JPS6275444A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPS6275444A JPS6275444A JP21436085A JP21436085A JPS6275444A JP S6275444 A JPS6275444 A JP S6275444A JP 21436085 A JP21436085 A JP 21436085A JP 21436085 A JP21436085 A JP 21436085A JP S6275444 A JPS6275444 A JP S6275444A
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- G—PHYSICS
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/34—Couplers containing phenols
- G03C7/342—Combination of phenolic or naphtholic couplers
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは、シアン画像の分光吸収特性、現像
処理適性および堅牢性に極めて優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material. This invention relates to silver halide color photographic materials.
(従来の技術)
ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族−級アミン現像薬と色
素形成カプラー(以下カプラーと略称する。)とが反応
して、色画像が形成される。(Prior Art) When a silver halide photographic material is exposed to light and then subjected to color development, an oxidized aromatic-grade amine developer reacts with a dye-forming coupler (hereinafter abbreviated as coupler). A color image is formed.
一般に、この方法においては減色法による色再現法が使
われ、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ補色の関
係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像が
形成される。シアン色画像の形成には、フェノール誘導
体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして多く用
いられている。Generally, in this method, a subtractive color reproduction method is used, and in order to reproduce blue, green, and red, images of yellow, magenta, and cyan, which are complementary colors, are formed, respectively. Phenol derivatives or naphthol derivatives are often used as couplers to form cyan images.
カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中に
添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくはその他の色
像形成層中に内蔵され、現像によって形成されたカラー
現像薬の酸化体と反応することにより非拡散性の色素を
形成する。In color photography, color-forming couplers are added to the developer solution or incorporated into a light-sensitive photographic emulsion layer or other color image-forming layer and react with the oxidized form of the color developer formed by development. This forms a non-diffusible dye.
カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは4
当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化
学量論的に4モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要
とするものである。The reaction between the coupler and the color developing agent takes place at the active site of the coupler, and couplers with hydrogen atoms at this active site have 4
Equivalent couplers, ie, require stoichiometrically 4 moles of silver halide to form 1 mole of dye.
一方活性点に陰イオンとして離脱可能t、H基を有する
ものは2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成す
るのに現像核を有するハロゲン化銀を化学量論的に2モ
ルしか必要としないカプラーであり、したがって4当量
カプラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀量を低
減でき膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間の短
縮が可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向
上する。On the other hand, those with t and H groups that can be separated as anions at the active sites are 2-equivalent couplers, that is, stoichiometrically only 2 moles of silver halide with development nuclei are required to form 1 mole of dye. It is a coupler, and therefore, compared to a 4-equivalent coupler, the amount of silver halide in the photosensitive layer can be generally reduced and the film thickness can be made thinner, which makes it possible to shorten the processing time of the photosensitive material and improve the sharpness of the color image formed. will improve.
カプラーとして要求される性能としては、安定性に優れ
ること、発色性に優れること、処理適性に優れること、
発色色素の色相がシャープであること、さらには色画像
の堅牢性に優れること等があげられる。The performance requirements for a coupler include excellent stability, excellent color development, and excellent processing suitability.
The hue of the coloring dye is sharp, and the fastness of the color image is excellent.
従来シアンカプラーとしては、フェノール系カプラーや
ナフトール系カプラーが用いられてきた。Conventionally, phenolic couplers and naphthol couplers have been used as cyan couplers.
特に1−ナフトール系カプラーは、生成した発色色素の
吸収極大(λmax)が長波であり、縁領域の副吸収が
少なく色再現の上で優れており、また発色性の優れたカ
プラーが多く見出されたことも゛あって、カラーネガ感
光材料において広く実用化されてきた。In particular, 1-naphthol couplers have a long wavelength absorption maximum (λmax) of the coloring dye produced, have little side absorption in the edge region, and are excellent in color reproduction, and many couplers with excellent coloring properties have been found. As a result, it has been widely put into practical use in color negative photosensitive materials.
ところが従来多く用いられてきたフェノール系カプラー
やナフトール系カプラーは、カラー現像処理の漂白また
は漂白定着工程において、漂白または漂白定着液が疲労
している場合や酸化力が弱い漂白剤を使用する場合には
十分な色画像が得られないという欠点を有していた。こ
の現象は漂白または漂白定着工程において生成した第1
鉄イオンによるシアン色素の還元を退色等によって生ず
るものと考えられている。また、これらのカプラーによ
り形成されるシアン画像は堅牢性が低いという欠点を有
していた。However, the phenolic couplers and naphthol couplers that have been widely used in the past cannot be used in the bleaching or bleach-fixing process of color development when the bleaching or bleach-fixing solution is exhausted or when a bleaching agent with weak oxidizing power is used. had the disadvantage that a sufficient color image could not be obtained. This phenomenon is caused by the first product produced during the bleaching or bleach-fixing process.
It is thought that the reduction of cyan dye by iron ions causes fading. Furthermore, the cyan images formed by these couplers have a drawback of low fastness.
シアン色素形成カプラーとして知られているフェノール
系カプラーあるいはナフトール系カプラーの中で、2位
にフェニルウレイド基を有し更に5位にアシルアミノ基
を有するフェノール系シアンカプラーは、他のシアンカ
プラーと比較して、発色現像によって生成した色画像の
熱あるいは光に対する堅牢性に優れている事が特開昭5
6−65134号、同57−204543号、同57−
204544号、同57−204545号、同58−3
3249号、同58−33250号等に開示されている
。Among the phenolic couplers and naphthol couplers known as cyan dye-forming couplers, the phenolic cyan coupler, which has a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, is more effective than other cyan couplers. In JP-A-5, it was discovered that the color images produced by color development have excellent fastness to heat and light.
No. 6-65134, No. 57-204543, No. 57-
No. 204544, No. 57-204545, No. 58-3
It is disclosed in No. 3249, No. 58-33250, etc.
これらのカプラーはその発色色像が好ましい色相でかつ
堅牢である上、酸化力の弱い漂白液あるいは疲労した漂
白液で処理した場合においても発色濃度の低下がほとん
どないという特長を有する反面、縁領域の吸収が大きく
、これが色再現性を悪化させる欠点および2当量カプラ
ーにしても十分に発色性の高いものが得られないという
欠点を有していた。These couplers have the advantage that the color images produced are of a favorable hue and are fast, and that there is almost no decrease in color density even when processed with a bleaching solution with weak oxidizing power or a bleaching solution that is exhausted. This has the disadvantage that the absorption is large, which deteriorates color reproducibility, and that even with a 2-equivalent coupler, a sufficiently high coloring property cannot be obtained.
一方、特開昭59−46644号には、2位にフェニル
ウレイド基を有しかつ5位にカルボンアミド基を有する
フェノール系シアンカプラーおよび従来からのナフトー
ル系シアンカプラーを併用することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が開示されている。しかしな
がらこの方法では依然として従来型のナフトール系シア
ンカプラーを用いているために、前記の疲労したあるい
は酸化力の弱い漂白または漂白定着液を用いた処理で十
分な発色濃度が得られない欠点や、シアン画像の堅牢性
が低いという欠点を有していた。On the other hand, JP-A No. 59-46644 is characterized in that a phenolic cyan coupler having a phenylureido group at the 2-position and a carbonamide group at the 5-position is used in combination with a conventional naphthol-based cyan coupler. A silver halide color photographic material is disclosed. However, since this method still uses a conventional naphthol-based cyan coupler, it suffers from the disadvantages that sufficient color density cannot be obtained by processing using tired or weakly oxidizing bleach or bleach-fix solutions, and cyan couplers. It had the disadvantage of low image fastness.
(本発明の目的)
本発明の第1の目的は、シアン色像の分光吸収特性に優
れ、かっ色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することである。(Object of the present invention) The first object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which has excellent spectral absorption characteristics of cyan color images and excellent brown color reproducibility.
本発明の第2の目的は、漂白または漂白定着処理時に疲
労した、あるいは酸化力の弱い漂白または漂白定着液を
用いても、シアン発色濃度の低下が極めて少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material in which the cyan color density decreases extremely little even when a bleach or bleach-fix solution that is tired or has weak oxidizing power is used during bleaching or bleach-fixing processing. It is to be.
本発明の第3の目的は、シアン色像の堅牢性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material with excellent cyan image fastness.
(問題点を解決するための手段)
本発明の上記諸口的は、支持体上に少なくとも1つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ5位にモノ置換ア
ミノ基を有する少なくとも1種の1−ナフトール系シア
ン色素形成カプラーおよび2位にアリールウレイド基を
有し、かつ5位にカルボンアミド基を有する少なくとも
1種のフェノール系シアン色素形成カプラーとを含有す
るノ飄ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
た。(Means for Solving the Problems) The above aspects of the present invention include at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and at least one type of silver halide emulsion layer having a monosubstituted amino group at the 5-position. Silver halide color photographic photosensitive material containing a 1-naphthol cyan dye-forming coupler and at least one phenolic cyan dye-forming coupler having an aryl ureido group at the 2-position and a carbonamide group at the 5-position. achieved by the material.
本発明において用いられる、5位にモノ置換アミノ基を
有する1−ナフトール系シアン色素形成カプラーは、一
般式〔I)により、また2位にアリールウレイド基を有
し、かつ5位にカルボンアミド基を有するフェノール系
シアン色素形成カプラーは一般式[II]により表わさ
れるものが好ましい。The 1-naphthol cyan dye-forming coupler having a monosubstituted amino group at the 5-position, which is used in the present invention, has an aryl ureido group at the 2-position and a carbonamide group at the 5-position according to general formula [I]. The phenolic cyan dye-forming coupler having the formula is preferably one represented by the general formula [II].
