JPS6261941A - Production of m-hydroxybenzaldehyde - Google Patents
Production of m-hydroxybenzaldehydeInfo
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- JPS6261941A JPS6261941A JP60200991A JP20099185A JPS6261941A JP S6261941 A JPS6261941 A JP S6261941A JP 60200991 A JP60200991 A JP 60200991A JP 20099185 A JP20099185 A JP 20099185A JP S6261941 A JPS6261941 A JP S6261941A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化によ
るｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a process for the production of m-hydroxybenzaldehyde by oxidation of m-hydroxybenzyl alcohol.
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドは、香料、医薬品等の
中間体としてだけでなく、新用途として表面処理剤（メ
ッキの光択剤等）、分析中（菌類の定量分析）等として
も需要が増大している。Demand for m-hydroxybenzaldehyde is increasing, not only as an intermediate for fragrances and pharmaceuticals, but also as a surface treatment agent (photoselective agent for plating, etc.) and during analysis (quantitative analysis of fungi), etc. .
従来の技術
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールから扉−ヒドロキシ
ベンズアルデヒｐぢ酸化方法については、クロム酸酸化
、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアツペンゾキノン（
以下ＤＤＱと略す。）による酸化、酸素酸ｆヒ等が知ら
れているが、いずれも次のような欠点を有し、また収率
的にも満足できるものではなかった。Conventional techniques For the door-hydroxybenzaldehyp oxidation method from m-hydroxybenzyl alcohol, chromic acid oxidation, 2,3-dichloro-5,6-dicyateupenzoquinone (
Hereinafter abbreviated as DDQ. ), oxidation with oxygen acid, etc. are known, but both have the following drawbacks and are not satisfactory in terms of yield.
Ｃｈｅｍ、２６．（’６１）、４８１４） などに記
載さｎているが、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの
酸ｒヒは、酸化剤として過剰のクロム化合物を用い、さ
らに溶媒にピリジンを用いるなど工業的に不利である。Chem, 26. ('61), 4814), etc., however, the acidification of m-hydroxybenzyl alcohol is industrially disadvantageous because it uses an excess of chromium compound as an oxidizing agent and pyridine is used as a solvent. .
また反応収率も７５係と低い。In addition, the reaction yield was as low as 75%.
Ｃｈｅｍ、４５．（’８０）、１５９６）ｔｔどニ記載
すしており、温和な反応条件で酸化を行なっているが、
反応剤に化学量論量の高価なりＤＱを用いなければなら
ず、煩雑である。Chem, 45. ('80), 1596) tt, and the oxidation is carried out under mild reaction conditions.
A stoichiometric amount of expensive DQ must be used as a reactant, which is complicated.
（３） 酸素酸化による方法
ヒドロキシベンジルアルコールの酸素酸化法として、ア
ルカリ水溶液中、白金あるいはパラジウム触媒存在下、
さらにビスマス、鉛、銀、子ルル化合物などを触媒量添
加して、含酸素ガスで酸化する方法が知られている。（
ドイツ特許 ＤＥ２６ ］、 ２８４４、特公昭６Ｏ−
２９３７１）これらの方法は０−、あるいはｐ−ヒドロ
キシベンジルアルコールを相当するベンズアルデヒドに
導く際ｔこは有効であり、高収率で目的物を享えるが、
同反応条件をｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの酸化
に適用した場合、副生成物として、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドがさらに酸］ヒされたｍ−ヒドロキシ安息
香酸が多量に生成することがわかった。したがりて、多
量の副生成物をともなう引例方法ではｍ−ヒドロキシベ
ンジルアルコールを原料とする場合、工業的製法として
満足できるものではなかった。(3) Oxygen oxidation method As an oxygen oxidation method for hydroxybenzyl alcohol, in an alkaline aqueous solution in the presence of a platinum or palladium catalyst,
Furthermore, a method is known in which a catalytic amount of bismuth, lead, silver, a lulu compound, etc. is added and the mixture is oxidized with an oxygen-containing gas. (
German Patent DE26 ], 2844, Special Publication Show 6O-
29371) These methods are effective in converting 0- or p-hydroxybenzyl alcohol to the corresponding benzaldehyde, and provide the desired product in high yield.
