JPS6251655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、重金属、特に水銀、カドミウム等の
環境汚染源となる重金属を手早く除去、回収でき
る、公害防止に極めて好適な重金属吸着剤に関す
るものである。 〔従来の技術〕 重金属、特に水銀、カドミウムによる環境汚染
が近年問題になつており、特に、乾電池水銀によ
る公害が社会問題としてとりあげられている。ま
た、塩化第二水銀は消毒薬として広く使用されて
いるが、使用濃度及び使用量が多いため回収が非
常に困難であつた。従つて、これら重金属の除
去、回収を手早く簡単に行なう技術の開発が急務
とされている。 現在、水銀吸着用のキレート樹脂が市販されて
いるが、このものは吸着量、反応時間において満
足なものではなく、また、一回使用したものは、
再使用することが不可能である。 本発明者等は、上記のような従来の水銀吸着剤
の問題点を解決するために、本発明者等が先に発
明した低分子量キトサンから得られた多孔質キト
サンを更に架橋化処理して得たキトサンを重金属
の吸着剤として用いることにより、吸着量、反応
時間において従来の吸着剤に比較して格段の効果
を得ることができることを見出した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明においては、低分子量キトサンを用いる
ことにより濃度の高いキトサン溶液とし、この溶
液を塩基性溶液中で凝固させることにより、表面
及び内部に均一な微細孔を有する多孔質キトサン
とする。このものは、重金属に対して充分な吸着
能を有するが、酸、アルカリに対する性質を強化
せしめると共に、一度凍結又は、通常の乾燥処理
後、再び水系に浸漬した場合も、乾燥処理前の微
細孔性を充分再現させるために、有機ジイソシア
ネート化合物と接触架橋せしめる。本発明は、こ
のようにして得られた多孔質で比表面積の大きい
キトサンを重金属吸着剤として用いることによ
り、従来の水銀用吸着剤に比べて短時間で吸着平
衡に達し、しかも、多量の水銀、カドミウム等を
吸着することができる。 また、本発明によるキトサン吸着剤は、吸着し
た重金属イオンをEDTA及びそのNa塩で簡単に
外すことができるため、当該吸着剤の再使用が可
能となつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に用いる多孔質キトサン吸着剤は、例え
ば、特願昭59−198077号に開示された方法によつ
て製造することができる。 即ち、低分子量キトサンを酢酸、ジクロル酢
酸、蟻酸の単独、若しくは混合物の水溶液に溶解
し、該溶解液を塩基性溶液中で凝固せしめて連続
気泡を有する多孔質キトサンを得、更に極性溶媒
中で有機ジイソシアネート化合物と接触架橋せし
める。 本発明における吸着剤は、凝固浴中にキトサン
溶解液を落下して凝固析出することにより得られ
る多孔質粒状物の他、凝固浴中に紡糸して得られ
る多孔質繊維、或いはフイルム状に成形した多孔
質フイルム等、用途によつて任意の形状に成形、
使用することができる。成形された吸着剤は、そ
のまま処理液中に投入する他、カラムに充填した
り、フイルターとして使用する。 以下に、本発明の多孔質キトサン吸着剤の製造
法について詳述する。 低分子量キトサンとしては、平均分子量が
10000〜230000の低分子量キトサンが用いられ、
該低分子量キトサンは上記酸の水溶液に溶解し使
用されるが、溶解液濃度は２％〜20％の範囲にあ
ることが好ましく、又必要に応じ０〜５％の範囲
内で尿素等の粘度調節剤を酸水溶液に加えること
も出来る。 この様に調整されたキトサン酸性水溶液は、粒
状物を製造する場合は、例えば孔径が0.1〜0.25
ｍ／ｍの吐出孔より圧力下で次の凝固浴中に一定
量ずつ落下させる。 この場合の吐出口孔径、圧力等の選択は、所望
する粒径により自由に選択できることは勿論であ
る。 凝固浴として塩基性溶液に用いられる塩基性物
質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニ
ア、エチレンジアミン等のアルカリ性物質が用い
られる。塩基性溶液は水、又はメタノール、エタ
ノール等の極性を有するアルコール類、又は水と
アルコールとの混合物に前記塩基性物質を加えて
使用する。アルコール類は、凝固浴の表面張力を
低下さす役割を果すので、落下させたときの衝撃
を弱めることが出来、比表面積を容易に制御する
効果がある。塩基性溶液の濃度は使用するキトサ
ン酸性水溶液の濃度によつて、又、所望する多孔
性キトサンの性状により自由に選択出来る。キト
サンは、凝固浴中において脱溶媒反応の進行と共
に微細組織を形成する。凝固物を取り出し、中性
になるまで水洗を行ない、しかる後極性溶媒を用
いて水洗に用いた水を確実かつ完全に置換除去さ
せる。この場合凝固物を予め減圧吸引して脱水処
理をしておくことも勿論処理を早める点で好まし
いことではある。 次いで水置換に用いた極性溶媒と同一又は異な
る極性溶媒中に有機ジイソシネート化合物を溶解
した液中でキトサンの凝固物の架橋処理を行な
い、充分架橋処理が行なわれた後で未反応の有機