λ
上記式中、R,は−CON Rs R6、−NHCOR
5、−NHCOOR,、
−NH3O,R,、−NHCONR5R,または−NH
3OiNRsRsを、R2はナフトール環に置換可能な
基を、mは0ないし3の整数を、R1は1価の有機基を
表わす。又、R4は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、Arは置換もしくは無置換のアリール基を、
Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基を表わす。ただ
し、R3ちよびR6は同じでも異なっていてもよく、独
立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、R7は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。式中、mが複数のとき、R2は同じであっても異な
っていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよ
い。R2とRff 、またはR3とXとが互いに結合し
てそれぞれ環を形成してもよい。λ In the above formula, R is -CON Rs R6, -NHCOR
5, -NHCOOR, -NH3O,R, -NHCONR5R, or -NH
3OiNRsRs, R2 represents a group that can be substituted on the naphthol ring, m represents an integer from 0 to 3, and R1 represents a monovalent organic group. Further, R4 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group,
X represents a hydrogen atom or a group capable of being separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, R3 and R6 may be the same or different and independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R7 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. In the formula, when m is plural, R2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring. R2 and Rff or R3 and X may be bonded to each other to form a ring.
ここで脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表わしく以下同
じ)、直鎮状、分枝状もしくは環状の、アルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を含み、置換もしくは無
置換のいずれであってもよい。芳香族基とは置換もしく
は無置換のアリール基を示し、縮合環であってもよい。Here, the aliphatic group refers to an aliphatic hydrocarbon group (the same applies hereinafter), and includes straight, branched, or cyclic alkyl, alkenyl, or alkynyl groups, and may be substituted or unsubstituted. Good too. The aromatic group refers to a substituted or unsubstituted aryl group, and may be a condensed ring.
複素環とは、置換もしくは無置換の、単環または縮合環
複素環基を示す。The term "heterocycle" refers to a substituted or unsubstituted monocyclic or condensed ring heterocyclic group.
一般式〔I〕及び〔■〕における置換基について以下に
詳しく述べる。The substituents in general formulas [I] and [■] will be described in detail below.
R1は上記した基であり、R5、R8およびR2として
は、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香
族基、炭素数2〜30の複素環基が挙げられる。R1 is the group described above, and examples of R5, R8 and R2 include an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
R2はナフトール環に置換可能な基(原子を含む、以下
同じ)を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、こ
のR2に含まれる炭素数は0〜30である。m=2のと
き環状のR2の例としては、ジオキシメチレン基などが
ある。R2 represents a group (including an atom, the same applies hereinafter) that can be substituted on the naphthol ring, and typical examples include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a cyano group, an aromatic group, a heterocyclic group, Carbonamide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aliphatic sulfonyl group, aromatic Examples include a sulfonyl group, a sulfamoylamino group, a nitro group, and an imide group, and the number of carbon atoms contained in R2 is 0 to 30. An example of cyclic R2 when m=2 is a dioxymethylene group.
R8は1価の有機基を表わし、下記の一般式Cmlで表
わされるのが好ましい。R8 represents a monovalent organic group, and is preferably represented by the following general formula Cml.
R,(Y)、−・・・・ [I[[]
ここでYは>NHl>COまたは>SO□を表わし、n
は零または1を、R8は水素原子、炭素数1〜30の脂
肪族基、炭素数6〜30の芳香族基、炭素数2〜30の
複素環基、−0R3、または−3O20R,、を表わす
。ここでR3、RIG及びR11はそれぞれ前記のRs
、Rs及びR7において定義されたものと同義である。R, (Y), -... [I[[] Here, Y represents >NHl>CO or >SO□, n
is zero or 1, R8 is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, -0R3, or -3O20R, represent Here, R3, RIG and R11 are each the above-mentioned Rs.
, Rs and R7.
結合して、含窒素複素環(モルホリン環、ピペリジン環
、ピロリジン環など)を形成してもよい。They may be combined to form a nitrogen-containing heterocycle (morpholine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, etc.).
R4は炭素数1〜36の脂肪族基、炭素数6〜36の芳
香族基または炭素数2〜36の複素環基を表わし、好ま
しくは炭素数4〜36の3級アルキル基または炭素数7
〜36の下記一般式[rV]で表わされる基である。R4 represents an aliphatic group having 1 to 36 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 36 carbon atoms, preferably a tertiary alkyl group having 4 to 36 carbon atoms or a tertiary alkyl group having 7 carbon atoms.
-36 is a group represented by the following general formula [rV].
式中、RI2及びRI3は同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基または炭素数6
〜30の芳香族基を表わし、R14は1価の基を表わし
Zは一〇−1−S−1−SO−または−802−を表わ
す。βは0〜5の整数を表わしlが複数のとき複数個の
R+ 4は同じでも異なっていてもよい。好ましい置換
基としてはR12及びRI3は炭素数1〜18の直鎖ま
たは分岐アルキル基を、R14はハロゲン原子、脂肪族
基、脂肪族オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシ基、スルホ基、シアン基、ヒドロキシ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、tlell
fl族オキシカルボニル基及び芳香族スルホニル基をZ
は一〇−をそれぞれ挙げることができる。ここでR14
の炭素数は0〜30であり、βは1〜3が好ましい。In the formula, RI2 and RI3 may be the same or different, and are hydrogen atoms, aliphatic groups having 1 to 30 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
-30 aromatic group, R14 represents a monovalent group, and Z represents 10-1-S-1-SO- or -802-. β represents an integer from 0 to 5, and when l is a plurality of numbers, the plurality of R+4s may be the same or different. Preferred substituents include R12 and RI3 each representing a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R14 representing a halogen atom, aliphatic group, aliphatic oxy group, carbonamide group, sulfonamide group, carboxy group, or sulfo group. , cyan group, hydroxyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, tell
The fl group oxycarbonyl group and aromatic sulfonyl group are Z
can list 10- respectively. Here R14
The number of carbon atoms is preferably 0 to 30, and β is preferably 1 to 3.
Arは置換または無置換のアリール基を表わし、縮合環
であってもよい。Arの典型的な置換基としてはハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、
−COOR,S、−COR,S、−8O7OR1s、−
N HCOR1s、ができる。R+s及びR+6は同じ
でも異なっていてもよく水素原子、脂肪族基、芳香族基
または複素環基を、R17は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わす。Arの炭素数は6〜30であり、前
記置換基を有するフェニル基が好ましい。Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group, and may be a condensed ring. Typical substituents for Ar include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group,
-COOR,S, -COR,S, -8O7OR1s, -
NHCOR1s can be done. R+s and R+6 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R17 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Ar has 6 to 30 carbon atoms, and is preferably a phenyl group having the above-mentioned substituents.
Xは水素原子またはカップリング離脱基(離脱原子を含
む。以下同じ)を示す。カップリング離脱基の代表例と
しては、ハロゲン原子、−OR,、、−3R,B、−0
CR,、、N HCOR+ e、炭素数6−30の芳香
族アゾ基、炭素数1−30でかつ窒素原子でカプラーの
カップリング活性位に連結する複素環基(コハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル
基、2−ベンツ゛トリアソ′リル基など)などをあげる
ことができる。ここでR11+は炭素数1〜30の脂肪
族基、炭素数6〜30の芳香族基または炭素数2〜30
の複素環基を示す。X represents a hydrogen atom or a coupling-off group (including a leaving atom; the same applies hereinafter). Typical examples of coupling-off groups include halogen atom, -OR,, -3R,B, -0
CR,,,N HCOR+ e, aromatic azo group having 6-30 carbon atoms, heterocyclic group having 1-30 carbon atoms and connected to the coupling active position of the coupler with a nitrogen atom (succinimide group, phthalimide group, (hydantoinyl group, pyrazolyl group, 2-benztriazolyl group, etc.). Here, R11+ is an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or an aromatic group having 2 to 30 carbon atoms.
represents a heterocyclic group.
本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎮状・分枝状・環状のいずれであって
もよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、
メトキシエチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n
−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ドデシルオキシプロビル基、2.4−
ジーtert−アミルフェノキシプロピル基、2.4−
ジーtert−アミルフェノキシブチル基などが含まれ
る。As mentioned above, the aliphatic group in the present invention is saturated, unsaturated,
It may be substituted or unsubstituted, straight, branched, or cyclic. Typical examples include methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, allyl group, propargyl group,
Methoxyethyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n
-hexadecyl group, trifluoromethyl group, heptafluoropropyl group, dodecyloxypropyl group, 2.4-
Di-tert-amylphenoxypropyl group, 2.4-
Di-tert-amylphenoxybutyl group, etc. are included.
また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、2−テトラ
デシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル基
、4−クロロフェニル基、4−シアノフェニル基、4−
ヒドロキシフェニル基などが含まれる。Further, the aromatic group may be substituted or unsubstituted,
Typical examples include phenyl group, tolyl group, 2-tetradecyloxyphenyl group, pentafluorophenyl group,
2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-
Contains hydroxyphenyl groups, etc.
また複素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、2−ピリジル基、4−ピリジル基、
2−フリル基、4−チェニル基、キノリニル基などが含
まれる。In addition, the heterocyclic group may be substituted or unsubstituted,
Typical examples include 2-pyridyl group, 4-pyridyl group,
Includes 2-furyl group, 4-chenyl group, quinolinyl group, etc.
以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。R
1は−CONR3R,が好ましく、具体例としてカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基、ドデシルカルバモイル基、ヘキサデシルカルバモ
イル基、デシルオキシプロビル基、ドデシルオキシプロ
ピル基、2,4−ジーtert−アミルフェノキプロピ
ル基、2,4−ジーtert−アミルフェノキシブチル
基などが挙げられる。Preferred examples of substituents in the present invention will be explained below. R
1 is preferably -CONR3R, specific examples include carbamoyl group, ethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, dodecylcarbamoyl group, hexadecylcarbamoyl group, decyloxypropyl group, dodecyloxypropyl group, 2,4-di-tert-amyl group. Examples include phenoxypropyl group and 2,4-di-tert-amylphenoxybutyl group.
