JPS6289732A - 遷移金属−ポリ（ベンゾジチオレン） - Google Patents

遷移金属−ポリ（ベンゾジチオレン）

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JPS6289732A
JPS6289732A JP61188789A JP18878986A JPS6289732A JP S6289732 A JPS6289732 A JP S6289732A JP 61188789 A JP61188789 A JP 61188789A JP 18878986 A JP18878986 A JP 18878986A JP S6289732 A JPS6289732 A JP S6289732A
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フレッド・ウードル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は遷移全屈−ポリ（ペンゾジチオレン）に関する
。より特殊な側面として、本発明は遷移金属−ポリ（ペ
ンゾジチオレン）を製造する方法に関する。
〔従来の技術） 金属ジチＡレン類は室温および大気中で安定な性質を有
し、また開設分子軌道を含む多くの酸化状態を示す性質
があるため、固体物理学の分野で重要な興味をもたれて
いる。後者の性質は、導電性の高いシスムを得るために
不可欠のものである。
加えて、開設分子軌道を含む配位錯体は行別強磁性体や
、ハイドロデスルフルリゼーション及び石炭液化の不均
一触媒として使用できる可能性がある。
マレオニトリロジチオレート（ｍｎｔ）の錯体は容易に
Ｆ！ｆＪ整でき、またシアン置換基の立体的障害がない
ため分子間で最大の小なりをとれることから、これらは
従来から研究されてきている。次式で表わされるｍｎｔ
の三価ニッケル錯体に基づく高導電性固体が、報告され
ている（　Ｊ、Ａ、ＭｃＣｌａｖｅｒｔｙ、　Ｐｒｏ９
ｒ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈａｌ、、１０；４９（１９６８）
　）。
Ｎ三Ｃ−Ｃ（Ｓ）−Ｃ（Ｓ）−ＣミＮ テトラチアフルバレンに基づく錯体が、Ｅ、Ｈ，Ｅｔ＋
ｒ＋１０「等によッテ間示されティる（　”Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ　ＤａｔａＩｓ”　、　Ｗ、Ｅ、１ｌａｔｆｉ
ｅｌｄ、　Ｅｄ、、ＰｌｅｎｕＩＩＰｒｅｓｓ、　Ｎ、
Ｙ、。
０．３１〜３４ｆ１９７９））　　。
〔発明が解決しようとげる問題点〕
最終的な目標として、上記ような錯体のポリマー形態が
従来から研究されてきた。例えば、米国特許第４，１１
１，８５７号には帯電防止剤および導電性コーティング
剤として有用なポリ（金属）テトラチアフルバレンーテ
トラチオレー！・重合体が開示されている。しかしなが
ら、固体物理に対する数多くの応用のための望ましい化
学的性質、物理的性質、電気的性質および磁気的性質を
併せもったものは未だ知られていない。
従って、本発明の目的は化学的、物理的、電気的および
磁気的に望ましい性質を有するポリマー組成物を提供す
ることにある。
本発明の別の目的は、導電性ポリマー、強磁性体および
反強磁性体、燃１１電池の電極、並びに不均一触媒とし
て有用な固体組成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は、上記組成物を容易に調’ＩＴ
るための方法を提供することである。
本発明におけるその他の目的および利点は、以下の詳細
な説明の中から明らかになるであろう。
（問題点を解決するための手段） 本発明の組成物は、次式で表わされるベンゼン１．２，
４．５−テトラチオール及びそのアルキル誘導体を起源
とし、且つ遷移金属を含むポリマーである。
但し、Ｒ，ｊ′３よびＲ′は水素またはアルキル基（例
えばＣＨ３またはＣ２Ｈ５＞で、両名は同一であっても
