JPS6250555B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微細構造をもつ表面を有する物品の製
造法及び得られる物品に関する。このような物品
の表面はその物品と隣接する媒体との間の界面を
形成し、それはもし屈折率が異なつていれば、大
きな光の透過性をもち、重大な拡散散乱を生ずる
ことはなく減少した屈折率をもつ結果を与える。 レンズや窓の如き物品の反射性を減少し透過性
を改良したり、或は太陽電地や太陽光吸収板の効
率を改良するための種々の型の被覆がよく知られ
ている。恐らく最もよく知られているのは光学レ
ンズ、フイルターに用いられている単層又は好ま
しくは多層干渉被膜及び窓に用いられている反射
防止被膜であろう。そのような被覆は耐久性があ
り、特定の波長で極端に低い反射性を与えること
が知られている点で望ましいが、それらは多くの
限界を示している。例えばそのような単一層膜の
光学的特性は、極めて波長に敏感なので、多層被
覆を用いなければならない。しかし、もしそのよ
うな多層被覆を用いると、入射光の方向に大きな
影響を受け易くなる結果になる。従つて、入射波
長には無関係であると同時に、非反射性が入射角
の広い範囲に亘つて実質的に均一な非反射特性を
与える干渉被覆は知られていない。更にそのよう
な干渉膜は多層被覆操作と同様被覆の厚さの調節
を注意してやらなければならず、製造価格が比較
的高い。 光学的干渉特性を有する被覆によつて反射が減
少しているそのような物品の外に、基材から周囲
の環境へ有効屈折率が連続的に変化しているよう
な微細構造の表面を形成することによつて反射率
が減少している物品を与えることも知られてい
る。例えば米国特許第2432484号（Moulton）及
び、本譲受人に譲渡されているMafittその他によ
る前記特許を参照されたい。蛾のような夜行性昆
虫が極めて敏感な視力をもつているのは、目の表
面にそのような微細構造が存在するため目の表面
からの反射性が低いことに少なくとも一部分起因
するものと考えられている。G.C.Bernhardその
他によるActa Physiologica Scand.、63243、
pp.1―75（1965）参照。 微細突起の規則的配列を用いた非反射性表面を
製造する方法の他の例は、米国特許第4013465号
に記載されている。 吸収性を増大し、逆に反射される輻射（可視又
はIR）による輻射損失を減少させるため多孔性
被覆を用いた太陽光収集器も知られている。その
ような装置で吸収率を増大するため微小な孔、溝
或は他の構造効果を用いることも知られている。
J.Vac.Sci.Tech.、12、No.１、Jan／Feb（1975）
参照。例えば米国特許第3490982号（Sauveniere
その他による）には低下した反射性を示す微細構
造表面を与えるようにガラス表面を処理する方法
が記載されている。上記引用した参考文献に記載
された被覆、表面処理等の或るものが商業的に受
け入れられるということは明確になつていない。
之は恐らく表面の不安定性、広い範囲に亘つて均
一な表面を与えるためのコスト又はそれができな
いことによるものであろう。 微細構造表面を有する物品は、1977年２月18日
に出願され且つ本発明と同じ譲受人に譲渡されて
いる米国特許出願SerialNo.770043（Dorer及び
Mikelsonsによる）にも記載されている。その出
願にはアルミニウム表面を処理して、その処理表
面に非反射性特性を与える多数の不規則に配置さ
れた小葉状物になつた水和アルミナ又はベーマイ
ト（boehmite）組成物を形成することが記載さ
れている。大体同様なやり方で、米国特許第
3871881号、第3975197号及び第4054467号にはア
ルミニウム表面を処理して微細構造のベーマイト
表面を与え、それによつて処理前にアルミニウム
に適用された他の被覆がアルミニウムにしつかり
結合するようになつているMikelsonsの発明が記
載されている。亦、米国特許第3664888号（Oga
その他による）にはアルミニウム又はアルミニウ