It was found that when the same reaction conditions were applied to the oxidation of m-hydroxybenzyl alcohol, a large amount of m-hydroxybenzoic acid, which is m-hydroxybenzaldehyde further acidified, was produced as a by-product. Therefore, the cited method, which produces a large amount of by-products, is not satisfactory as an industrial production method when m-hydroxybenzyl alcohol is used as a raw material.
発明が 決しようとする問題点
先に、本発明者らはｍ−ヒドロキシ安息香酸より、比較
的安価にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造でき
ることを見出したので、これを出−？＠［４としたｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法を鋭意検討した。Problems to be Solved by the Invention First, the present inventors found that m-hydroxybenzyl alcohol can be produced relatively inexpensively from m-hydroxybenzoic acid, and therefore, they produced it using m-hydroxybenzoic acid. @[4 m-
A method for producing hydroxybenzaldehyde was intensively investigated.
ヒドロキシベンジルアルコールの酸素酸化によるヒドロ
キシベンズアルデヒドの製造法は、従来法においては、
例えば、特公昭６０−２９３７１では主として、ｏ−１
あるいはｐ−ヒドロキシベンジルアルコールをアルカリ
水溶液中、白金触媒下、鉛、銀、テルルなどを加えて行
なっているが同条件をｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
ルに適用したところ、目的物以外に目的γドロキシベン
ズアルデヒドがさらに酸化を受けたｍ−ヒドロキシ安息
香酸が多量に副生じた（比較例参照）。In the conventional method for producing hydroxybenzaldehyde by oxygen oxidation of hydroxybenzyl alcohol,
For example, in Special Publication No. 60-29371, o-1
Alternatively, p-hydroxybenzyl alcohol is used in an alkaline aqueous solution under a platinum catalyst with the addition of lead, silver, tellurium, etc.; however, when the same conditions were applied to m-hydroxybenzyl alcohol, the desired product, γ-droxybenzaldehyde, etc. A large amount of m-hydroxybenzoic acid, which was further oxidized, was produced as a by-product (see Comparative Example).
また上記特許に従い、触媒を種々変えたが、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸の副生を抑えることはできなかった。Although various catalysts were used in accordance with the above patent, it was not possible to suppress the by-product of m-hydroxybenzoic acid.
そこで、本発明者らは而−ヒドロキシベンジルアルコー
ルの酸素酸化において、副生成物のｍ −ヒドロキシ安
息香酸の生成を抑え、目的のｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド２高収率、高選択率で１′４Ｉるための反応条件
倹肘を行なった。Therefore, the present inventors suppressed the formation of the by-product m-hydroxybenzoic acid in the oxygen oxidation of hydroxybenzyl alcohol, and produced the desired m-hydroxybenzaldehyde 2 with high yield and high selectivity. The reaction conditions for this experiment were carefully selected.
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを効率よく酸素酸（
ヒするためには、白金あるいはパラジウム系触媒と、ア
ルカリ物質は必須であるが１ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒドを選択率よく、高収率で得るためには溶媒と、さ
らに添Ｂ口する助触媒の検討が必要である。m-Hydroxybenzyl alcohol is efficiently converted to oxygen acid (
In order to obtain 1m-hydroxybenzaldehyde with good selectivity and high yield, a platinum or palladium catalyst and an alkaline substance are essential. is necessary.
この問題を解決するために１本発明台らは溶媒としてア
ルカリ含有メタノ−＋１〆あるいはメタノール−水の混
合溶媒を用い、セリウムあるい５よセリウム化合物を反
応系に触媒量添加することによつｍ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの選択率が飛躍的に向上することを見出し本
発明を完成した。In order to solve this problem, the present inventors used an alkali-containing methanol+1 or methanol-water mixed solvent as a solvent, and added a catalytic amount of cerium or a 5-cerium compound to the reaction system. The present invention was completed by discovering that the selectivity of m-hydroxybenzaldehyde can be dramatically improved.
