【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、絶縁基板上に基板との密着性に優
れ、かつハンダ付け性の良好な厚膜導体を形成す
るための導電性塗料に関するものである。
導電性塗料は、セラミツク、ガラス、ホウロウ
引き鋼板等の絶縁基板上にスクリーン印刷等の方
法により塗布した後、焼成することにより厚膜導
体を形成するものである。形成された導体は電子
回路の配線導体や抵抗体の端子電極、コンデンサ
の電極等として使用される。これらの導体には、
リード線や各種電子部品がハンダ付け、熱圧着そ
の他の方法で接続されている。このように導電性
塗料により形成された厚膜導体は、電子回路や電
子部品に組込まれて使用されるが、その使用時の
発熱によりしばしば120℃位までの高温状態に長
時間おかれることがある。ところが従来、このよ
うな熱環境下で長時間使用した場合、導体と基板
との密着強度が著しく低下して、その結果導体が
剥離したり、リード線や部品が欠落するという欠
点を有していた。
このためハンダ付け性が良いのは言うまでもな
く、熱環境下で長時間使用しても基板との密着強
度の劣化が少ないものが望まれていた。
本発明は、上記要求に応える厚膜導体を形成す
るための導電性塗料であり、導電性粉末、結晶性
ガラス粉末、非結晶性ガラス粉末、酸化ビスマス
粉末、有機ベヒクルとからなるものである。
本発明の導電性塗料により形成される導体は、
ハンダ付け性に優れ、加えて前述のような熱環境
下で使用した時の密着強度の劣化を抑制できるも
のである。
非結晶性ガラスを用いた導電性塗料より得られ
た電子回路や電子部品などは、使用時の発熱によ
る導体と基板との密着強度の低下が大きい。そこ
で本発明者らは、非結晶性ガラスに代えて結晶性
ガラスを使用して研究を行つたが、結晶性ガラス
を用いると得られた導体膜のハンダ付け性が悪
く、実用に耐えないことがわかつた。これは導体
膜表面に結晶化ガラスが多く存在するためであ
る。しかし結晶性ガラスを用いることにより基体
との密着性は良好となり、熱劣化も大幅に改善さ
れた。本発明者らはハンダ付け性を改善するため
に酸化ビスマスを配合したが、予想に反してハン
ダ付け性は改善されなかつた。種々の配合剤を試
験した結果、結晶性ガラス粉末と酸化ビスマス粉
末の組合せに更に非結晶性ガラス粉末を添加する
と、ハンダ付け性が非常に良好となり、しかも耐
熱劣化性にも悪影響を与えないことがわかつた。
これは、非結晶性ガラスの添加により得られた導
体の表面にはガラスの存在量が非常に少なくなつ
ており、これによりハンダ付け性が改善されたも
のと考えられる。そして上述の作用効果は導電性
粉末、結晶性ガラス粉末、非結晶性ガラス粉末、
酸化ビスマス粉末の４成分を使用した場合にのみ
奏されるのであり、その１成分を欠いてもかかる
特有の効果は得られない。
又、本発明の導電性塗料はハンダ付けを必要と
しない場合にも使用される。たとえば導電性粉末
として金を用いて電子回路を形成し、これにリー
ド線を熱圧着したり、或いは金導体膜上に半導体
素子を塔載したりする場合があるが、これらの用
途にも、本発明の塗料は表面にガラスの少ない導
体を形成するため、リード線の熱圧着や半導体の
塔載が容易となるものである。
本発明に使用される導電性粉末は、銀、金、パ
ラジウム、白金、銅、ニツケル、亜鉛及びこれら
の金属の酸化物から選ばれる少なくとも１種類の
粉末であり、化学的還元法、電解法、機械的粉砕
等の方法で得られるものである。
結晶性ガラス粉末としては、SiO2―Al2O3―
CaO系、ZnO―PbO―B2O3系、ZnO―B2O3系、
ZnO―B2O3―SiO2系、ZnO―PbO―B2O3―SiO2
系ガラスなどが使用される。非結晶性ガラスとし
ては、PbO―SiO2―B2O3系、PbO―SiO2系、
PbO―SiO2―Al2O3系、PbO―SiO2―B2O3―
Al2O3系ガラスなどが使用される。これらガラス
は、結晶性ガラスが少ないと熱環境下で使用した
時基板との密着強度が劣化する。又結晶性ガラス
が多いと、熱環境下で使用しても基板との密着強
度の劣化は小さいが、ハンダが付きにくく、リー
ド線の接合や部品の塔載が困難となる。このため
結晶性ガラスと非結晶性ガラスの使用割合は、重
量で10：90〜70：30程度が好ましい。
酸化ビスマス粉末は、導電性塗料に通常使用さ
れるものでよい。
有機ベヒクルとしては、エチルセルロース、ニ
トロセルロース、アルキツド樹脂等とジエチルフ
タレート、テルピネオール、ブチルカルビトール
アセテート等を調合したものなどを用いることが
できる。
そして本発明の導電性塗料は、導電性粉末100
重量部に対してガラス粉末0.5〜12重量部、酸化
ビスマス粉末１〜20重量部が好適である。
次に実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。尚、実施例中「部」
はすべて重量部を示す。
実施例 １
銀粉末 70部
パラジウム粉末 30部
酸化ビスマス粉末 ８部
結晶性ガラス粉末（SiO2―Al2O3―CaO系）
１部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2系） ６部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を充分混練して導電性塗料とし、これ
をスクリーン印刷法によりアルミナ基板に塗布
し、150℃で10分間乾燥した後、ベルト炉により
ピーク温度850℃で焼成して導体を得た。
実施例 ２
銀粉末 70部
パラジウム粉末 30部
酸化ビスマス粉末 10部
結晶性ガラス粉末（SiO2―Al2O3―CaO系）
