基質とし、エチレンオキシド
又はプロピレンオキシドが付加している付加生成物であ
る。

これに記載の生成物は、助剤として繊維材料を染色又は
印刷する場合に使用する。

類似生成物は、ドイツ公開特許第２０５４８８５号で顔
料印刷ペーストの媒体として記載ちれている。

しかしながら、ドイツ公開特許第１４４４２４３号又は
第２０５４８８５号に記載の合成によって、ペースト状
又は固体の生成物が得られるが、これは例えは粘稠剤と
して使用する場合に欠点を有する。この生成物はポンプ
で送入することができず、それ数多くは添加剤、例えば
爵解剤及び共粘稠剤と直接に混合することはできない。

水性系のその混入性はなお不十分である。

また、かかるフレタンを製造する場合には多くは触媒の
使用が必要であるので、何らかの形で所望されない触媒
をなお含有する粘稠剤が得られ、この触媒は屡々除去す
ることができないか又は除去するのが著しく困難である
。

既に多くの粘稠剤が公知であるのにも拘らず、なお改良
された性質を有する粘稠剤並びに有利な製造法、殊に液
状であシ水性系で間組なく処理することのできる粘稠剤
による必要が存在する。

発明が解決しようとする問題点 それ故本発ＢＡの目的は、水性系と粘稠化するために特
に適当であり、一般に使用することができ、室温又は若
干高められた温度で迅速に完全に混入することができ、
溶液及び分散液で再生される所望の粘度を調整すること
のできる粘稠剤又は粘稠剤混合物を得ることである。

更に不発明の目的は、温度又は濃度の変動に対して比較
的安定である、即ちＩｉ［又は粘度が変化する場合にわ
ずかに変動する粘度を生じる粘稠剤を得ることである。

更に本発明の目的は、大きい作用効果を有臥剪断に安定
であり、簡単に覗扱うことができる、即ち殊に液状で低
粘性であるので、容易にポンプで送入して配景すること
ができる粘稠剤を得ることである。

Ｐ！、に本発明の目的は、かかる粘稠剤を再生できる方
法で簡単に経済的に製造することのできる方法を得るこ
とである。

更に本発明の目的は、殊に相互に混合して調節すること
のできる性質を有する混合物を得ることである。

問題点を解決するための手段 この目的は、粘稠剤、殊に液状粘稠剤を、アル”５−ル
をアルキレンオキシＰでアルコキシ化し、得られたポリ
エーテルをジイソシアネートと反応させて製造する方法
によって解決され、この方法は、炭素原子８〜６０個を
有する１価のアルコールをエチレンオキシド／プロピレ
ンオキシド混合物（混合物中のエチレンオキシド対プロ
ピレンオキシドのモル比は約３０ニア０〜９０１０であ
り、アルコール１モル嶋ジアルキレンオキシド２０〜２
００モルを使用する）でアルコキシ化し、得られたポリ
エーテルをジイソシアネートとモル比１　：　０．７〜
１　：　０．２５で反応させることを特徴とする。

好ましくは炭素原子１０〜２０個、殊に１２〜１８個を
有するアルコールを使用する。アルコール１モル当りア
ルキレンオキシド６０〜１２０：Ｅニルを使用するのが
好ましい。有利にはエチレンオキシド対プロピレンオキ
シドのモル比５０　：　５０〜９０：１０、好ましくは
７０：３０〜８５：１５、殊に８０：２０〜８５：１５
を使用する。

ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネートが特に適当である。

本発明範曲内のアルコールとしては、獣脂アルコール及
びラウリルアルコールの使用が好ましく、この場合アル
コール混合物、殊にラウリルアルコールと獣脂アルコー
ルとの混合物がすぐれている。

更に本発明のＨ題は、特許請求の範囲第１項〜第１２項
の方法によって得られた液状粘稠剤である。

本発明による液状粘稠剤は、特に水性系を粘稠化するの
Ｋｍ当であり、この場合有利には好ましい界面活性溶解
剤を使用する。溶解剤としテハ、アルコールアルコキシ
レート、殊にアルコールエトキシレートが特に適当であ
る。