異なっていてもよい。
これらのポリマーは、次式によって例示される。
但し、Ｒ及びＲ′は水素またはアルキル基で、両者は同
一であっても異なっていてもよい。また、Ｍは少なくと
も一柿の遷移金属で、ｍはＭの原子価、ｎは２〜１，０
００である。
これらの組成物は、ベンゼン−１，２，４，５−テトラ
チオールを遷移金属塩と反応させることによって調製さ
れる。本発明に従って調製されるこれらのポリマーまた
はオリゴマーは不溶性、大気中で安定、常磁性であり、
約０．２〜１０−４の範囲の導電性を示す。
上記本発明の調製方法における反応について説明すれば
次の通りである。
出発物質、例えばベンゼン−１，２，４，５−テトラヂ
Ａ−ルは、１．２，４．５−テトラクロロベンゼンをア
ルカリ金属のイソプロビルメルカプヂドと反応させ、１
．２．４．５−テトラキス（イソプロピルチＡ）ベンゼ
ンを形成することによって調製される。次いで、このテ
トライソプロピル誘導体を還元剤、例えばピリジンのよ
うな適当な右Ｒａｗ中のナトリウムで処理し、更にヨウ
化メチルのようなアルキルに剤でメチル化して１，２，
４．５−テトラキス（メチルヂオ）ベンゼンを生成する
。液体アンモニア中のすトリウムと反応させることによ
り目的とするベンゼン−１，２，４，５−テトラチオー
ルに還元し、続いて酸触媒による加水分解を行なって合
成を完了する。
この反応経路を下記の反応式１，２．３に示す。
く反応式１〉 く反応式２〉 く反応式３〉 好ましい具体例においては、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド（）−ＩＭＰＡ）に溶解したメルカプチドを
４等量よりもやや多く用いる。好ましいメルカプチドは
りチウム−イソプロピルメルカプチド ジンである。ベンゼン１，２，４．５−テトラチオール
は大気に対して極めてｔＩＬ感であるが、このテトラチ
オールをテトラキス（メチルチオ）ベンゼンの保護形と
することにより望ましく保存できることが見出された。
一方、対応するテトラフルオロ誘導体は、Ｎ．Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）のような適当な溶媒
の存在下にアルカリ金属のメチルメルカプチドを作用さ
せ、続いて還元および酸触媒での加水分解を行なうこと
により直接メチル化することができる。この１，２，４
．５−テトラフルオロベンゼンから１．２，４．５−テ
トラキス（メチルチオ）ベンゼンへの転化は、下記の反
応式４で示される。
く反応式４〉 上記の反応は、室温にｄ３いて［）ＭｌまたはＩＭＰＡ
中で容易に行なわれる。ＨＩＰＡ中の生成物の分離は著
しく困難で、高圧液体クロマトグラフィー操作または多
段階結晶化を必要とＪ”るがら、この反応に関してはＤ
ＭＩを溶媒に用いるのが好ましい。
１、２，４．５−テトラキス（メチルチオ）ベンゼンか
ら保護基を除去して目的とするベンゼン−１．２，４．
５−テトラチオールとする反応は、望ましくない副生成
物である１−メチルチオ−２．４．５−ベンゼントリオ
ールの形成を回避するために可能な限り稀釈した状態で
、且つアンモニアの沸点において好ましく行なうことが
できる。
反応式３の生成物、即ちベンゼン−１．２，４．５−テ
トラチオールは白色の結晶性固体として単離され、これ
は大抵の右別固体中に非常に良く溶解する。
またオイルポンプ真空とすれば８０℃以上の温度で容易
に胃華する。不純物として調製されるモノメチルチオエ
ーテルから目的とするテトラチオールを分離するために
、時には再結晶が必要となる。
そのための再結晶化は、最少最のベンゼンから行なえば
満足すべき結果が得られる。
本発明のポリマーは、ベンゼン−１．２，４．５−テト
ラチオールをチタンＴ１，バナジウムＶ，クロムＣｒ　
、　？ンガンＭｎ　、ｌＦｅ，　コバ）ＬｔトＱｏ　、
　ニッケルＮｉ，８Ｃｕ，亜鉛Ｚｎ，ニオ’７Ｎｂ．モ
リブデンＭｏ，ルテニウムＲＩＪ，ロジウムＲｈ。