ジイソシアネート化合物を反応に用いた極性溶媒
によつて充分に洗浄除去した後、更に水で充分洗
浄し、架橋処理をした多孔質キトサンを得る。 本発明において使用する極性溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類が使用できる。これ
ら極性溶媒は１種のみを使用しても、また、２種
以上を混合して使用してもよい。 架橋反応を行なわしめる有機ジイソシアネート
化合物としては、脂肪族、脂環族及び芳香族のジ
イソシアネートのうち、反応条件下で極性溶媒中
で溶解するものすべてが使用できる。そのような
有機ジイソシアネートとしては、例えば、４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、１，４
―フエニレンジイソシアネート、２，４―トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、１，４―シクロヘキサンジイソシアネート、
４，4′―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、イソフオロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。 本発明で用いられる有機ジイソシアネート化合
物の濃度は特に限定はされないが、キトサンのグ
ルコサミン残基１モルに対し、有機ジイソシアネ
ート化合物のモル比が著しく低いと製造された多
孔質キトサンが酸に不溶とはなるもののその濃度
等の条件に充分耐え難く、またモル比が高すぎる
と耐酸性、多孔性を充分に保持できるが残存有機
ジイソシアネート化合物の水洗処理にかなりの煩
雑さを生じ好ましくない。このような点を考慮す
ると有機ジイソシアネート化合物の濃度は、キト
サンのグルコサミン残基１モルに対し0.2〜2.0モ
ルの範囲が好ましい。また、キトサンに有機ジイ
ソシアネート化合物を接触架橋させる極性溶媒
は、キトサン１容量に対し、有機ジイソシアネー
ト化合物を好ましくは上記のようなモル範囲で含
む極性溶媒２容量とを混合使用することが望まし
い。接触架橋化を行なう反応条件は、使用する有
機ジイソシアネート化合物によつて適宜選択され
るが、用いた極性溶媒の沸点以下の温度で30分か
ら24時間撹拌反応することによつて達成される。 〔作 用〕 本発明による重金属吸着剤は、重金属イオンと
のキレート性が高く、しかも多孔質（例えば平均
孔径約0.28μｍ）であるため表面積が非常に大き
い。（例えば比表面積84.6m²／ｇ） 従つて、吸着速度、吸着量において大きな効果
が得られ、更に、水銀、カドミウムに限らず、
鉛、ニツケル、コバルト、鉄などの金属イオンに
ついても同様の効果が得られる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本願発明は実施例記載の数値に限定される
ものではない。 キトサンの分子量は粘度から算出し、キトサン
の酸性水溶液の粘度も粘度計で測定した。 粒状多孔質キトサンの比表面積は、試料を液体
窒素中で急冷凍結し、10^-4トール（TORR）、−40
℃、８時間真空乾燥し、140℃、40分間脱ガス後
比表面自動測定装置（島津マイクロメリテイツク
ス2200形）にてBET法で測定した。 実施例 １ 平均分子量46000、脱アセチル化度80％のキト
サン70ｇを希ギ酸35ｇを含む脱イオン水930mlに
溶解しドープＡを得た。又平均分子量44000、脱
アセチル化度80％のキトサン70ｇを氷酢酸35ｇを
含む脱イオン水930mlに溶解しドープＢを得た。
これらドープＡ，ＢをNaOH／CH₃OH／水混合
液中で固化成形して、それぞれ粒状多孔質キトサ
ンＰ―５、3Bを得た。これらの比表面積は84.6
m²／ｇ、80.6m²／ｇであつた。 この含水粒状多孔質キトサンＰ―５ 50ｇ（乾
燥重量換算3.9ｇ）を減圧吸引の後100mlのアセト
ン中で撹拌し、水分をアセトンと完全に置換除去
した。 次にこの、粒状多孔質キトサンのグルコサミン
残基当り等モルのヘキサメチレンジイソシアネー
トを含む溶媒中にて撹拌しながら30℃で1.5時間
反応させ粒状多孔質キトサンＰ―５架橋品を得
た。 更に、含水粒状多孔質キトサン3B 50ｇ（乾燥
重量換算4.15ｇ）についても同様の操作にて粒状
多孔質キトサン3B架橋品を得た。 一方塩化第二水銀（HgCl₂）一級試薬を脱イオ
ン水に溶解し、濃度５％、２％、１％、0.5％
（wt／vol）の水溶液を各々400ml調製した。 上記塩化第二水銀水溶液80ml中へ粒状多孔質キ
トサンＰ―５架橋品10ｇ（乾燥重量0.78ｇ）と同
3B架橋品10ｇ（乾燥重量0.83ｇ）、更に市販の水
銀専用吸着剤、従来品１（登録商標ユニセレツク
UR―2200H、ユニチカ株式会社製）５ｇ及び従
来品２（登録商標エポラスＺ―７、ミヨシ油脂株
式会社製）５ｇをそれぞれ投入し、10分間撹拌の
後室温にて静置した。 ２時間後と24時間後に上澄液を0.5ml取り、
0.01M―EDTAでPH10.0、Mg―EDTA、BT指示
薬で滴下した。 結果を表１及び第１図に示す。