R2、mについては、m=0すなわち無置換のものが最
も好ましく、次いでR2がハロゲン原子、脂肪族基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基などが好ましい置換
基である。Regarding R2 and m, it is most preferable that m=0, that is, unsubstituted, and the next preferable substituents for R2 include a halogen atom, an aliphatic group, a carbonamide group, and a sulfonamide group.
好ましいR3は一般式〔■〕においてnが零であり、R
8として−COR,(フォルミル基、アセチル基、トリ
フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基
、ペンタフルオロベンゾイル基、p−クロロベンゾイル
基など) 、−COOR。Preferred R3 is the general formula [■] in which n is zero, and R
8 is -COR, (formyl group, acetyl group, trifluoroacetyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, pentafluorobenzoyl group, p-chlorobenzoyl group, etc.), -COOR.
(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、メトキ
シエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基など
) 、−3O2R,、(メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘキサデカンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
、p−クロロベンゼンスルホニル基など) 、−CON
R,R,、(N。(methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc.), -3O2R,, (methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, butanesulfonyl group, hexadecanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, p-chlorobenzenesulfonyl group, etc.), -CON
R, R, (N.
N−ジエチルカルバモイル基、N、N−ジエチルカルバ
モイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、4−シアノ
フェニルカルボニル基、3゜4−ジクロロフェニルカル
バモイル基、4−メタンスルホニルフェニルカルバモイ
ル基ナト)、−8○2NR,R,、(N、N−ジメチル
スルファモイル基、N、N−ジエチルスルファモイル基
、N、N−ジプロピルスルファモイル基など)が挙げら
れる。特に好ましいR3は−COOR3、−COR,及
び−SO□R11であり、このうち−COOR,かさら
に好ましい。N-diethylcarbamoyl group, N,N-diethylcarbamoyl group, N,N-dibutylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, 4-cyanophenylcarbonyl group, 3゜4-dichlorophenylcarbamoyl group, 4-methane sulfonylphenylcarbamoyl group), -8○2NR,R,, (N,N-dimethylsulfamoyl group, N,N-diethylsulfamoyl group, N,N-dipropylsulfamoyl group, etc.) . Particularly preferable R3 are -COOR3, -COR, and -SO□R11, and among these, -COOR is more preferable.
好ましいXとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1〜30の脂肪族オキシ基(メトキシ基、2−メタンス
ルホンアミドエトキシ基、2−メタンスルホニルエトキ
シ基、カルボキシメトキシ基、3−カルボキシプロピル
オキシ基、2−カルボキシメチルチオエトキシ基、2−
メトキシエトキシ基、2−メトキシエチルカルバモイル
メトキシ基など)、芳香族オキシ基(フェノキシ基、4
−クロロフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4
−tert−オクチルフェノキシ基、4−カルボキシフ
ェノキシ基など)、複素環チオ基(5−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾリル−1−チオ基、5−エチル−
1,2,3,4−テトラゾリル−1−チオ基など)及び
芳香族アゾ基(4−ジメチルアミノフェニルアゾ基、4
−アセトアミドフェニルアゾ基、1−ナフチルアゾ基、
2−エトキシカルボニルフェニルアゾ基、2−メトキシ
カルボニル−4,5−ジメトキシフェニルアゾ基など)
である。Preferred examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, and an aliphatic oxy group having 1 to 30 carbon atoms (methoxy group, 2-methanesulfonamidoethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group, carboxymethoxy group, 3-carboxypropyloxy group). , 2-carboxymethylthioethoxy group, 2-
methoxyethoxy group, 2-methoxyethylcarbamoylmethoxy group, etc.), aromatic oxy group (phenoxy group, 2-methoxyethylcarbamoylmethoxy group, etc.),
-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4
-tert-octylphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), heterocyclic thio group (5-phenyl-1,
2,3,4-tetrazolyl-1-thio group, 5-ethyl-
1,2,3,4-tetrazolyl-1-thio group, etc.) and aromatic azo groups (4-dimethylaminophenylazo group, 4-dimethylaminophenylazo group, etc.)
-acetamidophenylazo group, 1-naphthylazo group,
2-ethoxycarbonylphenylazo group, 2-methoxycarbonyl-4,5-dimethoxyphenylazo group, etc.)
It is.
好ましいR4としては1−(2,4−ジーtert−ア
ミルフェノキシ)アミル基、1− (2,4−ジーte
rt−アミルフェノキシ)へブチル基、1−ブチル基な
どである。Preferred examples of R4 include 1-(2,4-di-tert-amylphenoxy)amyl group, 1-(2,4-di-tert-amylphenoxy)amyl group,
rt-amylphenoxy)hebutyl group, 1-butyl group, etc.
特に好ましいA「としては4−シアノフェニル基、4−
アルキルスルホニルフェニル基(4−メタンスルホンア
ミドフェニル基、4−プロパンスルホンアミドフェニル
基、4−ブタンスルホンアミド基など)及びハロゲン置
換フェニル基(4−フルオロフェニル基、4−クロロフ
ェニル基、3.4−ジクロロフェニル基、2.4.5−
)!Jジクロロフェニル基ど)である。Particularly preferable A's include 4-cyanophenyl group, 4-
Alkylsulfonylphenyl groups (4-methanesulfonamidophenyl group, 4-propanesulfonamidophenyl group, 4-butanesulfonamide group, etc.) and halogen-substituted phenyl groups (4-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3.4- Dichlorophenyl group, 2.4.5-
)! J dichlorophenyl group, etc.).
一般式〔I〕で表わされるカプラーは、置換基R,、R
2、R3またはXにおいて、また一般式[IDで表わさ
れるカプラーは、置換基R4またはXにおいてそれぞれ
2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合する2量
体、オリゴマーまたはそれ以上の多量体を形成してもよ
い。この場合、前記の各置換基において示した炭素数範
囲は、規定外となってもよい。The coupler represented by general formula [I] has substituents R,, R
2, R3 or may be formed. In this case, the carbon number range shown in each of the above-mentioned substituents may be outside the specified range.
一般式〔■〕または〔INで示されるカプラーが多量体
を形成するばあい、シアン色素形成カプラー残基を有す
る付加重合性エチレン型不飽和化合物(シアン発色モノ
マー)の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、多量体は一般式〔■〕のくり返し単位を含有し、一
般式〔■〕で示されるシアン発色くり返し単位は多量体
中に1種類以上含有されていてもよく、共重合成分とし
て非発色性のエチレン型モノマーの1種または2種以上
を含む共重合体であってもよい。When the coupler represented by the general formula [■] or [IN] forms a multimer, a typical example is a single or copolymer of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound (cyan color-forming monomer) having a cyan dye-forming coupler residue. This is an example. In this case, the multimer contains repeating units of the general formula [■], and one or more types of cyan coloring repeating units represented by the general formula [■] may be contained in the multimer, and non-containing as a copolymerization component. It may also be a copolymer containing one or more color-forming ethylene type monomers.
式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基ま赳は
塩素原子を示し、Aは−CONH−1−COO−または
置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Bは置換も
しくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラ
ルキレン基を示し、Lは−CONH−1−NHCONH
−1−NHCOO−1−NHCO−1−0CONH−1
−NH−1−COO−1−OCO−1−CO−1−〇−
1−SO2−1−NH3O2−または一3O,NH−を
表わす。a、b、cはOまたは1を示す。Qは一般式[
I]及び〔■〕で表わされる化合物より1位の水酸基の
水素原子以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基
を示す。In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom, A is -CONH-1-COO- or a substituted or unsubstituted phenylene group, and B is a substituted or unsubstituted phenylene group. represents an alkylene group, phenylene group or aralkylene group, L is -CONH-1-NHCONH
-1-NHCOO-1-NHCO-1-0CONH-1
-NH-1-COO-1-OCO-1-CO-1-〇-
Represents 1-SO2-1-NH3O2- or -3O,NH-. a, b, c represent O or 1. Q is the general formula [
This shows a cyan coupler residue in which a hydrogen atom other than the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 1st position has been removed from the compound represented by [I] and [■].
多量体としては一般式〔■〕のカプラーユニットを与え
るシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モノマ
ーの共重合体が好ましい。As the multimer, a copolymer of a cyan color-forming monomer that provides a coupler unit of the general formula [■] and a non-color-forming ethylene-like monomer shown below is preferred.
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、を−ブチルア
クリレ−)、iso −ブチルアクリレート、2−エチ
ルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、n −ブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート)、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘
導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル
)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン
、N−ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルピ
リジン等がある。Examples of non-chromogenic ethylene-like monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic-grade amine developers include acrylic acid,
α-chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid (e.g. methacrylic acid, etc.) Esters or amides derived from these acrylic acids (e.g. acrylamide, methacrylamide, n-butylacrylamide, t-
Butyl acrylamide, diacetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, -butyl acrylate), iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate,
Lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β
-hydroxy methacrylate), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylaterile, aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and its derivatives, e.g. vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulphostyrene) ), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride,
Vinyl alkyl ethers (eg vinyl ethyl ether), maleic esters, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine and 2- and -4-vinylpyridine.
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどを使用できる。Particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, and maleic esters. Two or more kinds of the non-color-forming ethylene monomers used here can also be used together. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, butyl acrylate and styrene, butyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate and diacetone acrylamide, etc. can be used.
