JPS6310632A - シリコ−ン組成物 - Google Patents

シリコ−ン組成物

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JPS6310632A
JPS6310632A JP61153571A JP15357186A JPS6310632A JP S6310632 A JPS6310632 A JP S6310632A JP 61153571 A JP61153571 A JP 61153571A JP 15357186 A JP15357186 A JP 15357186A JP S6310632 A JPS6310632 A JP S6310632A
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Masatoshi Arai
荒井 正俊
Shinichi Sato
伸一 佐藤
Kazutoshi Fujioka
藤岡 一俊
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野1 本発明はシリコーン組成物、特には紫外線照射下および
湿分の作用下で硬化する、特に接看剤、シール材として
有用とされるシリコーン組成物に関するものである。
(従来の技術1 硬化性シリコーン組成物については、密封下では安定で
あるが大気中においては湿分の作用で室温で硬化してゴ
ム弾性体となる、いわゆる−成分型室温硬化性組成物と
、紫外線遮断下では安定であるが紫外線を照射すると硬
化してゴム弾性体となる−成型の紫外線硬化性組成物が
知られており、これらについてはすでに各種のものが公
知とされている。
しかし、湿気硬化型のシリコーン組成物は大気中にさら
されたときに大気中の水分が透過して表面から硬化して
いくために数秒という短時間で表面をゴム化することが
できないので、接着剤やシール材のように短時間で接着
やり−ル効果を発現させる用途C;は使用できない欠点
があり、また紫外線硬化型のシリコーン組成物には紫外
線の照射された部分の硬化は早いが、紫外線照射が不可
能な影の部分や顔料で着色された組成物の内部は硬化せ
ず、特に厚い成形物については表面層は硬化するが内部
が硬化しない欠点があった。
このため、本発明者らはさき(=分子鎖両末端が水酸基
で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに対する硬化剤
として■ビニル基と加水分解性基を有するビニルシラン
またはその部分加水分解物と■1分子中に少なくとも2
個のメルカプト基を有するメルカプト基含有オルガノシ
ロキサンとを使用すれば、光が当らない部分は加水分解
性基と空気中の水分との縮合反応で硬化し、光の当る部
分はビニル基とメルカプト基との光付加反応で硬化させ
ることができるので、上記のような欠点を解決すること
ができることを見出した(特開昭6O−2317fi1
号公報参照)が、このものは紫外線照射直後の接着力が
非常に低いために紫外線照射後にその接着面に応力の加
わるような用途には使用できないという欠点がある。
(発明の構成] 本発明はこのような不利を解決した硬化性シリコーン組
成物に関するものであり、これはA)1分子中に少なく
とも1個の式 (こ\にRは1価の飽和炭化水素基、aは2または3、
bは1.2または3.0%(lはQ、1または2でb+
o+d=3 Jで示される基を含有するオルガノポリシ
ロキサン100重量部、B)メルカプト基がA)成分の
プロペニルオキシ11個に対しQ、1〜20個となる量
の、1分子中に少なくとも2個のメルカプト基を有する
メルカプト基含有オルガノシロキサン、C)光増感剤0
.01〜10!@部、D1硬化触媒θ〜10i111部
およびE)分子中に加水分解可能な晟を少なくとも3個
含有するシランまたはシロキチン0.01〜10fi量
部とよりなることを特徴とするものである。
すなわち、本発す者らは前記したような不利を伴わない
紫外線照射直後でも接着力を発現する硬化性シリコーン
組成物についてさらに検討を重ねた結果、上記した式…
で示されるプロペニルオキシ基を含有するオルガノポリ
シロキチンをメルカプト基含有オルガノポリシロキチン
と反応させると、上記したA)成分としてのオルガノポ
リシロキチン中のプロペニルオキシ基がシロキサン結合
を介さずにシルエチレンなどのシルアルキレン結合を介
して結合するし、このものはE)成分として加水分解性
基を含有するシランまたはシロキチンが添加されている
ので、このものには数秒から数分の紫外線照射直後に接
着力が発現されることを見出して本発明を完成させた。
本発明の組成物を構成するA)成分としてのオルガノポ
リシロキチンは前記したようにその1分子中に少なくと
も1個の前記した式(1νで示され、Rはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェ
ニル基、トリル尾などのアリール基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子
(−結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子
、シアノ基などで置換したビニル基などの不飽和基を含
有しない炭素敬1〜18の非置換または置換1価飽和炭
化水素基、aは2または3、bは1.2または3、c、
dは0.1または2でb+o+d−=3とされろ、プロ
ペニルオキシ基がシルアルキレン基を介して結合してい
る基を有するものであるが、これには下記のものが例示
される。
−((OH,)、810甑八 この人)成分としてのオルガノポリシロキチンはビニル
基、アリル基などのような不飽和基を含有するオルガノ
νロキナン、例えばα、#−ジビニルジメチルポリシロ
キチン、あるいは側鎖にビニル暴、アリル基を有する線
状または分岐状構造のオルガノポリシロキチンと、一般
式 (b%o、dは前記に同じ)で示されるハイドロジエン