【表】

【表】 更に、キトサンの平均分子量を117000〜
11000、ドープ濃度を２％〜12％まで変化させ、
上記と同様の操作にて粒径を32〜42メツシユに揃
え、しかも比表面積の異なる粒状多孔質キトサン
架橋品、15B、19B、16B、17B、4B、3B、2B、
Ｐ―５、８種を得た。一方、塩化第二水銀
（HgCl₂）一級試薬を脱イオン水に溶解し、濃度５
％（wt／vol）の水溶液を調製した。各粒状多孔
質キトサンの比表面積と、上記と同様の操作で二
価水銀イオンの２時間後の吸着量を測定し、表２
及び第２図に示した。

【表】 実施例 ２ 吸着剤として実施例１で得られた粒状多孔質キ
トサンＰ―５、3B及び前記の従来品１を使用し
た。 塩化第一水銀（Hg₂Cl₂）一級試薬を脱イオン水
に溶解し、濃度５％、２％、１％、0.5％（wt／
vol）の水溶液を各々300ml調製した。 上記塩化第一水銀水溶液80ml中へ粒状多孔質キ
トサンＰ―５、10ｇ、同3B、10ｇそして従来品
１、５ｇをそれぞれ投入し、以下実施例１と同様
の操作で24時間後の一価の水銀イオンの吸着量を
求めた。 結果を表３、及び第３図に示す。

【表】 実施例 ３ 吸着剤として実施例１で得た粒状多孔質キトサ
ン3Bと、市販のカドミウム用吸着剤、従来品３
（登録商標エポラスMX―８、ミヨシ油脂株式会
社製）、及び従来品４（登録商標エポラスMX―
8C、ミヨシ油脂株式会社製）を用いた。 塩化カドミウム（CdCl₂）一級試薬を脱イオン
水に溶解し、濃度５％、２％、１％、0.5％
（wt／vol）の水溶液を各々300ml調製した。 上記塩化カドミウム水溶液80ml中へ、粒状多孔
質キトサン3B、10ｇ、従来品３、５ｇ、従来品
４、５ｇをそれぞれ投入し以下実施例１と同様の
操作で24時間後の塩化カドミウムの吸着量を求め
た。 結果を表４、及び第４図に示す。

〔発明の効果〕

本発明による多孔質キトサンからなる重金属吸
着剤は、表１及び第１図に示すように、２価の水
銀イオンを吸着した場合、従来品に較べて２〜17
倍の吸着能があり、しかも、ほぼ２時間で吸着平
衡に達していると思われ、吸着量、反応時間にお
いて著しい効果がある。又、低濃度の重金属イオ
ンを含む被処理液に対しても高い吸着能力を有す
るため、濃度に対する適用範囲が広く、実際の使
用上大きな利点になる。 また、表２、及び第２図の結果から、比表面積
と吸着量との間には相関関係が見られ、本発明の
吸着剤が多孔性であるため、吸着剤として特に優
れた効果を奏することが理解されよう。 本発明の吸着剤は、二価の水銀イオンのみでな
く、一価の水銀イオンに対しても優れた吸着能を
示し、また、水銀にのみならずカドミウムに対し
ても同一の多孔質キトサンが同様の吸着能を示
し、他の重金属に対しても吸着剤として使用可能
である。 更に本発明によるキトン吸着剤は、吸着したイ
オンをEDTA及びそのNa塩で簡単に外すことが
でき、再使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による粒状多孔質キトサン吸
着剤と従来品の塩化第二水銀に対する吸着量を示
すグラフ、第２図は、本発明吸着剤の比表面積と
吸着量の関係を示すグラフ、第３図は、本発明吸
着剤と従来品の塩化第一水銀に対する吸着量を示
すグラフ、第４図は、本発明吸着剤と従来品の塩
化カドミウムに対する吸着量を示すグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該
   溶解液を塩基性溶液中で凝固せしめて得た多孔質
   キトサンを、更に有機ジイソシアネート化合物で
   架橋せしめてなる重金属吸着剤。