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式CV〕に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
型不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その軟化温度
、可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。As is well known in the field of polymer couplers, the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized with the vinyl monomer corresponding to the general formula CV] depends on the physical and/or chemical properties of the copolymer to be formed. can be selected such that, for example, solubility, compatibility with binders such as gelatin of the photographic colloidal composition, its softening temperature, flexibility, thermal stability, etc. are favorably influenced.
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは前記一般
式〔■〕で表わされるカプラーユニットを与えるビニル
系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラーを有
機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックス
の形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重
合法で作ってもよい。The cyan polymer coupler used in the present invention is obtained by dissolving a lipophilic polymer coupler obtained by polymerizing a vinyl monomer to give a coupler unit represented by the above general formula [■] in an organic solvent, and adding the resulting latex solution to an aqueous gelatin solution. It may be made by emulsion dispersion in the form of , or it may be made by direct emulsion polymerization method.
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3.4
51.820号に、乳化重合については米国特許第4.
080.20号、同第3.370.952号に記載され
ている方法を用いることが出来る。U.S. Pat. No. 3.4 describes a method for emulsifying and dispersing lipophilic polymer couplers in an aqueous gelatin solution in the form of latex.
No. 51.820 and U.S. Pat. No. 4.820 for emulsion polymerization.
080.20 and 3.370.952 can be used.
次に一般式〔I〕において示されるカプラーの具体例を
示すが、本発明に用いられるカプラーはこれらに限定さ
れるものではない。以下の構造式%式%
をそれぞれ表わす。Next, specific examples of the coupler represented by the general formula [I] will be shown, but the coupler used in the present invention is not limited to these. Each of the following structural formulas is represented by % formula %.
し!
□
[:、l(2,(I −22)
■
CI2825
(I−24)
(I−25)
NHCOC(C113)3(1−38)DOH
−(l
−(CH2CHh−一−−−→CH2CH)7[Jl−
1
:H2CHh−(CI(2CH斤
、NflCOCO[l[ニーHs
=70:30(モル比)
(I−44)
:y=50:50(モル比)
−(CH2CHh箇−−−一式[: 11□CH′h−
一イロH2CHh−−−−べC8
C4HsOCONH
x : y=60 :40 (モル比)N−46)
2CH)y−
C00C4H。death! □ [:, l(2, (I -22)) ■ CI2825 (I-24) (I-25) NHCOC (C113) 3 (1-38) DOH - (l - (CH2CHh-1---→CH2CH) 7[Jl-
1:H2CHh-(CI(2CH, NflCOCO[l[nee Hs = 70:30 (molar ratio)) (I-44) :y = 50:50 (molar ratio) -(CH2CHh parts --- complete set [: 11 □CH'h-
1iroH2CHh---beC8C4HsOCONHx:y=60:40 (mole ratio)N-46)2CH)y-C00C4H.
C2HsOCONHN
/゛〜
1 ]
[1
\ン
CH3CH3(l−50)
次に一般式〔■〕で表わされるカプラーの具体例を以下
に示す。C2HsOCONHN /゛~1] [1\nCH3CH3(l-50) Next, specific examples of the coupler represented by the general formula [■] are shown below.
CsL 1(t)
(II−7)
(n−8)
(n−9)
(I[−10)
(n−11)
(If−12)
’C5HII(t)
e、H,t(o (II−16)口5Hz(t
)
j:5Hz(t)
CooH([[−18)
Cf!
e8h、o)(I[−19)
UI″1
NHC[1CH3
(n −26)
(II −27)
一般式〔■〕のカプラーと一般式〔■〕のカプラーとは
、同一層中に含有せしめても、別層中に含有せしめても
よい。同一層中に含有せしめるときには、別乳化・共乳
化のいずれであってもよい。CsL 1(t) (II-7) (n-8) (n-9) (I[-10) (n-11) (If-12) 'C5HII(t) e,H,t(o (II -16) Mouth 5Hz (t
) j:5Hz(t) CooH([[-18) Cf! e8h, o) (I[-19) UI''1 NHC[1CH3 (n -26) (II -27) The coupler of general formula [■] and the coupler of general formula [■] are contained in the same layer. When they are contained in the same layer, they may be emulsified separately or co-emulsified.
また一般式〔■〕および〔■〕の使用比率は、モル比で
CID / CI〕=0.2〜5.0であり、好ましく
は0.5〜2.0である。このモル比は、一般式〔I〕
または[I[)で示されるシアンカプラーの2種以上を
使用するときはその合計モル吹9比であり、ポリマーカ
プラーに対しては、カプラー残基のモル数を基準とする
。Further, the usage ratio of the general formulas [■] and [■] is CID/CI]=0.2 to 5.0 in terms of molar ratio, preferably 0.5 to 2.0. This molar ratio is expressed by the general formula [I]
When two or more types of cyan couplers represented by [I[] are used, the total molar ratio is 9, and for polymer couplers, the number of moles of the coupler residue is used as the standard.
発明の2種のシアンカプラーをハロゲン化銀−写真感光
材料に導入するためには、通常疎り耐拡散性カプラーを
親水性コロイド層に導る際に当業者が行なう公知の方法
に従うこときる。すなわち、いわゆる乳化分散の方法述
)に従うのが便利である。In order to introduce the two cyan couplers of the invention into a silver halide photographic light-sensitive material, it is possible to follow methods known to those skilled in the art for introducing generally diffused diffusion-resistant couplers into a hydrophilic colloid layer. That is, it is convenient to follow the so-called emulsification dispersion method.
発明の一般式〔■〕のシアンカプラーの合成特願昭59
〜93605、同59−264277拐よび同59〜2
68135に記載されている。Patent application for synthesis of cyan coupler of general formula [■] of the invention 1982
~93605, 59-264277 and 59-2
68135.
これら5位にモノ置換アミノ基を有する1−ナフトール
系シアンカプラーは色像堅牢性に(憂れ、かつ前記の疲
労した、あるいは酸化力の弱い漂白または漂白定着液で
処理した場合においても発色濃度の低下がほとんどない
点で優れている。These 1-naphthol-based cyan couplers having a mono-substituted amino group at the 5-position have poor color image fastness (and the color density even when processed with the aforementioned tired or weakly oxidizing bleach or bleach-fix solutions). It is excellent in that there is almost no decrease in
また2当量化した一般式〔■〕のカプラーを併用して発
色性の極めて高いカプラーの組合せが得られること、さ
らには、移動性色素を形成するカプラーとして併用して
も例えば特開昭57−82837に記載されているよう
な主波長の短波化を生じない等の点で優れており、特に
高感度感光材料を得るのに適している。これらの利点に
加えて、特に本発明により、一般式〔II]のカプラー
を併用することによってはじめて、5位にモノ置換アミ
ノ基を有する、1−ナフトール系シアンカプラーの有す
る欠点、すなわち青領域に大きな副吸収を有し、この副
吸収が感光材料の色再現性を悪化させるという欠点を救
済できるのである。Furthermore, it is possible to obtain a combination of couplers with extremely high color-forming properties by using a coupler of the general formula [■] which has been made into two equivalents, and furthermore, it is also possible to obtain a combination of couplers with extremely high color-forming property. It is excellent in that it does not cause shortening of the dominant wavelength as described in Japanese Patent No. 82837, and is particularly suitable for obtaining highly sensitive photosensitive materials. In addition to these advantages, especially according to the present invention, by using the coupler of the general formula [II] in combination, the disadvantage of the 1-naphthol cyan coupler having a monosubstituted amino group at the 5-position, that is, in the blue region, can be overcome. It has a large sub-absorption, and the drawback that this sub-absorption deteriorates the color reproducibility of photosensitive materials can be overcome.
本発明のカプラー及び併用しつる他のカプラーは、種々
の公知分散方法により感光材料中に導入でき、例えば固
体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例として
挙げることができる。The coupler of the present invention and other couplers used in combination can be introduced into the photosensitive material by various known dispersion methods, such as solid dispersion method, alkaline dispersion method, preferably latex dispersion method, more preferably oil-in-water dispersion method, etc. can be cited as a typical example.
水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有機
溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の
単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存
在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分
散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.322.
027号などに記載されている。分散には転相を伴って
もよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水
洗または限外濾過法などによって除去または減少させて
から塗布に使用してもよい。In the oil-in-water dispersion method, after dissolving either a high-boiling organic solvent with a boiling point of 175°C or higher and a so-called auxiliary solvent with a low boiling point, either alone or in a mixture of both, water or gelatin is dissolved in the presence of a surfactant. Finely dispersed in aqueous media such as aqueous solutions. Examples of high boiling organic solvents are U.S. Patent No. 2.322.
It is described in No. 027, etc. Dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, noodle washing, ultrafiltration, or the like before use for coating.
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキ
シルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
2−エチルヘキシルフエニネホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロ
キシベンツエートなど)、アミド類(ジエチルドデカン
アミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコー
ル類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、
2,4−ジーtert−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、
N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチル
アニリンなど)、炭化水素類(ハラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好
ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。Specific examples of high-boiling organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
(di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphel phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenine phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.) ), amides (diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol,
2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate,
trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N,
N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (halafine, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C or lower can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2- Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許出願(OLS)第2.541.274号および同第
2.、54L230号などに記載されている。Examples of the steps, effects, and latex for impregnation of latex dispersion methods are described in U.S. Pat. , 54L230, etc.