すなわち本発明は、白金及び／又はパラジウム系触媒の
存在下に、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを酸素又
は含酸素ガスで酸化することによってｍ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドを製造する方法において、溶媒としてア
ルカリ含有メタノール又は、アルカリ含有メタノール−
水混合溶媒を使用し、さらにセリウム及び／又はセリウ
ム化合物の共存下に反応させることを特徴とするｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの製造方法である。That is, the present invention provides a method for producing m-hydroxybenzaldehyde by oxidizing m-hydroxybenzyl alcohol with oxygen or oxygen-containing gas in the presence of a platinum and/or palladium-based catalyst, in which alkali-containing methanol or Alkali-containing methanol
This is a method for producing m-hydroxybenzaldehyde, which is characterized by using a water mixed solvent and further carrying out the reaction in the coexistence of cerium and/or a cerium compound.
次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.
本発明に使用する白金あるいはパラジウム系触媒として
は、通常活性炭に６重量チ以下で担持されたものを用い
るのが好ましい。その使用量は、ｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコールに対してｏ、ｏｉ〜１０重散係、好ましく
は０．５〜５重敬チの範囲で使用する。As the platinum or palladium catalyst used in the present invention, it is usually preferable to use one supported on activated carbon in an amount of 6% by weight or less. The amount used is in the range of o, oi to 10 parts, preferably 0.5 to 5 parts per m-hydroxybenzyl alcohol.
さらに助触媒としては公知の鉛および／又は黒および／
又はビスマスおよび／又はテルルおよび／又は錫および
／又はこれらの化合物なｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールに対して００１〜５０重量係、好ましくは０１〜５
重を係添加してもよい。Furthermore, known lead and/or black and/or cocatalysts are used.
or bismuth and/or tellurium and/or tin and/or these compounds, based on m-hydroxybenzyl alcohol, 001 to 50 weight ratio, preferably 01 to 5
Weight may also be added.
又、本発明に使用する含酸素ガスとしては純粋な酸素ま
たは空気あるいは窒素等の不活性ガスで希釈した酸素が
用いられる。Further, as the oxygen-containing gas used in the present invention, pure oxygen or oxygen diluted with air or an inert gas such as nitrogen is used.
本発明に使用する溶を某としては、メタノールあるいは
メタノール−水の混合溶媒が用いられ、混合溶媒におけ
る水の含有量は、０〜９５チ、好ましくは０〜７０％と
する。溶媒の使用量は、ｍ −ヒドロキシベンジルアル
コールに対して、２〜３０重１倍、好ましくは７〜２０
重量倍の範囲で使用する。溶媒にメタノールを混入しな
い場合はｍ−ヒドロキシ安息香酸が多量に副生ずる。As a certain solvent used in the present invention, methanol or a mixed solvent of methanol and water is used, and the content of water in the mixed solvent is 0 to 95%, preferably 0 to 70%. The amount of solvent to be used is 2 to 30 parts by weight, preferably 7 to 20 parts by weight, based on m-hydroxybenzyl alcohol.
Use within twice the weight. When methanol is not mixed into the solvent, a large amount of m-hydroxybenzoic acid is produced as a by-product.
本発明に用いられるアルカリ物質としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、および重炭
酸塩等である。その使用量はｍ −ヒドロキシベンジル
アルコールに対して０．１〜１０グラム当量、好ましく
は０．８〜２．０グラム当量の範囲で使用する。The alkaline substances used in the present invention include hydroxides, carbonates, and bicarbonates of alkali metals and alkaline earth metals. The amount used is 0.1 to 10 gram equivalents, preferably 0.8 to 2.0 gram equivalents, relative to m-hydroxybenzyl alcohol.
本発明に用いられるセリウム化合物としては、セリウム
のハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、ある
いは酸化セリウム等がある。また助触媒としてセリウム
化合物のみを用いてもよいが、さらに公知方法のように
、鉛、銀、ビスマス、テルル、錫などの化合物を加える
と、反応時間が短縮できる。しかしセリウムを添加しな
い場合は。Examples of the cerium compound used in the present invention include cerium halide salts, sulfates, nitrates, ammonium salts, and cerium oxide. Although only a cerium compound may be used as a cocatalyst, the reaction time can be shortened by adding a compound such as lead, silver, bismuth, tellurium, tin, etc. as in a known method. But if you don't add cerium.