シラン、例えば とを白金系柚媒の存在下に加熱して付加反応させること
によって容易に得ることができる。
つぎに本発明に使用されるB)成分としてのメルカプト
基含有オルガノポリシロキサンは紫外線照射されたと傘
に前記したA)成分中のプロペニルオキシ基と反応して
架橋を作るものであることから、その分子中に少なくと
も2個のメルカプト基を含むものとする必要があり、こ
れについては次式 (こ\にjは3以上、ms ”s pは0以上、qは2
以上の整数]で示されるものが例示される。なお、この
メルカプト基含有オルガノシロキチンの使用は1種類に
限定されるものではなく、2種もしくはそれ以上の混合
物として使用してもよいが、この使用篭はA)成分中の
プロペニルオキシ暴1個に対しメルカプト基が0.1個
以下では増粘反応が不充分であり、20個以上では硬化
物が硬くなりすぎるので3.1〜20個の範囲とするこ
とが必要とされるが、この好ましい範囲は0.5〜5個
とされる。
また、本発明に使用されるCI酸成分しての光増感剤は
前記したA】成分中のプロペニルオキシ基とB)成分中
のメルカプト基との紫外線照射下における反応を促進さ
せるためのもので、これには当業界でよく知られている
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサンドール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アン
スラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−
メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3
−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノ
ン、3−ブロモアセトフェノン、4−7リルアセトフエ
ノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフ
ェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロペンツ
フエノン、4.4′−ジメトキシベンゾフェノン、4−
クロロ−41−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキ
サントーン、3.9−ジクロロキサントーン、3−クロ
ロ−8−ノニルキサントーン、ペンツイン、ベンジイン
メチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4
−ジメチルアミノフェニル1ケトン、ベンジルメトキレ
ケタール、2−クロロチオキサントーンなどがあげられ
る。なお、この0)成分の添加前は系を僅かに光感応化
するだけでよいのでこの組成物に存在するシロキチン重
量を基準にして0.01〜10重量1%の範囲とすれば
よいが、一般には0.05〜2璽量%の範囲とすること
が好ましい。
本発明に使用されるD)成分としての硬化触媒はこのシ
リコーン組成物を紫外線照射のみで硬化させるときは必
要とされるものでなく湿慨硬化機能をも利用したいとき
必須とされるものであるが、これは公知のものでよく、
これには鉛−2−エチルオクトエート、ジプチルすずジ
アセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすずト
リー2−エチルヘキソエート、鉄−2−エチルヘキソエ
ート、コバルト−2−エチルヘキソエート、マンガン−
2−エチルへキソエー)、亜鉛−2−エチルヘキソエー
ト、カプリル#第1すず、ナフテン酸すず、オレイン酸
すず、ブチル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機
カルボン酸の金属鉛;テトラブチルチタネート、テトラ
−2−エチルへキシルチタネート、トリエタノールアミ
ンチタネート、テトラ(イソプロペニルオキシフチタネ
ートなどの有機チタン酸エステル;オルガノシロキシチ
タン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物;
アルコキシアルミニウム化合物;3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−()リメトキシシリルブロビル
)エチレンジアミンなどのアミノアルキルミn換アルブ
キシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンな
どのアミン化合物およびその塩;ベンジルトリエチルア
ンモニウムアセテートなどの第4級アンモニウム塩;酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどの
アルカリ金属の低級上肪酸;ジメチルヒドロキシアミン
、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロ
キシルアミン;テトラメチルグアニジン、式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有シラン
もしくはシロキチンなどをあげることができるが、これ
らはその使用に際しては1種類に限定されず2Mもしく
はそれ以上の混合物として使用してもよい。なお、上記
したもののうち、特にグアニジン化合物、グアニジル基
含有シランおよびシロキサン化合物は硬化反応を良好に
進行させると共に接着性向上機能を併せもっているので
好ましいものとされる。この硬化用触媒の使用量は上記
したA】成分としてのオルガノポリシロキサン100東
量部に対し少なすぎると硬化に長時間を要するようにな
るし、厚みのあるものの場合には深部まで均一に硬化さ
せることが困難となり、多すぎると皮膜形成時間が極端
に矩かくなって作業面で種々の不都合が生じるし、得ら
れる硬化物が耐熱性、耐候性に劣るものとなるので0.