本発明には種々のカラーカプラーを併用することができ
、リサーチ・ディスクロージャー、1978年12月、
17643■−D項および同、1979年11月、18
717に引用された特許に記載されたシアン、マゼンタ
およびイエロー色素形成カプラーが代表例である。これ
らのカプラーは、バラスト基の導入により、もしくは2
景体以上の多量体化により耐拡散性としたものであるこ
とが好ましく、また4当量カプラーでも2当量カプラー
でもよい。生成色素が拡散して粒状性を改良するような
カプラー、カップリング反応に伴って現像抑制剤などを
放出し、エツジ効果あるいは重層効果をもたらすDIR
カプラーも使用できる。Various color couplers can be used in combination with the present invention, Research Disclosure, December 1978,
17643■-D section and same, November 1979, 18
The cyan, magenta and yellow dye-forming couplers described in the patents cited in '717 are representative. These couplers can be modified by introducing a ballast group or by
It is preferable that the coupler has diffusion resistance due to multimerization of more than 100%, and may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Coupler that improves graininess by diffusing the produced dye, and DIR that releases development inhibitors and the like during the coupling reaction and produces an edge effect or multilayer effect.
Couplers can also be used.
本発明に併用しつるイエローカプラーとしては、酸素原
子もしくは窒素原子で離脱する、α−ピバイロルまたは
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好ましい。The vine yellow coupler used in combination with the present invention is preferably an α-pivalol or α-benzoylacetanilide coupler that splits at an oxygen atom or a nitrogen atom.
これら2当量カプラーの特に好ましい具体例は、米国特
許第3.408.194号、同第3.447.928号
、同第3.933.501号および同第4,022、6
20号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラー、あるいは米国特許第3.973.968号、同第
4.314.023号、特公昭58−10739号、特
開昭50−132926号、西独出願公開第2、219
.917号、同第2.261361号、同第2.329
.587号および同第2.433.812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーが代表例とし
て挙げられる。マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾ
ロン系カプラー、米国特許第3.725.067号に記
載されたピラゾロ[5,1−c] [:1,2,4]
トリアゾール類、または欧州特許第119.860号に
記載のピラゾロ[5,1−b:] [:1,2.4〕
)リアゾールなどが使用できる。カップリング活性位
に窒素原子またはイオウ原子で結合する離脱基により2
轟看化したマゼンタカプラーも好ましい。Particularly preferred examples of these two-equivalent couplers are U.S. Pat.
20, or U.S. Pat. No. 3.973.968, U.S. Pat. West German Application Publication No. 2, 219
.. No. 917, No. 2.261361, No. 2.329
.. Typical examples include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in No. 587 and No. 2.433.812. As a magenta coupler, a 5-pyrazolone coupler, pyrazolo[5,1-c] [:1,2,4] described in U.S. Pat. No. 3.725.067 is used.
Triazoles or pyrazolo[5,1-b:] [:1,2.4] as described in EP 119.860
) Riazole etc. can be used. 2 by a leaving group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom or a sulfur atom.
A tinted magenta coupler is also preferred.
本発明の2種のシアンカプラーおよび上述の併用できる
色素像形成用カプラー(メインカプラー)は通常炭素数
16〜32のフタル酸エステル類またはリン酸エステル
類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなど
の有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ使用
する。メインカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロ
ゲン化銀の1モルあたり、好ましくはイエローカプラー
では0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは
0、003ないし0.3モル、またシアンカプラーでは
0.002ないし0.3モルである。The two types of cyan couplers of the present invention and the dye image-forming coupler (main coupler) that can be used in combination with the above are usually mixed with a high boiling point organic solvent such as phthalate esters or phosphate esters having 16 to 32 carbon atoms as necessary. The emulsion is dispersed in an aqueous medium using an organic solvent such as ethyl acetate. The standard amount of main coupler used is preferably 0.01 to 0.5 mol for yellow couplers, 0.003 to 0.3 mol for magenta couplers, and 0.003 to 0.3 mol for cyan couplers per mole of photosensitive silver halide. It is 0.002 to 0.3 mole.
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は3
0モル%以下の沃化銀を含む。沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは2モル%から25モル%
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, any silver halide including silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used. The preferred silver halide is 3
Contains 0 mol% or less of silver iodide. Silver iodobromide or silver iodochlorobromide. Particularly preferred is 2 mol% to 25 mol%.
It is silver iodobromide containing silver iodide up to.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は特に制限される
ことはなく、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、ま
た球状などのような変則的な結晶形を持つもの、又晶面
などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でも
よい。The shape of the silver halide grains in the photographic emulsion is not particularly limited, and may be so-called regular grains having regular crystal bodies such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, or may be spherical. It may have an irregular crystal shape, a crystal defect such as a crystal plane, or a combination thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide may be fine grains of 0.1 micron or less or large grains with a projected area diameter of up to 10 microns, and may be a monodisperse emulsion with a narrow distribution or a polydisperse emulsion with a wide distribution. good.
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
また、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際J (C1eve、Photogr−a
phy Theory ancl Practice
(1930) 、131頁;ガトフ著、フォトグラフイ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Guto
ff、 PhotographicScience a
nd [Engineering )第14巻、248
〜257頁(1970) 、米国特許第4.434.2
26号、同第4.414.310号、同第4.433.
048号および英国特許第2.112.157号などに
記載の方法により簡単に調製することができる。平板状
粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素によ
る色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用
した米国特許第4,434、226号に詳しく述べられ
ている。Further, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in ``Theory and Practice of Photography'' by C1eve, Photogra-a
phy Theory ancl Practice
(1930), p. 131; Guto, Photographic Science and Engineering.
ff, Photographic Science a
nd [Engineering) Volume 14, 248
~257 pages (1970), U.S. Patent No. 4.434.2
No. 26, No. 4.414.310, No. 4.433.
048 and British Patent No. 2.112.157. The use of tabular grains has advantages such as increased covering power and increased color sensitization efficiency by sensitizing dyes, which are detailed in the above-cited U.S. Pat. No. 4,434,226. .
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第L 027.1
46号、米国特許第3.505.068号、同第4.4
44.877号および特願昭58−248469号等に
開示されている。また、エピタキシャル接合によって組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また
例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。The crystal structure may be uniform, the inside and outside may have different halogen compositions, or it may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent No. L 027.1
No. 46, U.S. Patent No. 3.505.068, U.S. Patent No. 4.4
44.877 and Japanese Patent Application No. 58-248469. Furthermore, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or compounds other than silver halide such as silver rhodan or lead oxide may be bonded.
本発明に用いられる写真乳剤は公知の写真用増感色素に
よって分光増感してもよい。また感光材料の製造、保存
あるいは写真処理中のカブリを防止したり、性能を安定
化させる目的で公知のカブリ防止剤、または安定剤を使
用してもよく、その具体例と使用法については、米国特
許第3.954. +174号、同第3.982.94
7号、特公昭52−28660号、リサーチ・ディスク
ロージャー17643 (1978年12月)VIAな
いしVIM、およびバール著「ハロゲン化銀写真乳剤の
安定化」フォーカルプレス社(巳、 J、 Birr、
5tabilization of Photogr
aphic 5ilver l1alide Emul
sions ll、 Focal Press。The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized using known photographic sensitizing dyes. In addition, known antifoggants or stabilizers may be used for the purpose of preventing fog or stabilizing the performance of photosensitive materials during manufacture, storage, or photographic processing. U.S. Patent No. 3.954. +174, same number 3.982.94
No. 7, Special Publication No. 52-28660, Research Disclosure 17643 (December 1978) VIA or VIM, and Birr, "Stabilization of Silver Halide Photographic Emulsions," Focal Press Co., Ltd. (Shi, J. Birr,
5tabilization of Photogr
aphic 5ilver l1alide Emul
ions ll, Focal Press.
1974) などに記載されている。1974) and others.
本発明の感光材料には、色カブリ防止剤または混色防止
剤として、ヒドロキノン類、アミノフェノール類、スル
ホンアミドフェノール類などを含有してもよい。本発明
の感光材料には種々の退色防止剤を用いることができ、
5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類などの有
機防止剤およヒ、ヒス−(N、N−ジアルキルジチオカ
ルバマド)ニッケル錯体に代表される金属錯体系防止剤
がある。The light-sensitive material of the present invention may contain hydroquinones, aminophenols, sulfonamidophenols, and the like as a color antifogging agent or color mixing inhibitor. Various anti-fading agents can be used in the photosensitive material of the present invention,
There are organic inhibitors such as 5-hydroxycoumarans and spirochromans, and metal complex inhibitors such as H, His-(N,N-dialkyldithiocarbamado)nickel complexes.
本発明の感光材料にはベンゾ) IJアゾール類などの
紫外線吸収剤を併用してもよく、典型例はリサーチ・デ
ィスクロージャー24239(1984年6月)などに
記載されている。本発明の感光材料はまたフィルター染
料、イラジェーションもしくはハレーション防止その他
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。The light-sensitive material of the present invention may be used in combination with an ultraviolet absorber such as benzo)IJ azoles, typical examples of which are described in Research Disclosure 24239 (June 1984). The light-sensitive material of the present invention may also contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer for filter dyes, irradiation or antihalation purposes, and other purposes.
本発明の写真感光層またはバック層の結合剤としてゼラ
チン、改質ゼラチン、合成親水性ポリマーなどを使用す
ることができる。また、任意の親水性コロイド層にビニ
ルスルホン誘導体などの硬膜剤を含有せしめてもよく、
さらにスルフィン酸塩を側鎖に含有するビニルポリマー
を硬膜促進剤として使用してもよい。Gelatin, modified gelatin, synthetic hydrophilic polymers, etc. can be used as the binder for the photographic light-sensitive layer or back layer of the present invention. Further, a hardening agent such as a vinyl sulfone derivative may be contained in any hydrophilic colloid layer.
Additionally, vinyl polymers containing sulfinate salts in their side chains may be used as hardening agents.
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
象促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention contains one or more surfactants for various purposes such as coating aid, antistatic properties, improving slipperiness, emulsification and dispersion, preventing adhesion, and improving photographic properties (for example, promoting phenomena, increasing contrast, and sensitizing). But that's fine.