本発明の好ましい実施形式では、粘稠剤混合物を使用す
る。

中間生成物として必要なアルコキシ化アルコールの製造
は、公知方法によって行なう。このようにして、アルコ
ール、例えば獣脂アルコールはエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとの混合物でアルコキシ化し、この場合
一般に高温度、例えば１４０〜１８０℃を使用し、過当
な触媒、好ましくは塩基性源、例えはＫＯＨ又はＣＨ３
ＯＮａ　ｆ使用する。アルコキシ化は圧下、例えは６〜
５バールで行なうのが好ましい。

アルコキシ化アルコールの分子量は、比較的広範囲内で
変動してもよい。分子ｔｔ−約２５００〜５０００に調
節するのが好ましい。

好ましい使用アルコールの獣脂アルコール及びラウリル
アルコール（この場合これらの両アルコールは好１しく
け混合物で使用する）と共に、本発明範囲内では他のア
ルコール、即ち天然並びに合成のアルコールを使用する
ことができる。このようＫして、工業的合成で生じた０
８〜Ｃ３０−アルコール、好ましくはＣＩＯ−０２０−
７ｋ　：ｆｆ　−ｋ　、オキソ−及びデルペアルコール
を使用してもよい。他のアルコール、例エバミリスチル
、ステアリルアルコールその他が挙けられる。

既に挙げた両触媒と共に、塩基性化合物、例えはＫｏＨ
又はアルコレート、例えばＫＯＣＨ３又はルイス酸、例
えはＢＦ５を使用することもできる。

使用触媒の量は、一般に使用アルコールに対して０．２
〜０．５３ｋｍ％である。

続い℃得られたポリエーテルは、公知方法によつ℃ポリ
エーテルに対して塩化ベンゾイル約５０〜２００　ｐｐ
ｍで中和する〔フェルスト（Ｗ、　Ｆｏｅｒａｚ　）　
：クルマンズ・エンサイク、ロペテイ・デア・チクニラ
シェル・ヘミ− （Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅ
ｒ　ｚｅｃｈｎｉｓｃｈｅｒＣｈｅｍｉｅ　、　　第１
４巻、第６４１頁、クルパン（Ｕｒｂａｎ　）版、ミュ
ンヘン在、１９６３年〕。

続いて触媒の除去後に、ジイソシアネートと反応させる
。反応ｉ度は一般６０〜１００℃であり、好ましくは反
応は約８０℃で行なう。

ＯＨ化合物対ジイソシアネートの割合は一般に１：０．
７〜１　：　０．２５であ夛、好ましくは約１　：　０
．５５である。即ちポリエーテル１モルに河してジイン
シアネート半モルよシも１０％多く使用する。

すぐれ℃おシかつ無色無臭の生成物を生せしめる前記へ
キサメチレンジイソシアネートと共に、他の脂肪族、側
塊式及び芳香族ジイソシアネートを使用することもでき
、この場合トルイレンジインシアネート及びジフェニル
メタンジイソシアネートが特に過当である。

特に好ましくはこの方法で得られたゾクレタンを水性系
の粘稠剤として使用することができる。水性系としては
、この場合殊に界面活性剤、含水７＃：２−ル系、ｉＫ
エチレングリコール／水混合物、酸、例えは燐酸、クエ
ン酸、含水電解液、ポリアクリレート分散液その他が挙
けられる。

多くの場合には、特に作用が十分なために粘稠剤予混合
物の形で添加する俗解剤を使用するのが好ましい。粘稠
剤予混合物とは、固有の粘稠剤と粘稠化すべき浴液又は
分散液中に添加する前に待に製造する俗解剤との混合物
である。

こＯ予混合物はストックで製造することができ特に保存
に安定である。

粘稠剤予混合物を使用することＫよって、粘稠剤の調合
物中への混入が簡易化される。即ち粘稠剤予混合物を迅
速にかつなかんずく昆温で混入することができる。′ａ
Ｊ効果のシフレタン粘稠剤の一般に高温展及び長い撹拌
時間を必要とする湿式は、この方法によって簡易化し、
それ故Ｍ済的である。