01〜101k11部以下の範囲とする必要があるが、
この好ましい範囲は0.1〜5市噺%とされる。
また、本発明の組成物に使用されるE)成分としての加
水分解可能な基を含有するシランまたはシロキチンはこ
の組成物を紫外1d[射によって硬化させたとき、照射
直後の便化物に接着性を発現させるためのものであるが
、この加水分解可能な基としては、例えばアセトキシ基
、オクタノイルオキシ基、ペソゾイルオキシ基等のアシ
ロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケト
オキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム
亮、メトキシ基、ニドキシ基、プロポキン基等のアルコ
キシ基、インプロペニルオキシ晟、1−エチル−2−メ
チルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロ
へキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基
、ジエチルアミノキシ基等の7ミノキシ基などをあげる
ことができる。しかし、このものはその分子中に前記し
たような加水分解可能な基を少なくとも3個有すること
が必須とされるほかは特に制限はなく、けい素原子には
加水分解可能な基以外の基が結合していてもよいし、そ
の分子構造はシランまたはシロキチン構造のいずれであ
ってもよく、さらにシロキチン構造のもの1=あっては
直鎖状、分枝鎖状あるいは環状のいずれであってもよい
。また、この加水分解可能な基以外の基としては、エチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル晟等のアルキル尾
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、2−フェ
ニルエチル基等の7ラルキル基あるいはこれらの墓の水
素原子の一部もしくは全部が塩素原子等で置換された基
等が示されるが、これC二ついては具a囮には )181(OOHJ   、  OH,81(OOH,
J、  、  s OB、 =O日81100HsJ、、OH,811NO
O)、 。
0)i =OH81(Neo)  、 81(NOO)
4 、濁                   30
1(。
0、 H,81(0−0=OH,J、 。
OH,011゜ 0H,81(0−0= OH,J、、 O0 (OON)  8l−0−81(NOO)   、0H
,Oも などが例示される。なお、このE)成分はその使用に際
して必ずしも1種類のみに限定されるものではなく、2
種またはそれ以上を併用してもよいが、この使用量は上
記したAJ成分100重量部に対して0.01重量部以
下では紫外線照射直後の接着力の発現が不充分となり、
10!11部以上とすると硬化物に経時による収縮など
が生じるので0.01〜10重電部の範囲とする必要が
あるが、この好ましい範囲は伽1〜3重量部とされる。
本発明の組成物は上記したAJ−El成分の所定量を乾
燥雰囲気中で均一に混合することによって得ることかで
^、このようにして得られる組成物は大気中の湿分によ
る組合硬化性と紫外線照射による硬化性の二つの反応硬
化性を有しているし、紫外線照射直後に接着力が発現さ
れるので、この組成物には償看剤、シール材、FIPG
材のみならず電気部品固定剤、電気被覆材などの製造ラ
イン中で使用する用途などに好適とされる。
なお、本発明の組成物にはこれに適度の機械的性讐を与
える目的において充填剤を添加してもよく、これには煙
霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタ
ン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、1上藻土、け
い酸カルシ9ムおよびこれらをオルガノクロロシラン類
、ポリオルガノヱ シロキチン、ヘキチメチルジシフンなどで疎水化処理し
たものなどが例示されるが、この配合量は前記したA)
成分100重量部に対し300重量部以上とすると組成
物の流動性が乏しくなったり、硬化後のモジュラスが高
すぎるものとなるので、300重量部以下とすることが
よい。
また、本発明の組成物は通常二液混合型として用いられ
るが、これは−散型としてもよい。しかし、−散型とす
るとき(:はA)成分中のプロペニルオキシ基が系内の
微量水分と反応して容器内で増粘したり、ゲル化するこ
とがあるために、これには1分子中に少なくとも1個の
加水分解可能な基を含有する有機けい素化合物、例えば
メチルトリメトキシシランなどを保存安定剤として添加
することが必要とされる。また、この組成物はこれに溶