３部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2―B2O3系）
３部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
実施例 ３
銀粉末 70部
パラジウム粉末 30部
酸化ビスマス粉末 10部
結晶性ガラス粉末（SiO2―Al2O3―CaO系）
３部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2系） ４部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
実施例 ４
銀粉末 70部
パラジウム粉末 30部
酸化ビスマス粉末 13部
結晶性ガラス粉末（SiO2―Al2O3―CaO系）
4.5部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2系） 2.5部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
実施例 ５
銀粉末 88部
パラジウム粉末 12部
酸化ビスマス粉末 10部
結晶性ガラス粉末（ZnO―B2O3系） ３部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2―B2O3系）
４部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
実施例 ６
金粉末 100部
酸化ビスマス粉末 ５部
結晶性ガラス粉末（ZnO―B2O3―SiO2系）
1.5部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2系） ２部
エチルセルロース、テルピネオール、ジエチル
フタレートを調合した有機ベヒクル 25部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
比較例 １
銀粉末 70部
パラジウム粉末 30部
酸化ビスマス粉末 10部
結晶性ガラス粉末（SiO2―Al2O3―CaO） ７部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
比較例 ２
銀粉末 70部
パラジウム粉末 30部
酸化ビスマス粉末 10部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2系） ７部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
比較例 ３
銀粉末 70部
パラジウム粉末 30部
結晶性ガラス粉末（SiO2―Al2O3―CaO系）
３部
非結晶性ガラス粉末（PbO―SiO2系） ４部
エチルセルロース、テルピネオール、ブチルカ
ルビトールアセテートを調合した有機ベヒクル
22部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
比較例 ４
金粉末 100部
酸化ビスマス粉末 ５部
結晶性ガラス粉末（ZnO―B2O3―SiO2系）
3.5部
エチルセルロース、テルピネオール、ジエチル
フタレートを調合した有機ベヒクル 25部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
比較例 ５
金粉末 100部
酸化ビスマス粉末 ５部
非結晶性ガラス粉末（SiO2―PbO系） 3.5部
エチルセルロース、テルピネオール、ジエチル
フタレートを調合した有機ベヒクル 25部
上記成分を実施例１と同様にして導体を形成し
た。
このようにして形成した導体について基板との
初期密着強度、熱環境下に長時間放置した後の密
着強度及びハンダ付け性を測定し、その結果を表
１に示した。初期密着強度は1.5mm×1.5mmの導体
に直径0.5mmのハンダメツキ銅線をSn63／Pb37ハ
ンダでハンダ付けした後、このリード線を基板に
垂直に引張り、導体が基板から剥離した時のKg数
で表わす。熱環境下に放置した後の密着強度は、
導体にリード線をハンダ付けし次いで150℃の温
度に100時間保持した後の基板との密着強度を、
初期密着強度と同様に測定した。（以下「150℃
100hr放置後の密着強度」という。）ハンダ付け性
は、直径2.5mmのSn63／Pb37ハンダボールを導体
上に載せ、これを230℃に加熱したホツトプレー
ト上に20秒間保持した時のハンダの拡がりを
Flowで示した。Flow％は次の式で表わされ、大
きい程ハンダ付け性が良い。
Flow％＝ハンダ拡がり時の長短平均径−２．５／２．５×100（％）
但し実施例６と比較例４、５については、
Sn63／Pb37ハンダの代わりにIn50／Pb50ハンダ
を使用した。
The present invention relates to a conductive paint for forming a thick film conductor on an insulating substrate with excellent adhesion to the substrate and good solderability. The conductive paint is applied onto an insulating substrate such as ceramic, glass, or enameled steel plate by a method such as screen printing, and then fired to form a thick film conductor. The formed conductor is used as a wiring conductor of an electronic circuit, a terminal electrode of a resistor, an electrode of a capacitor, etc. These conductors include