多くの場合には、俗解剤が非イオン性源である場合、特
に俗解剤及び粘稠剤を別々に分けて調合物中に混入する
のが有利である。

さしあたって予混合物を製造する場合には、好ましく使
用される非イオン性ｉ解剤と共に、陰イオン性俗解剤も
過当である。

俗解剤の使用は、特に界面活性剤を含有しない水性系を
粘稠化しなければならない場合に望ましい。

本発明範囲内で特に好ましいのは、ジクレタン少くとも
２樵の混合物からなる粘稠剤である。

この方法で一定の特性を有し、１朶の多棟多様な盛装条
件に相応させることのできる粘稠剤系を製造することが
できる。

かかる混合物の製造は、ｔｆ既に異なる２ねのアルコー
ル、殊にラウリルアルコールと獣脂アルコールとの合成
で出発し、この両アルコールを別々にか又は−緒にエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物でアルコ
キシ化し、次いでこの混合物をジイソシアネートと反応
させることによつ℃可能である。

しかしながら好ましくは混合物は、本発明によるジクレ
タン２種又は数種から混合物を製造することによって得
られる。この方法で特に自在であり、種々の濃度の割合
で簡単に混合して実際に任意に多くの粘稠剤系を得るこ
とができる。

このようにして、簡単な方法で扱いやすく、例えは低粘
性で送入をＸ節することができ、混合組成によって所望
の工業的使用の特性を有し、例えｔ：ｌ′ａｍで混入す
ることができ、高粘稠化効果を有し、所望の粘度の再生
性を有し、一定の龜度内での調合物の粘度の安定性を保
証し、濃度の変動その他に対して安定である粘稠化系を
得ることが可能である。

本発明による粘稠剤は容易に他の常用の銑加剤、実際に
予混合物として単独か又は混合して加工することができ
る。

本発明によるシフレタンは、広い一範１内で安定である
。このシフレタンは室温で液状の無色透明の化合物であ
り、ｐ）ｉ１〜１０の水性系に混入して加水分解に安定
である。

実施例 例１Ａ及び１Ｂ 本発明による粘稠剤の製造。

例１Ａ及び１Ｂに使用した量及びその他のファクターは
第１表から明らかである。先づオートクレーブ中の液状
アルコールにｘｏＨｏ、ｓｉｍ％を加え、７０〜１２０
℃及び１０〜２０講疋ｇで脱水する。続いて窒素を導入
して真空を解き相当する景のエチレンオΦシト／プロピ
レンオキシド混合物を１５０℃及び６〜５バールで少鎗
づつに分けて添加する。

添加が終シ、反応後に生成物を冷却する。

ｋいｌｌ；アルコールアルコヤシレートヲ、撹拌器及び
還流冷却器を有する玉顔フラスコに移し、約１０〜２０
闘Ｈｇに短時間に排気する。

次いで真空を窒素を導入して解き、塩化ベンゾイル１０
０　ｐｐｍを添加し、撹拌する。続いてジイソシアネー
トを８０℃で１０分間内に添加する。１００℃で２時間
反応させた後に、生成物を４０°Ｃに冷却し、移出し、
分析する。