パラジウムｐ＋ｊ　、ｍＡ！］　、カドミウムＱｄ，タ
ンタルＴａ，タングステンＷ，レニウムＲｅ，オスミウ
ムＱｓ，イリジウムｌｒ，白金Ｐｔ，金ＡＩＪ。
水ＩＨｇの塩のような何れかの遷移金属塩（なかでも鉄
、コバルト、ニッケルの塩が特に好ましい）と反応させ
ることによって調製される。３　ｄ　ｉｆｆ移金属およ
び４ｄ遷移金属の両者共に使用することができる。出発
物質と金属塩との反応は、）亜流下の水溶液中で容易に
行なうことができる。有ｔｊ［基のような非水溶媒も同
様に使用できる。例えば、極性のアブロティツク溶媒は
長鎖第三級アミン類と一緒に用いることができる。中性
の水性条件がより好ましい。
本発明に対Ｊる理解は、以下の実施例を参照づることに
よって更に深められる。これらの実施例は例示のための
ものであって、特許請求の範囲に明記されている本発明
の範囲を限定する乙のとして解釈さ机るべきしのではな
い。
〔実施例） 実施ＩｒＡｌ １，２，４．５−テトラキス（イソプロピルチＡ）ベン
ピン 温度計、マグネティックスターラ、窒素ガス導入口、チ
ューブを介して鉱油バブラーに結合されている針を設け
たゴム栓を夫々装備した３リツトルの三ロフラスコ内に
、５００−のＨＭＰＡ及び１６３　ｄ　（１，７８モル
）のイソプ０ビルメルカプタンをノ１０えた。次いで、
液中に１５分間アルゴンをバブリングＪることにＪ：リ
フラスコの内容物からガスを除去した後、撹拌しながら
全体を１０℃に冷Ｍ１シた。この時点で、必要に応じて
冷却浴室中の氷を入れ替えながら、１５０径の気密シリ
ンジを用いて１０．２ｍｏｌ／　Ｑのｎ−ブチルリチウ
ム溶液１５９−（１，６２＋ａｏりを徐々に添加した。
次に、撹拌しながら反応混合物を８０℃に加熱し、ブタ
ンの放出が静まるまでその温度を維持した。反応混合物
を１０°Ｃまで冷却した後、８００の１．２，４．５−
テトラクロロベンゼン（０，３７ｎｏｌ）を加えた。こ
の添加完了後、混合物を１００℃で０，５時間加熱し、
薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン−２
５ニア５）でモニターした。単一のスポットが観察され
るまで加熱を続けた。
結果物を清浄にするために、黄橙色の反応混合物を撹拌
しながら生成物が白色固体として分離するまでその中に
過剰量の飽和ＮａＣＱ溶液を加えた後、これを吸引濾過
してエーテル中に溶解し、水で数回抽出した。エーテル
層を乾燥し、溶媒を蒸発させたところ１２５　！］の白
色結晶が得られ（テトラクロロベンゼンを基準とした収
率は９０％）、その融点は７７〜７９℃であった。
実施例２ １．２，４．５−テトラキス（メヂルヂオ）ベンゼン 温度計、マグレディックスクーラー、ガス導人質および
導出管を装備した１リツトルの三日フラスコ中に、実施
例１で１！ｌた生成物２５　ａ　（６６、７２ミリモル
）を３００　Ｉｌｌの乾燥ピリジン中に溶解した溶液を
収容した。これを１０５℃〜１１０°Ｃまで速やかに加
熱し、窒素ガス流に抗して８．２９０　＜　３６０ミリ
モル）のＮａベレッｉ・を木甲く加えた。このナトリウ
ムが全部反応するまで、反応混合物を１００°Ｃ以上で
１時間遠流させた。次いで混合物を１０°Ｃに冷却し、
シリンジを用いてヨウ化メチル（２４１）を徐々に添加
した。得られた混合物を４０分間撹拌した後、飽和食塩
水３５０１でクエンチングした。
次いで水を加えて稀薄懸濁液を形成し、これを吸引濾過
した後に多量の水で洗浄して黄色の結晶性固体を得た。
この固体を一１０°Ｃのメタノール１５０１１で洗浄し
、白色の生成物１１．５１Ｊを得た（６６％）。
融点は１２７℃〜１２９℃であった。
実施例３ ンぜンの合成 マグネティックスターラー、１・１止栓、ガス導人質を
装着した三ロフラスコ内に、１０．５　（ｌのナトリウ
ムーメチルメルカプヂド（１０，１５ｎｏｔ　＞及び１
００１の乾燥ＤＭ＋を収容した。この懸濁液を撹拌しな
がら、その中に３．７５　（ｌの１．２，４．５−デＩ
・ラフルオロベンゼン（２，７９＋ｎｌ　：　０．０２