剤を加えてコーテングやプライマーとして用いることも
可能である。なお、この組成物にはその特性を調節する
目的において着色剤、耐熱性、耐寒性向上剤、チクソト
ロビック剤、脱水剤、難燃性付与剤、耐油性向上剤など
の所定量を必要に応じ添加することは任意とされる。
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中における部は重
量部を、また粘度は25℃?:おける測定値を示したも
のである。
合成例1〔A)成分の合成〕 攪拌装置、エステルアダプター還流装置、温度計を取り
つけた3jのガラス製画プロフラスコに、粘度8.50
0a8でビニル基量が0.0058モル/IQO#、フ
ェニル基が1へ0モル%であるα。
ω−ジビニルジメチルポリシロキサン1.000g°と
トルエン1,00011を入れ、加熱還流して脱水して
から室温まで冷却し、ついでこ\に塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液(白金!2重(1%)0.41と
メチルジイソプロペニルオキシシラン9.71!を加え
、70〜80℃で3時間反応させたのち、トルエンを減
圧下に除去したところ、透明で粘度が10.8RQc9
.比重が1.015、屈折率が1.4F)09の液体9
90gが得られたが、このものは赤外分析、NMR分析
の結果、次式で示されるオルガノポリシロキチン(以下
これをポリシロキチンAと略記する]であることが確認
された。
合成例2 上記した合成例1におけるα、ω−ジビニルポリシロキ
サンを粘度が615 os のα、ω−ジビニルジメチ
ルポリシロキチンとし、メチルジイソプロベールオキシ
シランの添加量を2部7gとしたほかは合成例1と同様
に処理したところ、透明で粘度が820o8.比重0.
974、屈折率1.4057である液体990Iが得ら
れ、このものは分析の結果、次式で示されるポリシロキ
チン(以下これをポリシロキサンBと略記する]である
ことが確認された。
実施例1、比較例1 前記した合成例1で得たポリシロキサンA100部に、
式 で示されるメルカプトキ基含有オルガノポリシロキチン
10部、メチルトリイソシアネートシラン10部、ベン
ゾフェノン0.5部、および表面をシラン処理した比表
面積が200ゴ/gである煙霧質シリカ25部を添加し
、乾燥雰囲気中で均一に混合してシロキチン組成物Iを
調製した。
また、比較のために上記におけるメチルトリイソシアネ
ートシランを添加しないほかは上記と同様の処方で組成
物■を作成した。
つぎC:この組成物1.lから120X120X2期の
シート状物を作ると共に、第■引二示したような剪断接
着力測定用サンプルを作り、これに紫外線照射ランプP
L208BL3FiO(三菱電機■製部品名〕から1.
5 mW / cardの強度の紫外線を5分間照射し
て硬化させ、得られたゴム弾性体の物性と剪断接着力を
測定したところ、つぎの第1表に示したとおりの結果が
得られた。
第   1   表 実施例2〜6 前記した合成例1〜2で得たポリシロキチンA、Bに、
第2表に示される量の式 で示される粘度35 o8オルガノシロキチン(以下メ
ルカプトシロキサンlと略記する)、またはで示される
粘度50 asのオルガノシロキチン(以下メルカプト
シロキサン■と略記する」、硬化触媒としてのテトラメ
チルグアニジルプロビルトリメトキシシランまたはジプ
チルすずジラウレート、増感剤としての式 (以下増感剤Iと略記する)、 (以下増感剤Ifと略記する)、 または H (以下増感剤lと略記するJ ジシランおよび表面なりリカ処理した比表面積20、O
d/Iの煙霧質シリカを添加し、これらを乾燥雰囲気中
で均一に混合してシロキチン組成物璽〜■を調製した(
第2表参照)。
ついで、これらの組成物から12QX12QX21El
lのシート状物と第1図に示した剪断接着力測定用サン
プルをつくり、これを実施例1と同様の方法での紫外線
照射、または23℃、55%RHの大気中での7日間放
置によって硬化させ、これらの物性を調べたところ、第
3表に示したとおりの結果が得られた。
第   2   表 実施例7〜9、比較例2〜3 前記した合成例1で得られたポリシロキチンAに、実施
例2〜6で使用したメルカプトシロキチン!、■、増感
剤1〜皿、接着助剤としての$4表に示した各種シラン
および表面をシラン処理した比表面積200ゴ/gの煙
霧質シリカを第4表に示した配合で乾燥雰囲気中におい
て均一に混1合してシロキチン組成−1〜■を調製した
つぎに、これらの組成物に実施例1と同じ方法で紫外線
を照射してこれを硬化させ、こ−に得られたゴム状弾性
体の物性をしらべたところ、第5表に示したとおりの結
果が得られた。
第   4   表 第   5   表 実施例10 前記した実施例3の組成物■から120X120×2藺