例２ 液状粘稠剤Ａ及び液状粘稠剤Ｂそれぞれ９０部並びに水
１０部から、短時間攪拌しながら透明な粘性でボンデに
送入できる溶液を製造する。

浴液は任意に長時間保存することができ、凝離する傾向
を示きなかった。

溶液を、溶解剤又は共粘稠剤とブレンドして予混合物を
得ることができる。

予混合物は同じようにして無制限に保存することができ
、必要な場合には外に処理をしないで直接に使用するこ
とができる。

例３ 例１Ａ及び１ＢによるジクレタンＡ及びＢから、柚々の
粘稠水性系をゾクレタンの簡単な混入によって製造する
。

溶液の粘度を、クベローデ粘度計で温度２００Ｃ及び３
８℃で測定した。結果並びに他の記載は、第２宍に総括
記載されている。

例■は分散液であり、この場合には粘度をブルックフィ
ールド粘反計で測定した。粘度はｍＰａ、ｓで記載され
ている。

例４ 例２に記載の方法によつ℃処理した粘稠剤混合物によっ
て、粘稠化すべき溶液の必要条件の調整が得られる。

両図面には、第２表に粘稠化作用が記載されている両粘
稠剤Ａ及びＢは、共同作用をすることが示されている。

第１図は、塩化ジデシルジメチルアンモニクム１％を加
え、ＡとＢとの混合物で粘稠化する５％のクエン酸浴液
からなっている。全活性３％を有する割合Ａ：Ｂ＝１：
２を選ぶと、２０℃で粘度２６０　ａｓｓが得られる（
３−１）。

３０’Ｃ（３−１）では、粘度は９　Ｑ　Ｃ８Ｔ、に低
下する（６５％だけ減少）。

この参照系（３−Ｉ）から出発して、ＢＩＺ）ｊｉが１
％だけ増大すると、例３−ｎは１方では粘度は約２０％
だけ増大するのに過ぎないが、他方では全系の許容誤差
は温度の上昇に対して改良される（３９％だけ減少）こ
とを示す。

Ａの量が１％だけ増大すると（例６−１）、粘度は著し
く増大し、これに対して温度は変らない。

第１図に記載の粘度／温度に関する粘稠剤Ｂの影響が、
第２図で確かめられる。これには、Ａ及びＢの異なる混
合割合の作用としてｃＢｃで測定した動粘度が記載され
ている。粘稠化界面活性剤はエーテル硫酸塩（１４％）
である。

Ｂと混合した粘稠剤Ａの温度に対する許容誤差は、混合
物の組成に対する許容誤差で生じる。

Ｂの大きい割合では、粘度は広範囲の混合に関して混合
割合には圧右されない。例６−ＩＶは、濃度の変動に対
する不安定性は、比較的有効な粘稠剤Ａの割合が増大す
るにつれて大きくなることを示す。

両図面は、２８［の粘稠剤の組合せ（この場合Ａ及びＢ
）によって、粘稠化系の粘度及び許容誤差の調整が得ら
れることを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は粘稠剤の濃度／ｍ度に関するクエン酸浴液（５
％）の粘Ｋを示し、第２図は粘稠剤の濃度／温度に関す
るエーテル硫酸塩溶液（１４％）の粘度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコールをアルキレンオキシドでアルコキシ化し
   、得られたポリエーテルをジイソシアネートと反応させ
   て粘稠剤を製造する方法において、炭素原子８〜３０個
   を有する１価のアルコールをエチレンオキシド／プロピ
   レンオキシド混合物（混合物中のエチレンオキシド対プ
   ロピレンオキシドのモル比は約３０：７０〜９０：１０
   であり、アルコール１モル当りアルキレンオキシド２０
   〜２００モルを使用する）でアルコキシ化し、得られた
   ポリエーテルをジイソシアネートとモル比１：０．７〜
   １：０．２５で反応させることを特徴とする粘稠剤の製
   造法。 ２、炭素原子１０〜２０個を有するアルコールを使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、炭素原子１２〜１８個を有するアルコールを使用す
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、アルコール１モル当りアルキレンオキシド６０〜１
   ２０モルを使用する、特許請求の範囲第１項から第６項
   までのいずれか１項記載の方法。 ５、エチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル比５
   ０：５０〜９０：１０を使用する、特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、モル比７０：５０〜８５：１５を使用する特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７、モル比８０：２０〜８５：１５を使用する特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、ジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシア
   ネートを使用する、特許請求の範囲第１項から第７項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ９、アルコールとして獣脂アルコールを使用する、特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の
   方法。 １０、アルコールとしてラウリルアルコールを使用する
   、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項
   記載の方法。 １１、アルコール混合物を使用する、特許請求の範囲第
   １項から第１０項までのいずれか１項記載の方法。 １２、ラウリルアルコールと獣脂アルコールとの混合物
   を使用する、特許請求の範囲第１１項記載の方法。