５　ＩｎｏＬ　）をシリンジで封止栓を通して添加した
。反ｌｉ５混合物を室温下に１６時間放置した後、シリ
カゲル薄層クロマトでモニターしたくヘキサン：エーテ
ル＝３：１）。
り０マドグラフは単一のスポットを示した。この時点で
、反応混合物を水５００１中に添加した。形成された白
色沈澱物を濾過し、多Ｑの水と少量の冷メタノールで洗
浄して６．１７１Ｊの白色粉末（収率９４％）を得ｌζ
。融点は１２８℃〜１３０℃であった。
実施例４ ベンゼン−１，２，４，５−テトラチオールドライアイ
ス冷却によるコールドフィンガー型冷却器、マグネティ
ックスターラ、ガス導人質およびガス導出管を装備した
三１コフラス」内に、実施例２及び３で得られた生成物
（８ｇ　、　３０．５ｎ＋ｒａｏｌ）を秤量した。この
フラスコ内にアン［ニア６００１を滴下することにより
、懸濁液を形成しｌ；。該懸濁液に直径２〜４＋ｎｎ＋
のナトリウム球を５．６゜（２４４＋ｏｎｏｌ＞を添加
した。冷却浴を除去した後、４〜８時間アンモニアを）
！流させた。この反応混合物をづ８℃（外部測定）まで
冷却した後、過剰量のＮＨ４Ｃρで処理し、窒素ガスの
陽圧下に一晩蒸発させた。
次に、完全に脱気した５％のＮ　ＣＲ水溶液（４００１
）を導入費を通して添加し、無機固体が溶解した後、１
！ｌられた明灰色懸濁液に脱気したＣ　Ｈ２ＣＱ２５０
０　ｎｌを導管から添加した。水層が澄明になるまでこ
の混合液を撹拌した後、シュレンクのフィルターを通し
て脱気した烈水のＮａ２ＳＯ４を含む１リツトルのシュ
レンクフラスコ内に濾過した。次いで、ここで乾燥され
たＣｆ−１２ＣＩ２２溶液を別の１Ｑシユレンクフラス
コ内にシュレンク濾過し、真空中で溶媒を除去した。
灰白色固体の残漬をグラブバッグに入れて昇華器に入れ
、温度８０℃〜１２０℃、圧力０．０２５〜０．１Ｔｏ
ｒｒで昇華させたところ、白色の結晶生成物が冑られた
。融点は１４５℃〜１４７℃であった。また、スペクト
ルデータは次の通りである。
ＵＶ−νＩｓ　　（ＣＨ２ＣＱ２）：λｎａｘ　　（ε
）２４８　（３１０００）、２７０　　ｓｈ、　　３２
０　（１９００）ＩＲ（ＫＢｒ法） ２５１０　　、Ｓ　　　：　　１４２５　　、Ｓ　　　
：　　１３０５　　、Ｓ　　　：１２４５　　、ＩＩＩ
　　　：　　１１２０　　、ｓ　　　；　　１０６５　
　、ｓ　　　；９１５、ｎ＋　　　：　　　８２５．ｓ
　　　；　　　６０５．ｗ　　　；４２０　　、ｓ ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、３　：ＴＨ５内部基準でのδ）３．
６８　　、ｓ　　、２１１　（Ｓ−１ｆ　　）　　；　
　７．３８　　、ｓ、　　１１１この化合物は大気に対
して極めて敏感であるが、ドライボックスに収納して冷
蔵庫中で保管すれば数ケ月は固体状態で保存できる。
実施例５ 鉄−ポリ（ペンゾジチオレン） 脱気した水２５１中に実施例４の生成物４００　ｎｇを
懸濁させて還流させている液中に、ＦｅＣＱ２２４６．
３　Ｂを脱気した水９１１中に懸濁した液をシリンジを
用いて添加した。混合物は速やかに暗色に変わり、結局
は黒色に変化した。全体を４８時間遠流した後に急冷し
、中位フリット（ｎｅｄｉｕｎ　ｒｒｉｔ　）のシュレ
ンクフィルタで濾過した。、侭別した結晶を水およびア
セトンで順次洗浄し、再度水で洗浄した後、真空下にお
いて９５°Ｃで１２時間乾燥した。
得られた結晶の元素分析の結果は次の通りである。なお
、理論１直は Ｃｙｓ　Ｈ２Ｓ　Ｆｅｔ４Ｓｓａ　　１ｌＨ２０の化学
式に基づいて計口した値である。
〈理論値〉 Ｃ，２５，６７：　Ｈ，１，３４；　Ｆｅ、２２．３１
　　：　Ｓ、４５．６４く実測値〉 Ｃ，２５，７４：　ｌ−１，１，３１：　Ｆ　ｅ、２２
．０２　　：　Ｓ　、４４．２１実施四６ コバルト−ポリ（ペンゾジヂオレン） 金属塩としてＣｏＣり２を用い、実施例５と同様に行な
ったところ、コバルト１８体の黒色微細結晶が中離され