のシート状物と第1図に示した剪断接着力測定用サンプ
ルを作成し、これらに紫外線照射機・UD−20−2(
日本電池■製部品名〕からの紫外線を6秒間照射して硬
化させてゴム弾性体としてこの物性を測定したところ、
第6表に示したとおりの結果が得られた。
第   6   表
【図面の簡単な説明】
図は実施例に使用された剪断接着力測定用サンプルの斜
視図を示したものである。 特許出願人 信越化学工業株式会社 濾(り)−幌ζ凄モ、曹1 ま11八゛物 手続補正書 昭和62年7月21日 昭和61年特許願第153571号 2、発明の名称 シリコーン組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称  (206)信越化学工業株式会社4、代理人 自      発 7、補正の内容 1)明細書第1頁4行〜第2頁5行の「特許請求の範囲
」を別紙のとおりに補正する。 2)明細書第4頁16行〜17行の「化学式」を下記の
とおりに補正する。 3)明細書第5頁9行のrt))硬化触媒0〜10重量
部」をB))縮合触媒0.01〜10重量部」と補正し
、同頁11行の「またはシロキサン」を削除する。 4)明細書第11頁9行の「次式」のつぎに下記の化学
式を挿入する。 5)明細書第15頁6行〜7行の「シロキサン重量を基
準にして」を「上記したA)成分100重量部に対して
」と補正し、同頁10行の「硬化触媒」を「縮合触媒」
と補正する。 6)明細書第11頁9行行の「もしくはシロキサン」お
よび同頁下3行〜2行の「およびシロキサン化合物」を
削除する。 7)明細書第18頁1行の「硬化用触媒」を「縮合触媒
」と補正し、同頁12行〜13行の「またはシロキサン
」を削除する。 8)明細書第18頁9行のrlo重量部以下」を「10
重量部」と補正し、同頁10行の「5重量%」を「5重
量部」と補正する。 9)明細書第19頁13行〜16行の「いてもよいし、
・・・・・・いずれであってもよい。」を「いてもよい
、」と補正する。 10)明細書第21頁6行〜8行の式 0式% と補正する。 11)明細書第23頁4行〜11行の「しかし、−波型
とするときには・・・・・・添加することが必要とされ
る。」を削除する。 12)明細書第24頁7行〜8行の「フェニル基が10
.0モル%であるα、ω−ジビニルジメチルポリシロキ
サン」を「全有機基の10モル%がフェニル基であるα
、ω−ジビニルジメチルジフェニルボリシロキサン」と
補正する。 13)明細書第30頁1行〜2行の「メチルメトキシシ
ランおよび表面をシリカ処理」を「トリメトキシシラン
および表面をシラン処理」と補正する。 14)  明細書第32頁の第3表6行のr(J I 
5−A)Jをr(J I S)Jと補正する。 15)明細書第11頁9行行〜2行の「からの紫外線」
を「から750a+W/aJの強度の紫外線」と補正す
る。 以上 (別紙) 特許請求の範囲 1、A)1分子中に少なくとも1個の式(二へにRは1
価の飽和炭化水素基、aは2または3、bは1.2また
は3、c、dは。、1または2でb+c+d=3)で示
される基を含有するオルガノポリシロキサン 100重
量部、B) メルカプト基がA)成分のプロペニルオキ
シ基1個に対し0.1〜20個となる量の、1分子中に
少なくとも2個のメルカプト基を有するメルカプト基含
有オルガノポリシロキサンC)光増感剤     0.
01〜10重量部。 D)縮合触媒     0.01〜10重量部、E)分
子中に加水分解可能な基を少なくとも3個含有するシラ
ン  0.01〜10重量部。 とよりなることを特徴とするシリコーン組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、A)1分子中に少なくとも1個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (こゝにRは1価の飽和炭化水素基、aは2または3、
    bは1、2または3、c、dは0、1または2でb+c
    +d=3)で示される基を含有するオルガノポリシロキ
    サン 100重量部、 B)メルカプト基がA)成分のプロペニルオキシ基1個
    に対し0.1〜20個となる量の、1分子中に少なくと
    も2個のメルカプト基を有するメルカプト基含有オルガ
    ノシロキサン C)光増感剤 0.01〜10重量部、 D)硬化触媒 0〜10重量部、 E)分子中に加水分解可能な基を少なくとも3個含有す
    るシランまたはシロキサン 0.01〜10重量部 とよりなることを特徴とするシリコーン組成物。
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