Lead wires and various electronic components are connected by soldering, thermocompression bonding, or other methods. Thick film conductors made of conductive paints are used by being incorporated into electronic circuits and electronic components, but due to the heat generated during use, they are often left at high temperatures of around 120°C for long periods of time. be. However, conventionally, when used for a long time in such a thermal environment, the adhesion strength between the conductor and the board decreases significantly, resulting in the conductor peeling off and lead wires and parts falling off. Ta. Therefore, it has been desired to have a material that not only has good solderability but also has minimal deterioration in adhesion strength to the substrate even when used for a long time in a hot environment. The present invention is a conductive paint for forming a thick film conductor that meets the above requirements, and is composed of a conductive powder, a crystalline glass powder, an amorphous glass powder, a bismuth oxide powder, and an organic vehicle. The conductor formed by the conductive paint of the present invention is
It has excellent solderability and can also suppress deterioration of adhesion strength when used in the above-mentioned thermal environment. Electronic circuits and electronic parts obtained from conductive paints using amorphous glass suffer from a significant decrease in the adhesion strength between the conductor and the substrate due to heat generation during use. Therefore, the present inventors conducted research using crystalline glass instead of amorphous glass, but found that using crystalline glass resulted in poor solderability of the conductive film, making it unsuitable for practical use. I understood. This is because a large amount of crystallized glass exists on the surface of the conductor film. However, by using crystalline glass, the adhesion to the substrate was improved and thermal deterioration was significantly improved. The present inventors added bismuth oxide to improve solderability, but contrary to expectations, solderability was not improved. As a result of testing various compounding agents, it was found that adding amorphous glass powder to the combination of crystalline glass powder and bismuth oxide powder resulted in very good solderability and did not adversely affect heat deterioration resistance. I understood.