た。この物質は１０−３　Ｓ／ｃ１１の導電四を有して
いた。
元素分析の結果は次の通りであった。また、併記した理
論値は Ｃｓ　６　ｔ１４ｏ　ＣＯ２８４４ の化学式について、ｉ＋　ｃ′＞した値であある。
く理論値〉 Ｃ，３３，５６：　Ｉｆ　、Ｃ７１：　Ｃｏ、４．９９
　：　Ｓ　、５９．７３く実測値〉 Ｃ，３３，０５：　ｌ−Ｉ　、１．９３　：　Ｃｏ、４
．９４　：　Ｓ　、５９．５６実施例７ 遷移金属塩としてＮｉＣ２２を用い、実施例５と同様に
行なった。ｊｑられだポリマーは２Ｘ１０−３３／ｃｎ
の々電性を右覆ることが見出された。
本発明によるポリマーは室温にＪ＞いて　０．２〜１０
−’　　Ｓ／ｃ＋ｎの範囲の、島い々電性を示し、また
常磁性であることが見出された。磁気モーメントμｅＨ
は、１久−ボリ？−ニツイテ２．２３８Ｎ　、二１ハル
ト−ポリマーについて２．６９　ＢＭ　、ニッケルーポ
リマーについて０．８３８Ｍであることが認められた。
鉄−ポリ（ベンゾジチオレン）のメスバウアー分光分析
により、０．６５．１．８８．２．７９＋ｏ＋＋＋／ｓ
ｅｃに核四巾楊分裂を共なう３組の二ｍ線（強度比は１
：５：２、アイソマーシフトは夫々０．３５．０．２２
゜０、２Ｏｎ＋ｎ／　ｓｅｃ　）が明らかになった。こ
のアイソマーシフト（αＦｅＯに対する比較）は全ての
鉄がＦｅ＋３の酸化状態にあることを示唆しており、磁
化率の結果とｂ合致している。１０°Ｋにおいて、メス
バウアースペクトルは何等の磁気的秩序を示さない。異
なったアイソマーシフｉ・及び核四重極分裂は、三つの
異なった環境中の鉄に起因するものと考えられる。この
核四重極分裂は、鉄−硫黄化合物における三つの典型的
な領域に分れる。
２、７９ｎｎ／　ｓｅｃの分裂線は、強い正方錐結晶場
の中での鉄−硫黄化合物に見られる領域にある。１．８
８１１１１／　ｓｅｃの分裂線は、２Ｆｉ配位のジヂオ
配位子による鉄−１−リス錯体に最す特徴的なしのであ
る。
０、６５１１１１１／　ｓｅａの分裂線は、比較的対客
的な環境に特徴的な、鉄の位置における低い場の勾配（
フィールドグラ−ディアント）を意味する。１．８８の
分裂線を非アクシャルに配位した鉄−トリス（ジチオレ
ン）部位に対応させ、また０、６５の分裂線を１〜２の
水酸基および２〜３の水分子で配位された末端の鉄−ジ
チオレンに対応させるモデルを用いれば、鎖中に少なく
とし１１個の鉄原子Ｊｊよび１０個の４外記位リガンド
の存在を説明する平均分子量が得られる。これらのデー
タに対応する分子は、次式で表される。
し　２　　　Ｆｅ　　　（Ｓ２　　　Ｃ６Ｈ２ＦＣ３’
　　　）２　　　（Ｓ２Ｃ６Ｈ２Ｆｅ″）Ｓ　　（８２
Ｃｓ　Ｈ２Ｆｅ’　　＞２８２　　　Ｃ６ト１２　　３
２　　　ＦｅＬ　　２但し、しはポリマーの末端基を形
成するベンゾジチアＮ／ン配位子を表し、Ｆｅ、Ｆｅ’
　、Ｆｅ”は異なった配位環境中の鉄原子に対応づる。
本発明のポリマー類における上記の性質は、特にこれら
を導電性ポリマー、強磁性体ポリマー、反強磁性体ポリ
マーとしての用途での応用を可能とする。遷ｇ金属原子
は容易に酸化され、また多くの酸化状態に還元されるた
め、本光明のボリン−は燃料電池の電極および同様な電
気的用途に使用することができる。これらのポリマーは
、上記で示唆されるように異なる金属が配位原子を提供
する繰り返し単位を含むことができる。このような混合
金属−ポリマーは混合原子価を付与され得るから、触媒
としての用途に可能性がある。
以上、特定の反応条件を用いて調製され得るポリマー組
成物の特定の実施例に関して本発明の詳細な説明したが
、種々の変形が可能であることは当業者にとって明らか
である。例えば、本発明の範囲内において多種類の混合
ポリマー及びコポリマーを調製することが可能である。
従って、本発明はこのような変形をも含み、また特許請
求の範囲の記載によってのみ限定されるものとして解釈