いくら鉛、銀等を加えてもｍ−ヒドロキシ安息香酸の副
生をおさえる事は出来ない。セリウムおよび／又はセリ
ウム化合物はｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対し
て０．０１〜２０重量係、好ましくは０．１〜５重１２
添加する。反応は０〜８０℃、好ましくは３０〜６０°
Ｃの温度範囲で行なう。No matter how much lead, silver, etc. are added, it is not possible to suppress the by-product of m-hydroxybenzoic acid. Cerium and/or cerium compound has a weight ratio of 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 5% by weight, based on m-hydroxybenzyl alcohol.
Added. The reaction temperature is 0-80°C, preferably 30-60°
It is carried out in the temperature range of C.
又、本発明は常圧下、加圧下いずれでも実施できるが、
通常は常圧下での反応が適当である。反応器の型式とし
ては気泡塔または撹拌槽が適しており、回分式でも連続
式でも実施できる。触媒は懸濁状態で匣用してもよいし
、また固定床で使用してもよい。Furthermore, although the present invention can be carried out either under normal pressure or under increased pressure,
Usually, reaction under normal pressure is appropriate. A bubble column or a stirred tank is suitable as the type of reactor, and the reaction can be carried out either batchwise or continuously. The catalyst may be packaged in suspension or used in a fixed bed.
かくして得られたｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドは触
媒を分離したあと常法に従、って単離する事ができる。The thus obtained m-hydroxybenzaldehyde can be isolated by a conventional method after separating the catalyst.
ｍｍおよび 明の
０ ＋、およびｐ−ヒドロキシベンジルアルコールの酸
素酸化によるヒドロキシベンズアルデヒドの公知の製造
法では、アルカリ水溶液溶媒中、白シ、あるいはパラジ
ウム系触媒下、鉛、銀、テルル、酸化テルル、スズ、お
よびスズ化合物を加えて、酸化反応を行なっている。In the known production method of hydroxybenzaldehyde by oxygen oxidation of p-hydroxybenzyl alcohol and p-hydroxybenzyl alcohol, lead, silver, tellurium, tellurium oxide, tin, etc. , and a tin compound are added to carry out the oxidation reaction.
しかるにその方法をｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
に適用したところ、目的物が更に酸化をうけてｍ−ヒド
ロキシ安息香酸が多量に副生ずる。However, when this method is applied to m-hydroxybenzyl alcohol, the target product is further oxidized and a large amount of m-hydroxybenzoic acid is produced as a by-product.
しかるに本発明の方法では、溶媒としてアルカリ含有の
メタノール、あるいはメタノール−水の混合溶媒を用い
、セリウムあるいはセリウム化合物を更に助触媒として
添加する事によるｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの
酸化によるｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率を
向上させ、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の副生を防止できる
工業的に極めてｌ’１Ｉｌｉ値の大きい発明である。However, in the method of the present invention, m-hydroxybenzaldehyde is produced by oxidation of m-hydroxybenzyl alcohol by using alkali-containing methanol or a mixed solvent of methanol-water as a solvent and adding cerium or a cerium compound as a promoter. This is an invention that can improve the selectivity and prevent the by-product of m-hydroxybenzoic acid, and has an industrially extremely large l'1Ili value.
実施例 以下実施例によって本発明の詳細な説明する。Example The present invention will be explained in detail below with reference to Examples.
実施例−１
フラスコにｍ−ヒドロキシベンジルアルコールｓ ｏ、
ｏ ＆ （０，４０モル）、ＮａＯＨ２６，０＆ （
Ｑ、６５モル）、水１２Ｑｍ１．メタノール２８０ｍ６
１３チ白金カーボン０．３ 、！９ 、塩化セリウム０
．５ ｇ、硫酸ビスマス０１３ｇを仕込み、酸化雰囲気
下５０°Ｃで激しく撹拌して酸化反応を行なった。約１
時間で理論量の酸素を吸収し、反応が完結した。Example-1 m-hydroxybenzyl alcohol in a flask,
o & (0,40 mol), NaOH26,0 & (
Q, 65 mol), water 12Qm1. Methanol 280m6
13chi platinum carbon 0.3,! 9, cerium chloride 0
．． 5 g of bismuth sulfate and 013 g of bismuth sulfate were charged, and an oxidation reaction was carried out by stirring vigorously at 50°C in an oxidizing atmosphere. Approximately 1
The theoretical amount of oxygen was absorbed in time and the reaction was completed.