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現象薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー1764
3 (1978年12月)および同18716 (19
76年11月)に記載されている。In addition to the above-mentioned additives, the light-sensitive material of the present invention further contains various stabilizers, anti-staining agents, phenolic agents or their precursors,
Development accelerators or precursors thereof, lubricants, mordants, matting agents, antistatic agents, plasticizers, and other various additives useful for photographic materials may be added. Representative examples of these additives are Research Disclosure 1764
3 (December 1978) and 18716 (19
(November 1976).
本発明は、支持体上に同一感色性を有し感度の異なる少
くとも2つの乳剤層を有する高感度撮影用カラーフィル
ムに好ましく適用できる。層配列の順序は支持体側から
順に赤感性層、緑感性層、青感性層が代表的であるが、
高感度層が感色性の異なる乳剤層ではさまれたような逆
転層配列であってもよい。The present invention can be preferably applied to a color film for high-sensitivity photography, which has at least two emulsion layers having the same color sensitivity and different sensitivities on a support. The typical layer arrangement order is a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer in order from the support side.
It may also be an inverted layer arrangement in which a high-speed layer is sandwiched between emulsion layers having different color sensitivities.
本発明の感光材料は、芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とする現像液で処理した後、現像銀を除去す
るために、漂白と定着、漂白定着またはそれらの組合せ
による処理を行う。このとき必要に応じてヨウ素イオン
、チオ尿素類、チオール系化合物などの漂白促進剤を併
用してもよい。After being processed with a developer containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component, the light-sensitive material of the present invention is processed by bleaching and fixing, bleach-fixing, or a combination thereof in order to remove the developed silver. conduct. At this time, bleaching accelerators such as iodine ions, thioureas, thiol compounds, etc. may be used in combination, if necessary.
漂白定着または定着後は水洗を行うことが多いが、2槽
以上の槽を向流水洗にして、節水するのが便利である。Washing with water is often performed after bleach-fixing or fixing, but it is convenient to use two or more tanks for countercurrent washing to save water.
jた、特開昭57−8543号に記されているような多
段向流安定化処理を行ってもよい。この処理にはpH調
整緩衝剤やホルマリンを添加してもよい。アンモニウム
塩は好ましい添加剤である。Alternatively, a multistage countercurrent stabilization treatment as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8543 may be performed. A pH adjusting buffer or formalin may be added to this treatment. Ammonium salts are preferred additives.
本発明によれば、5位にモノ置換アミノ基を有する1−
ナフトール系シアン色素形成カプラーに特定の2当量カ
プラー、すなわち2位にアリールウレイド基を有し、か
つ5位にカルボンアミド基を有するフェノール系シアン
色素形成カプラーを併用することによって、前者が有す
る青色領域での大きな副吸収と後者が有する緑色領域で
の大きな副吸収とが解消された色再現性のすぐれた写真
感光材料が得られるという利点がある。さらにこれらの
利点に加えて、疲労した又は漂白刃の低下した漂白また
は漂白定着液を用いてもシアン発色濃度の低下が極めて
少なく、かつ耐色性のすぐれたシアン色像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が提供される。According to the present invention, 1-
By using a specific 2-equivalent coupler, that is, a phenolic cyan dye-forming coupler having an aryl ureido group at the 2-position and a carbonamide group at the 5-position, in combination with a naphthol-based cyan dye-forming coupler, the blue region of the former can be obtained. This has the advantage that a photographic material with excellent color reproducibility can be obtained in which the large sub-absorption in the green region and the large sub-absorption in the green region of the latter are eliminated. In addition to these advantages, silver halide produces cyan images with extremely little loss of cyan color density and excellent color fastness even when using a bleach or bleach-fix solution with a worn-out or degraded bleaching blade. A color photographic material is provided.
以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited thereby.
実施例1
三酢酸セルロース支持体上に、下記に示すような組成の
各層よりなる感光材料、試料101〜110を作製した
。Example 1 Photosensitive materials Samples 101 to 110 were prepared on a cellulose triacetate support, each layer having the composition shown below.
第1層の赤感乳剤層に含むカプラーはまとめて表−1に
示す。The couplers contained in the first red-sensitive emulsion layer are shown in Table 1.
なお、カプラーを乳化分散する際に高沸点溶媒はフタル
酸ジブチルで、その使用世はカプラー重量の各倍量であ
る。In addition, when emulsifying and dispersing the coupler, the high-boiling point solvent is dibutyl phthalate, and the amount used is twice the weight of the coupler.
第1層:赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%
平均粒径0.5μm)
銀塗布量 1.8 g /m2増
感色素I 銀1モルに対して
4、5 Xl0−’モル
増感色素■ 銀1モルに対して
L 5 Xl0−’モル
ゼラチン塗布量 1.9 g /m’カ
プラー 表−1に記載(カプラーの
添加量は、銀1モル当り、0,08モルである。但し2
種併用の場合には、それぞれの添加量が0.08モルで
ある。)第2層:保護層
ポリメチルメタアクリレート粒子(直径約1.5μm)
を含む
ゼラチン層
ゼラチン塗布量 1.1 g /m”各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1および界
面活性剤を添加した。1st layer: Red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol%, average grain size 0.5 μm) Silver coating amount 1.8 g / m2 Sensitizing dye I 4.5 Xl0 per 1 mol of silver -'molar sensitizing dye■ L5 It is a mole. However, 2
When seeds are used in combination, the amount of each added is 0.08 mol. ) Second layer: Protective layer polymethyl methacrylate particles (diameter approximately 1.5 μm)
Gelatin layer containing gelatin coating amount 1.1 g/m'' In addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and a surfactant were added to each layer.
試料を作製するのに用いた化合物
増a色素r:アンヒドロー5,5゛−ジクロロ−3,3
’−ジー(γ−スルホプロピル)−9−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩
増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3,3゛−ジー
(T−スルホプロピル)−4,5,4”−5“−ジベン
ソ′チアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩
X−1
α
X−2
(CH2=C)lsOzcLcONHcL) 2−(C
H2=CH302CH2CONHCH2) 2−得られ
た試料101〜110についてセンシトメトリー用の露
光を施した後、下記の如き現像処理[A]を38℃に行
なった。Compound enhancer dye r used to prepare the sample: Anhydro-5,5'-dichloro-3,3
'-di(γ-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide pyridinium salt sensitizing dye ■: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di(T-sulfopropyl)-4,5,4 "-5"-dibenzo'thiacarbocyanine hydroxide triethylamine salt X-1 α X-2 (CH2=C)lsOzcLcONHcL) 2-(C
H2=CH302CH2CONHCH2) 2-After exposing the obtained samples 101 to 110 to light for sensitometry, the following development treatment [A] was performed at 38°C.
1、 カラー現像 3分15秒2、
漂 白 6分30秒3、水 洗
3分15秒4、定 着
4分20秒5、水 洗 3分
15秒6、安 定 1分 5秒各工程
に用いた処理液組成は下記の通りである。1. Color development 3 minutes 15 seconds 2.
Bleach 6 minutes 30 seconds 3, wash with water
3 minutes 15 seconds 4, fixed
4 minutes 20 seconds 5, water washing 3 minutes 15 seconds 6, stability 1 minute 5 seconds The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.
カラー現像液
ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g亜硫酸ナ
トリウム 4,0g炭酸ナトリウム
30.0 g臭化カリ
1.4g塩
4.5g水を加えて
1 !1票白液
臭化アンモニウム 160.08了ンモニ
了水(28%) 25.0cc氷酢酸
14.0cc水を加えて
1 β定着液
テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g亜硫酸ナ
トリウム 4.0gチオ硫酸アンモニ
ウム(70%) 175.0cc重亜燐酸ナトリ
ウム 4.6g水を加えて
11安定液
ホルマリン 8.0cc水を加
えて 1 β1尋られた現像試
料について、発色色像の分光吸収、疲労した漂白定着液
で処理したときの相対シアン発色濃度及び退色試験にお
ける色像残存率を次の方法により測定した。Color developer Sodium nitrilotriacetate 1.0g Sodium sulfite 4.0g Sodium carbonate
30.0 g potassium bromide
1.4g salt
Add 4.5g water
1! 1 white liquid ammonium bromide 160.08 liters ammonium bromide water (28%) 25.0 cc glacial acetic acid
Add 14.0cc water
1 β fixer Sodium tetrapolyphosphate 2.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate (70%) 175.0cc Sodium biphosphite 4.6g Add water
11 Stabilizing liquid formalin Add 8.0 cc of water 1 β1 Regarding the developed sample, evaluate the spectral absorption of the developed color image, the relative cyan color density when processed with a tired bleach-fix solution, and the color image survival rate in the fading test. It was measured by the following method.
○発色色像の分光吸収測定
得られた現像済試料について、その発色色像の分光吸収
を下記の点について測定した。結果をまとめて表−1に
示す。Spectral absorption measurement of the developed color image The spectral absorption of the developed color image was measured for the following points. The results are summarized in Table-1.
の、450nmにおける濃度(青色副吸収)の550n
mにおける濃度(緑色副吸収)の450nmにおける濃
度
の550nmにおける濃度
0相対シアン発色濃度の測定
前記と同様にして露光した試料101〜110について
、前記現像処理〔A〕中の、漂白処理の処理液を下記の
処理液処方に変更する以外は現像処理[A]と同様にし
て現像処理CB]を行なった。この漂白液は、大量の感
光材料が処理されて疲労した状態を模擬的に実現したも
のである。of the concentration at 450nm (blue subabsorption) of 550n
Measurement of the cyan coloring density relative to the density (green side absorption) at 450 nm and the density at 550 nm. For samples 101 to 110 exposed in the same manner as above, the processing solution of the bleaching treatment in the development treatment [A] Development processing CB] was carried out in the same manner as development processing [A] except that the following processing solution formulation was used. This bleaching solution simulates the state in which a large amount of photosensitive material has been processed and has become fatigued.