This is thought to be because the amount of glass present on the surface of the conductor obtained by adding amorphous glass is very small, and this improves solderability. The above-mentioned effects include conductive powder, crystalline glass powder, amorphous glass powder,
This is achieved only when the four components of bismuth oxide powder are used, and even if one of the components is missing, this unique effect cannot be obtained. The conductive paint of the present invention can also be used in cases where soldering is not required. For example, there are cases where electronic circuits are formed using gold as conductive powder and lead wires are thermocompression bonded to this, or semiconductor elements are mounted on a gold conductor film. Since the paint of the present invention forms a conductor with less glass on its surface, it facilitates thermocompression bonding of lead wires and mounting of semiconductors. The conductive powder used in the present invention is at least one type of powder selected from silver, gold, palladium, platinum, copper, nickel, zinc, and oxides of these metals, and can be prepared by chemical reduction, electrolysis, It can be obtained by methods such as mechanical pulverization. As crystalline glass powder, SiO 2 ―Al 2 O 3 ―
CaO system, ZnO―PbO―B 2 O 3 system, ZnO―B 2 O 3 system,
ZnO―B 2 O 3 ―SiO 2 system, ZnO―PbO―B 2 O 3 ―SiO 2
glass etc. are used. Examples of amorphous glasses include PbO-SiO 2 -B 2 O 3 system, PbO-SiO 2 system,
PbO―SiO 2 ―Al 2 O 3 system, PbO―SiO 2 ―B 2 O 3 ―
Al 2 O 3 glass is used. When these glasses contain less crystalline glass, the adhesion strength with the substrate deteriorates when used in a thermal environment. Furthermore, if the glass contains a large amount of crystalline glass, the adhesion strength with the substrate will not deteriorate even when used in a thermal environment, but it will be difficult to solder, making it difficult to join lead wires and mount components. Therefore, the ratio of crystalline glass to amorphous glass used is preferably about 10:90 to 70:30 by weight. The bismuth oxide powder may be one commonly used in conductive paints. As the organic vehicle, a mixture of ethyl cellulose, nitrocellulose, alkyd resin, etc., and diethyl phthalate, terpineol, butyl carbitol acetate, etc. can be used. The conductive paint of the present invention has a conductive powder of 100%
It is preferable to use 0.5 to 12 parts by weight of glass powder and 1 to 20 parts by weight of bismuth oxide powder. Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, in the examples, "part"
All numbers indicate parts by weight. Example 1 Silver powder 70 parts Palladium powder 30 parts Bismuth oxide powder 8 parts Crystalline glass powder (SiO 2 - Al 2 O 3 - CaO system)
1 part amorphous glass powder (PbO-SiO 2 system) 6 parts organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and butyl carbitol acetate
22 parts The above ingredients were sufficiently kneaded to form a conductive paint, which was applied to an alumina substrate by screen printing, dried at 150°C for 10 minutes, and then fired in a belt furnace at a peak temperature of 850°C to obtain a conductor. . Example 2 Silver powder 70 parts Palladium powder 30 parts Bismuth oxide powder 10 parts Crystalline glass powder (SiO 2 - Al 2 O 3 - CaO system)
3 parts amorphous glass powder (PbO- SiO2 - B2O3 system )
Organic vehicle formulated with 3-part ethylcellulose, terpineol, butyl carbitol acetate
22 parts A conductor was formed using the above ingredients in the same manner as in Example 1. Example 3 Silver powder 70 parts Palladium powder 30 parts Bismuth oxide powder 10 parts Crystalline glass powder (SiO 2 - Al 2 O 3 - CaO system)
3 parts amorphous glass powder (PbO-SiO 2 system) 4 parts organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and butyl carbitol acetate
22 parts A conductor was formed using the above ingredients in the same manner as in Example 1. Example 4 Silver powder 70 parts Palladium powder 30 parts Bismuth oxide powder 13 parts Crystalline glass powder (SiO 2 - Al 2 O 3 - CaO system)
4.5 parts Amorphous glass powder (PbO-SiO 2 system) 2.5 parts Organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and butyl carbitol acetate