反応終了後、反応液は冷却し、触媒をヂ別した。After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and the catalyst was separated.
２０係冷硫酸３０ゴを加え、弱酸性とした後、メタノー
ルを減圧留去した。混合物はエーテル抽出し、エーテル
層は飽和食塩水洗後、社硝で乾燥した。ＨＬＣ分析によ
り、ｍ−ヒドロキシベンジルしく９５係であった。また
ｍ−ヒドロキシ安息香酸の副生収率は２係であった。After adding 20 g of cold sulfuric acid and making it slightly acidic, methanol was distilled off under reduced pressure. The mixture was extracted with ether, and the ether layer was washed with saturated saline and dried over company glass. HLC analysis showed that it was m-hydroxybenzyl and had a concentration of 95%. Moreover, the by-product yield of m-hydroxybenzoic acid was about 2%.
次にエーテル溶媒を留去し、残留物を減圧蒸留して、精
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド〔゛沸点１９０〜１９
１℃（５０ｍｍＨｇ 、融点１０３〜１０４℃〕、収量
４４．３ ｇ、単離収率（９０係）〕が得られた。Next, the ether solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain purified m-hydroxybenzaldehyde [boiling point 190-19
1°C (50 mmHg, melting point 103-104°C), yield 44.3 g, isolated yield (90%)].
実施例２〜４及び比較例１〜４
実施例−１において溶媒比及び／又は助触媒を変えた以
外は実施例−１と全く同様に反応させ、得られた反応混
合物を同様にＨＬ Ｃ分析した。結果を次表に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the solvent ratio and/or cocatalyst was changed in Example 1, and the resulting reaction mixture was similarly subjected to HLC analysis. did. The results are shown in the table below.
（以下余白）(Margin below)
Claims (1)
ヒドロキシベンジルアルコールを酸素又は含酸素ガスで
酸化することによって、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを製造する方法において、溶媒としてアルカリ含有メ
タノール又は、アルカリ含有メタノール−水混合溶媒を
使用し、さらに、セリウム及び／又はセリウム化合物を
共存下に反応させることを特徴とするｍ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの製造方法。1 In the presence of platinum and/or palladium catalyst, m-
In a method for producing m-hydroxybenzaldehyde by oxidizing hydroxybenzyl alcohol with oxygen or an oxygen-containing gas, alkali-containing methanol or an alkali-containing methanol-water mixed solvent is used as a solvent, and further cerium and/or cerium is used. A method for producing m-hydroxybenzaldehyde, which comprises reacting a compound in the presence of the compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200991A JPS6261941A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Production of m-hydroxybenzaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60200991A JPS6261941A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Production of m-hydroxybenzaldehyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261941A true JPS6261941A (en) | 1987-03-18 |
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ID=16433687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60200991A Pending JPS6261941A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Production of m-hydroxybenzaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6261941A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2585571A1 (en) * | 1985-08-05 | 1987-02-06 | Testa Michele | BENZYLIC PHARMACEUTICAL COMPOUNDS EFFECTIVE AGAINST SEVERAL EYE INFECTIONS, ESPECIALLY CATARACT, AND COMPOSITION CONTAINING SAME |
| JP2010202555A (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Nagoya Industrial Science Research Inst | Method for producing carbonyl compound |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP60200991A patent/JPS6261941A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2585571A1 (en) * | 1985-08-05 | 1987-02-06 | Testa Michele | BENZYLIC PHARMACEUTICAL COMPOUNDS EFFECTIVE AGAINST SEVERAL EYE INFECTIONS, ESPECIALLY CATARACT, AND COMPOSITION CONTAINING SAME |
| JP2010202555A (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Nagoya Industrial Science Research Inst | Method for producing carbonyl compound |
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