処理工程CB]
漂白液組成
(B−1)
臭化アンモニウム 160.0gアンモニア水
(28%) 7.1mfエチレンジアミンー
四酢酸
酢酸リウム鉄塩 117 g
氷酢酸 14m1水を加えて
900 ml!(B−2)
レンジアミン−四酢酸
ナトリウム鉄塩 13G g
水を加えて 1 β(B−2)にス
チールウールを投入し、密栓、放置してFe (I[I
) −EDTAをFe (I[) −60TAにした後
、この100mj!を(B−1>に添加して、処理工程
[B]の漂白液とした以外は、処理工程〔A〕と同様に
処理した。Treatment step CB] Bleach solution composition (B-1) Ammonium bromide 160.0 g Ammonia water (28%) 7.1 mf Ethylenediamine-tetraacetic acid Lithium iron acetate salt 117 g Glacial acetic acid 14 ml Add 1 water
900ml! (B-2) Diamine-tetraacetic acid sodium iron salt 13G g Add water, put steel wool into 1 β (B-2), close the stopper, leave it to dissolve Fe (I[I
) - After changing EDTA to Fe (I[) -60TA, this 100 mj! The treatment was carried out in the same manner as in treatment step [A], except that (B-1) was added to prepare the bleaching solution for treatment step [B].
処理工程〔A〕およびCBIで処理をした試料101〜
110のセンシトメトリーを行ない疲労していない処理
工程[A]によってシアン発色濃度1.5が得られる露
光量において疲労した処理工程〔B〕で得られたシアン
発色濃度を1.5で割った値を表−1にまとめて示す。Treatment step [A] and sample 101 treated with CBI
110 sensitometry was carried out, and the cyan color density obtained in the fatigued process [B] was divided by 1.5 at the exposure amount at which a cyan color density of 1.5 was obtained in the non-fatigued process [A]. The values are summarized in Table-1.
0色像残存率の測定
発色色像の測定に用いたのと同様の現像済試料を用いて
、(1) 100℃で14日間暗所に保存(2)キャノ
ン光褪色試験機(10万ルクス〉で7日間曝光の2条件
にて色像の堅牢性の試験を行なった。Measurement of residual rate of zero color image Using a developed sample similar to that used for measuring the developed color image, (1) Store in the dark at 100°C for 14 days (2) Canon photofading tester (100,000 lux) A color image fastness test was conducted under two conditions of 7 days of light exposure.
シアン初濃度1.5の点での色像残存率を表−1にまと
めて示す。Table 1 summarizes the color image survival rate at a cyan initial density of 1.5.
表−1の結果から本発明に係るウレイド型フェノールカ
プラーを単独で使用した場合(試料101)は特に緑色
域の副吸収が大きく、また本発明に係る5位にモノ置換
アミノ基を有する1−ナフトール系カプラーを単独で使
用した場合(試料109.110)は特に青色域の副吸
収が大きいがこれらを併用した本発明による試料(試料
102〜104)では、これらの副吸収が著しく低減し
ているのがわかる。また、本発明外のカプラーであるE
X−2を併用した場合(試料106)は、緑色域、青色
域共に副吸収が小さいことがわかるが、相対シアン発色
濃度の低下が大きく、また色像残存率もよくないので、
本発明の目的には合致しない。From the results in Table 1, when the ureido type phenol coupler according to the present invention is used alone (sample 101), the side absorption in the green region is especially large. When the naphthol couplers were used alone (Samples 109 and 110), the sub-absorption in the blue region was particularly large, but in the samples according to the present invention in which they were used in combination (Samples 102 to 104), these sub-absorptions were significantly reduced. I can see that you are there. In addition, E which is a coupler outside the present invention
When X-2 is used in combination (sample 106), it can be seen that the sub-absorption is small in both the green and blue regions, but the relative cyan coloring density decreases greatly and the color image retention rate is also poor.
This does not meet the purpose of the present invention.
これに対して、本発明品は、疲労した漂白液を用いた処
理での濃度低下がほとんど認められず、また色像残存率
も良好である。On the other hand, in the products of the present invention, almost no decrease in density is observed during processing using a tired bleaching solution, and the color image retention rate is also good.
以上の結果から、本発明の目的である、シアン色像の分
光吸収特性に(優れ、疲労した漂白液を用いた処理での
濃度低下が小さく、しかも色像の堅牢性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を実現するためには、本発明
に係る、5位にモノ置換アミノ基を有する1−ナフトー
ル系シアンカプラーと、本発明に係る、2位にアリール
ウレイド基を有しかつ5位にカルボンアミド基を有する
フェノール系シアンカプラーを併用するのが良いことが
明らかである。From the above results, it is clear that silver halide which has excellent spectral absorption characteristics of cyan color images, which has a small density loss during processing using a tired bleaching solution, and which has excellent color image fastness, which is the object of the present invention, has been developed. In order to realize a color photographic light-sensitive material, it is necessary to use a 1-naphthol cyan coupler having a monosubstituted amino group at the 5-position according to the present invention, and a 1-naphthol cyan coupler having an aryl ureido group at the 2-position and having an aryl ureido group at the 5-position according to the present invention. It is clear that it is better to use a phenolic cyan coupler having a carbonamide group in combination.
実施例2
三酢酸セルロース支持体上に下記に示すような組成の各
層よりなる多層カラー感光材料201〜207を作製し
た。Example 2 Multilayer color photosensitive materials 201 to 207 each having the composition shown below were prepared on a cellulose triacetate support.
ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算g / m2単位で示
し、セラチン塗布量およびカプラー分散用オイル塗布遣
はg/m2で、また増感色素およびカプラーは同一層の
ハロゲン化銀1モルに対するモル単位で表わす。The coating amount of silver halide is expressed in silver equivalent g/m2, the coating amount of ceratin and the coating amount of oil for coupler dispersion are expressed in g/m2, and the sensitizing dye and coupler are expressed in moles per mol of silver halide in the same layer. Expressed in units.
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀を含むゼラチン苦
セラチン塗布量 1.1第2層:中
間層
2. 5−シーt−ヘンタデシルハイドロキノンおよび
カプラーEX−3の乳化分散物および沃臭化銀(沃化銀
1モル%、平均粒径0.07μm)を含むゼラチン層
ゼラチン塗布量 1.4力プラー分
散用オイル■0.2
〃■0゜02
第3層:第1赤感乳剤層
銀塗布■1.5
増感色素I 4.5X10−’〃
II 1.5X10−’カプラ
ー 表−2に記載
ゼラチン塗布量 1.2力プラー分散用
オイル■0.3
第4層:第2赤感乳剤層
銀塗布量 2.0増感色素r
3.0X10−’// II
1.0X10−’カプラ
ー 表−3に記載
ゼラチン塗布量 1.3力プラー分散用
オイルI O,15In 0.30
第5層:中間層
ゼラチン層
ゼラチン塗布量 0.9第6層:第1緑
感乳剤層
銀塗布量 0.6増感色素III
4.5X10−’” IV
1.8X10−’カブ5−EX−
70,078
〃 EX−80,019
〃 EX−90,006
ゼラチン塗布量 0.5力プラー分散用
オイルI O,18第7層:第2緑感乳剤層
銀塗布量 1.5増感色素III
4.0XlO−’tt ■
1.6xlO−’カプラーEX−1
00,018
〃 EX−80,002
〃 EX−90,001
ゼラチン塗布量 1.8力プラー分散用
オイルI O,50” I[0,
12
第8層:第3R感乳剤層
銀塗布量 2.0増感色素I[3
,0X10−’
〃rV 1.:)XIO−’カプ
ラーEX−100,009
” EX−30,001
ゼラチン塗布量 2.1力プラー分散用
オイル■0.7
// I[0,1
第9層:イエローフィルタ一層
ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−
ペンタデシルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラ
チン層
ゼラチン塗布量 0.9第10層:第1
青感乳剤層
銀塗布量 0.5カプラーEX−
110,25
〃 EX−120,003
ゼラチン塗布量 1.3力プラー分散用
オイル10.3
第11層:第2青感乳剤層
銀塗布量 0・6カプラーEX−
110,047
ゼラチン塗布量 0.5カプラー分散用
オイルI O,05第12層:第3青感乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀:10モル%
平均粒径:1.8μm)
銀塗布量 1.0増感色素V
2.1X10−’カプラーEX−1
10,035
ゼラチン塗布量 0.4力プラー分散用
オイルI O,15第13層:第1保護層:ゼ
ラチン層
ゼラチン塗布量 0.7第14層:第2
保護層
沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μm)J
よびポリメチルメタアクリレート粒子(直径約1.5μ
m)を含むゼラチン層ゼラチン塗布量
0.8各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−
1およびH−2や界面活性剤を添加した。1st layer: Antihalation layer Black gelatin containing colloidal silver Seratin coating amount 1.1 2nd layer: Intermediate layer 2. Gelatin layer containing an emulsified dispersion of 5-sheet t-hentadecylhydroquinone and coupler EX-3 and silver iodobromide (silver iodide 1 mol %, average particle size 0.07 μm) Gelatin coating amount 1.4 force puller dispersion Oil ■0.2 〃■0゜02 3rd layer: 1st red-sensitive emulsion layer Silver coating ■1.5 Sensitizing dye I 4.5X10-'〃
II 1.5X10-' coupler As shown in Table 2 Gelatin coating amount 1.2 Power puller dispersion oil 0.3 4th layer: 2nd red-sensitive emulsion layer Silver coating amount 2.0 Sensitizing dye r
3.0X10-'//II
1.0X10-' coupler Described in Table 3 Gelatin coating amount 1.3 Power puller dispersion oil I O,15In 0.30 5th layer: Intermediate layer gelatin layer Gelatin coating amount 0.9 6th layer: 1st green Sensitizing emulsion layer silver coating amount 0.6 Sensitizing dye III
4.5X10-'” IV
1.8X10-'Cub5-EX-
70,078 〃 EX-80,019 〃 EX-90,006 Gelatin coating amount 0.5 Power puller dispersion oil I O, 18 7th layer: 2nd green emulsion layer Silver coating amount 1.5 Sensitizing dye III
4.0XlO-'tt ■
1.6xlO-' coupler EX-1
00,018 〃 EX-80,002 〃 EX-90,001 Gelatin coating amount 1.8 Force puller dispersion oil IO, 50” I[0,
12 8th layer: 3rd R-sensitive emulsion layer Silver coating amount 2.0 Sensitizing dye I [3
,0X10-' 〃rV 1. :) Yellow colloidal silver and 2,5-di-t-
Gelatin layer containing emulsified dispersion of pentadecyl hydroquinone Gelatin coating amount 0.9 10th layer: 1st
Blue-sensitive emulsion layer silver coating amount 0.5 coupler EX-
110,25 〃 EX-120,003 Gelatin coating amount 1.3 Power puller dispersion oil 10.3 11th layer: 2nd blue-sensitive emulsion layer Silver coating amount 0.6 coupler EX-
110,047 Gelatin coating amount 0.5 Coupler dispersion oil I O,05 12th layer: 3rd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Silver iodide: 10 mol% Average grain size: 1.8 μm) Silver coating Amount 1.0 sensitizing dye V
2.1X10-'Coupler EX-1
10,035 Gelatin coating amount 0.4 Force puller dispersion oil I O, 15 13th layer: 1st protective layer: Gelatin layer Gelatin coating amount 0.7 14th layer: 2nd
Protective layer silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07 μm) J
and polymethyl methacrylate particles (approximately 1.5μ in diameter)
Gelatin layer gelatin coating amount including m)
0.8 In addition to the above composition, each layer contains a gelatin hardening agent H-
1 and H-2 and a surfactant were added.