さるべきものである。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の構造式で表わされるポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ、Ｒ′、ｍ、（ｍ−４）、ｎは夫々次のものを
    示す。 Ｒ、Ｒ′；Ｈまたはアルキル基で、両者は同じでも異な
    っていてもよい。 Ｍ；少なくとも一種以上の遷移金属。 ｍ；Ｍの原子価 （ｍ−４）；Ｍの電荷 ｎ；２〜１，０００の整数
  2. （２）ＲおよびＲ′が夫々Ｈである特許請求の範囲第（
    １）項記載のポリマー。
  3. （３）Ｍが３ｄ遷移金属である特許請求の範囲第（１）
    項記載のポリマー。
  4. （４）Ｍが４ｄ遷移金属である特許請求の範囲第（１）
    項記載のポリマー。
  5. （５）ＭがＦｅである特許請求の範囲第（１）項記載の
    ポリマー。
  6. （６）ＭがＣｏである特許請求の範囲第（１）項記載の
    ポリマー。
  7. （７）ＭがＮｉである特許請求の範囲第（１）項記載の
    ポリマー。
  8. （８）Ｍが二種以上の遷移金属である特許請求の範囲第
    （１）項記載のポリマー。
  9. （９）ｍが２である特許請求の範囲第（１）項記載のポ
    リマー。
  10. （１０）ｍが３である特許請求の範囲第（１）項記載の
    ポリマー。
  11. （１１）ｍが４である特許請求の範囲第（１）項記載の
    ポリマー。
  12. （１２）０．２〜１０＾−＾４Ｓ／ｃｍの範囲の導電性
    を有する特許請求の範囲第（１）項記載のポリマー。
  13. （１３）次の式で表わされるポリマー。 Ｌ＿２Ｆｅ（Ｓ＿２Ｃ＿＿６Ｈ＿２Ｆｅ′）＿２−−（
    Ｓ＿２Ｃ＿＿６Ｈ＿２Ｆｅ″）＿５−−（Ｓ＿２Ｃ＿＿
    ６Ｈ＿２Ｆｅ′）＿２−−Ｓ＿２Ｃ＿＿６Ｈ＿２Ｓ＿２
    ＦｅＬ＿２ 但し、Ｌはポリマーの末端基を形成するベンゾジチオレ
    ン配位子を表し、Ｆｅ、Ｆｅ′、Ｆｅ″は異なった配位
    環境中の鉄原子を表し、またＣ＿６Ｈ＿２は４価のベン
    ゼン基である。
  14. （１４） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ、Ｒ′はＨまたはアルキル基で、同じであっ
    ても異なっていてもよい） 上記式で表わされる化合物を遷移金属塩と反応させるこ
    とからなる下記の構造式で表わされるポリマーの製造方
    法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ、Ｒ′、ｍ、（ｍ−４）、ｎは夫々次ののちの
    を示す。 Ｒ、Ｒ′；Ｈまたはアルキル基で、両者は同じでも異な
    っていてもよい。 Ｍ；少なくとも一種以上の遷移金属。 ｍ；Ｍの原子価 （ｍ−４）；Ｍの電荷 ｎ；２〜１，０００の整数
  15. （１５）ＲおよびＲ′が夫々Ｈである特許請求の範囲第
    （１４）項記載の製造方法。
  16. （１６）Ｍが３ｄ遷移金属である特許請求の範囲第（１
    ４）項記載の製造方法。
  17. （１７）Ｍが４ｄ遷移金属である特許請求の範囲第（１
    ４）項記載の製造方法。
  18. （１８）ＭがＦｅである特許請求の範囲第（１４）項記
    載の製造方法。
  19. （１９）ＭがＣｏである特許請求の範囲第（１４）項記
    載の製造方法。
  20. （２０）ＭがＮｉである特許請求の範囲第（１４）項記
    載の製造方法。
  21. （２１）Ｍが二種以上の遷移金属である特許請求の範囲
    第（１４）項記載の製造方法。
  22. （２２）ｍが２である特許請求の範囲第（１４）項記載
    の製造方法。
  23. （２３）ｍが３である特許請求の範囲第（１４）項記載
    の製造方法。
  24. （２４）ｍが４である特許請求の範囲第（１４）項記載
    の製造方法。
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