22 parts A conductor was formed using the above ingredients in the same manner as in Example 1. Example 5 Silver powder 88 parts Palladium powder 12 parts Bismuth oxide powder 10 parts Crystalline glass powder (ZnO-B 2 O 3 system) 3 parts Amorphous glass powder (PbO-SiO 2 -B 2 O 3 system)
Organic vehicle formulated with 4 parts ethyl cellulose, terpineol, butyl carbitol acetate
22 parts A conductor was formed using the above ingredients in the same manner as in Example 1. Example 6 Gold powder 100 parts Bismuth oxide powder 5 parts Crystalline glass powder (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 system)
1.5 parts amorphous glass powder (PbO--SiO 2 system) 2 parts organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and diethyl phthalate 25 parts A conductor was formed using the above components in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 Silver powder 70 parts Palladium powder 30 parts Bismuth oxide powder 10 parts Crystalline glass powder (SiO 2 - Al 2 O 3 - CaO) 7 parts Organic vehicle prepared with ethyl cellulose, terpineol, and butyl carbitol acetate
22 parts A conductor was formed using the above ingredients in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 Silver powder 70 parts Palladium powder 30 parts Bismuth oxide powder 10 parts Amorphous glass powder (PbO- SiO2 system) 7 parts Organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and butyl carbitol acetate
22 parts A conductor was formed using the above ingredients in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3 Silver powder 70 parts Palladium powder 30 parts Crystalline glass powder (SiO 2 - Al 2 O 3 - CaO system)
3 parts amorphous glass powder (PbO-SiO 2 system) 4 parts organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and butyl carbitol acetate
22 parts A conductor was formed using the above ingredients in the same manner as in Example 1. Comparative example 4 Gold powder 100 parts Bismuth oxide powder 5 parts Crystalline glass powder (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 system)
3.5 parts Organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and diethyl phthalate 25 parts A conductor was formed using the above components in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5 Gold powder 100 parts Bismuth oxide powder 5 parts Amorphous glass powder (SiO 2 -PbO system) 3.5 parts Organic vehicle containing ethyl cellulose, terpineol, and diethyl phthalate 25 parts A conductor was prepared using the above components in the same manner as in Example 1. was formed. The conductors thus formed were measured for initial adhesion strength with the substrate, adhesion strength after being left in a heat environment for a long time, and solderability, and the results are shown in Table 1. The initial adhesion strength is the number of kg when the conductor is peeled off from the board by soldering a 0.5mm diameter pre-soldered copper wire to a 1.5mm x 1.5mm conductor using Sn63/Pb37 solder and then pulling the lead wire perpendicular to the board. It is expressed as The adhesion strength after being left in a thermal environment is
After soldering a lead wire to a conductor and holding it at a temperature of 150℃ for 100 hours, the adhesion strength with the board is as follows:
It was measured in the same manner as the initial adhesion strength. (Hereinafter referred to as “150℃
"Adhesion strength after being left for 100 hours." ) Solderability is measured by the spread of solder when a Sn63/Pb37 solder ball with a diameter of 2.5 mm is placed on a conductor and held on a hot plate heated to 230°C for 20 seconds.
Shown in Flow. Flow% is expressed by the following formula, and the larger the value, the better the solderability. Flow% = Long and short average diameter when solder spreads - 2.5/2.5 x 100 (%) However, for Example 6 and Comparative Examples 4 and 5,
I used In50/Pb50 solder instead of Sn63/Pb37 solder.
【表】【table】
【表】
実施例より明らかなように、本発明の導電性塗
料により形成される導体は、ハンダ付け性が良好
であるためリード線や電子部品の接続が強固に行
われ、かつ長時間高温に曝しても密着強度の劣化
が小さいため、熱環境下での使用にも充分耐える
ものである。[Table] As is clear from the examples, the conductor formed using the conductive paint of the present invention has good solderability, so lead wires and electronic components can be firmly connected, and it can be exposed to high temperatures for a long time. Since the adhesion strength deteriorates little even when exposed to heat, it can withstand use in hot environments.