表−2第3層のカプラー *添加量は銀1モルあたりの添加量を表わす。Table-2 Third layer coupler *The amount added represents the amount added per 1 mole of silver.
表−3第4層のカプラー
試料を作製するのに用いた化合物
増感色sm :アンヒドロー9−エチルー5,5゜−ジ
クロロ−3,3”−ジー<r−スルホプロピル)オキサ
カルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■:アンヒドロ
ー5.6.5’、6’−テトラクロロ−1,1゛−ジエ
チル−3,3’−ジー(β−〔β−(γ−スルホプロポ
キシ)エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒド
ロキサイドナトjJウム塩
増感色素■:アンヒドロ−5,5°−ジクロロ−3,3
′−ジー(δ−スルホブチル)チアシアニントリエチル
アンモニウム塩
カプラーEX−4
カプラーEX−5
カプラーEX−6
カプラーEX−7
−(CH2−CH、CH2−CH、CH2−CID−。Table-3 Compound sensitizing color sm used to prepare the fourth layer coupler sample: Anhydro-9-ethyl-5,5゜-dichloro-3,3''-di<r-sulfopropyl)oxacarbocyanine sodium Salt-sensitizing dye ■: Anhydro 5.6.5',6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di(β-[β-(γ-sulfopropoxy)ethoxy]ethylimidazolo Carbocyanine hydroxide sodium salt sensitizing dye ■: Anhydro-5,5°-dichloro-3,3
'-di(δ-sulfobutyl)thiacyanine triethylammonium salt coupler EX-4 Coupler EX-5 Coupler EX-6 Coupler EX-7 -(CH2-CH, CH2-CH, CH2-CID-.
1 1 ]カプラーE
X−10
カプラーEX−12
CH2=CH302fl:H2C0NH−C112□
CH2
亀
CH2=[:H3O2,CH2C0NH−CH2カプラ
ー分散用オイルI
カプラー分散用オイル■
カプラー分散用オイル■
(C6H,,0→丁PO
得られた試料201〜207について、実施例1と同様
の試験を行なった。また色像堅牢性の試験を(1)80
℃で14日間暗所に保存(2)蛍光灯光褪色試験機(1
万ルクス)で7日間曝光の2条件にて行なった。以上の
結果を表−4にまとめて示す。1 1] Coupler E
X-10 Coupler EX-12 CH2=CH302fl:H2C0NH-C112□ CH2 Tortoise CH2=[:H3O2, CH2C0NH-CH2 Coupler dispersion oil I Coupler dispersion oil■ Coupler dispersion oil■ (C6H,,0→Cing PO Obtained Samples 201 to 207 were tested in the same manner as in Example 1. Color image fastness tests were also carried out using (1) 80
Store in the dark at ℃ for 14 days (2) Fluorescent light fading tester (1)
The test was carried out under two conditions: 1,000,000 lux) and 7 days of light exposure. The above results are summarized in Table 4.
赤感乳剤層の両層共に、本発明に係るウレイド型フェノ
ールカプラーを使用した場合(試料202)は、疲労漂
白液処理でのシアン発色濃度の低下が小さく、また色像
堅牢性も優れているが、短波側特に緑色域の副吸収が大
きい。また、両層共に、本発明に係る5位にモノ置換ア
ミノ基を有する1−ナフトール系カプラーを使用した場
合(試料+206 )は、試料202と同様疲労漂白液
処理でのシアン発色濃度の低下も小さく、色像堅牢性に
も優れているが、短波側、特に青色域の副吸収が大きい
。When the ureido type phenol coupler according to the present invention is used in both red-sensitive emulsion layers (sample 202), the decrease in cyan color density is small when treated with fatigue bleaching solution, and the color image fastness is also excellent. However, the subabsorption is large on the short wavelength side, especially in the green region. Furthermore, when the 1-naphthol coupler having a monosubstituted amino group at the 5-position according to the present invention was used in both layers (sample +206), the cyan coloring density decreased when treated with fatigue bleaching solution, similar to sample 202. Although it is small and has excellent color image fastness, it has large sub-absorption on the short wavelength side, especially in the blue region.
これに対して、本発明による試料(試料203.205
)では、短波側の副吸収が、緑色域、青色域共に低減し
、かつ疲労漂白液処理でのシアン発色濃度の低下も小さ
く、色像堅牢性にも優れている。また、資料205は感
度も高く、この組合せが高感度感光材料に適しているこ
とが分る。これに対して本発明に係る、ウレイド型フェ
ノールカプラーと本発明外のナフトールカプラーを併用
した場合(試料201)および本発明に係る、5位にモ
ノ置換アミノ基を有する1−ナフトールカプラーを併用
した場合(試料204)は短波側の副吸収は小さいもの
の、疲労漂白液処理での発色濃度の低下が大きくまた色
像の堅牢性も劣り、本発明の目的に合わない。In contrast, samples according to the invention (sample 203.205
), the sub-absorption on the short wavelength side is reduced in both the green and blue regions, and the decrease in cyan coloring density is small when treated with fatigue bleaching solution, and the color image fastness is also excellent. Further, Document 205 has high sensitivity, and it can be seen that this combination is suitable for a high-sensitivity photosensitive material. In contrast, when a ureido-type phenol coupler according to the present invention and a naphthol coupler other than the present invention were used together (Sample 201), and when a 1-naphthol coupler having a monosubstituted amino group at the 5-position according to the present invention was used together. In case (sample 204), although the sub-absorption on the short wavelength side is small, the color density decreases greatly when treated with a fatigue bleaching solution, and the fastness of the color image is also poor, which is not suitable for the purpose of the present invention.
以上の結果から、本発明に基づく試料は、分光吸収特性
に優れ、かつ疲労漂白液処理での発色濃度の低下が少な
く、かつ、色像堅牢性に優れたものであることが明らか
となった。From the above results, it is clear that the sample based on the present invention has excellent spectral absorption characteristics, less decrease in color density when treated with fatigue bleaching solution, and excellent color image fastness. .
Claims (1)
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、5
位にモノ置換アミノ基を有する少なくとも1種の1−ナ
フトール系シアン色素形成カプラーおよび2位にアリー
ルウレイド基を有しかつ5位にカルボンアミド基を有す
る少なくとも1種のフェノール系シアン色素形成カプラ
ーとを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, 5
at least one 1-naphthol cyan dye-forming coupler having a monosubstituted amino group in the 2-position and at least one phenolic cyan dye-forming coupler having an arylureido group in the 2-position and a carbonamide group in the 5-position; A silver halide color photographic material characterized by containing.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21436085A JPS6275444A (en) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21436085A JPS6275444A (en) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6275444A true JPS6275444A (en) | 1987-04-07 |
JPH0472216B2 JPH0472216B2 (en) | 1992-11-17 |
Family
ID=16654492
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21436085A Granted JPS6275444A (en) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6275444A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0199046A (en) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material having toxic gas resistance |
JPH03236050A (en) * | 1990-02-14 | 1991-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0553265A (en) * | 1991-06-06 | 1993-03-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
US5210011A (en) * | 1989-12-15 | 1993-05-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic photosensitive material containing two types of cyan dye forming couplers |
-
1985
- 1985-09-27 JP JP21436085A patent/JPS6275444A/en active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0199046A (en) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material having toxic gas resistance |
US5210011A (en) * | 1989-12-15 | 1993-05-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic photosensitive material containing two types of cyan dye forming couplers |
JPH03236050A (en) * | 1990-02-14 | 1991-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0553265A (en) * | 1991-06-06 | 1993-03-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0472216B2 (en) | 1992-11-17 |
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