ム合金の表面を処理する電気化学的方法が記載さ
れており、その方法では表面をエツチングし、後
で適用される樹脂被覆に対する機械的な保持を与
えるといわれる微細な不規則な状態及びピンホー
ルの孔を形成する。 重合材料に表面母型を複製することにより微細
構造表を均質な重合物品に形成するMaffittその
他による（米国特許第4114983号）ような従来法
の微細構造物品に対して、本発明は耐久性ある微
細構造表面を物品自身に直接形成し、それによつ
て複製の必要を除いている物品に関する。 商業的に重要性を増している種々の重合体から
好ましくは形成されているそのような物品は、本
発明の方法によれば次のようにして形成される。
先ず与えられた一組のスパツタリング条件で予め
定められたスパツターエツチング速度を有する基
材を選択する。次に同じ一組の条件で一層低いス
パツターエツチング速度を有する材料を、0.1〜
10nmの範囲の平均の厚さで該基材に適用し、下
の基材の或部分が該材料の不連続で微細な島状物
の間に露しているような複合表面を形成する。最
後に、その複合表面を与えられた一組のスパツタ
リング条件でスパツターエツチングし、エツチン
グ速度の大きな基材の露出部分を優先的にエツチ
ングすると共に、不連続な微細島状物を一層低い
速度でエツチングし、高さの変動が約0.01〜0.2
μｍの範囲で、隣り合つた微細柱状物が約0.05〜
0.5μｍの範囲内の間隔で離れている微細柱状物
の集合形状物をもたらす。そのような微細柱状物
の集合形状物は、拡散散乱の増大を伴うことなく
実質的に低下した表面（specular）反射を示す表
面を与える外、後で適用した被覆の保持を改良で
きることが判明している。 好ましい具体例として、基材は透明アクリール
重合体のような実質的に透明な有機重合体から選
択される。上に微細柱状物を形成して得られた表
面は低下した反射率と同様増大した透過率を示
す。物品自体は透明でない時でも、例えばそれが
別の基礎材料の頂部上に基材を有する時でも、基
材は非反射性、できるだけ効率よく入射輻射線を
伝達する非吸収性導体として働き、レンズ等の場
合のように物品中を完全に透過するとか或は熱吸
収器の場合の如く輻射吸収部材へ伝達する。 更に、不連続島状物を形成するのにクロムの如
き耐火性金属を用いるのが好ましいことが判明し
ている。そのような金属は、ほとんどの重合体に
適用された時、金属状態又は金属酸化物へ変えら
れた状態であつても、重合体のスパツターエツチ
ング速度より典型的には少なくとも１オーダー小
さいスパツターエツチング速度を示し、それによ
つてスパツターエツチングは操作中微細柱状物を
迅速に形成することになる。この操作は反応性雰
囲気例えば酸素中で遂行されるのが望ましい。そ
のような雰囲気は、金属よりかなり低いスパツタ
ーエツチング速度を屡々与える金属酸化物の形成
を促進すると考えられる。亦、そのような反応性
雰囲気は、スパツターエツチング速度が増大する
ような重合体基材の一般的劣化を促進するものと
思われる。 本発明の物品は、微細柱状物の存在、付随する
表面反射の減少及び接着性の増大を特徴とする
が、スパツターエツチング操作が終つた後残留し
且つ増大した界面透過性に寄与する低スパツター
エツチング速度を有する材料が一般に検出できる
ように存在していることを特徴とする。 本発明に於て、種々の複合表面が必要な差をも
つスパツターエツチング速度を与えることが見出
されている。エツチング速度即ちスパツター効率
のそのような差は、局部的な組成又は結晶度の変
動によつて調節される。そのような変動を生じ且
つ調節する好ましい方法は有機重合体表面上の不
連続的金属又は金属酸化物の被膜の配置に関係す
るが、他の方法も本発明の範囲内で同様に用いら
れる。例えば、ばらばらの金属粒子を有機合体基
材に適用してもよい。しかしそのような物品は通
常比較的大きな粒径をもち、屡々塊りになつて再
配列し、得られる不連続微細島状物が、かなり大
きくなり、複合表面をスパツターエツチングした
後の微細柱状物が非常に大きく、表面反射特性が
本発明で希望する限界外になる。 同様に、結晶質重合体のスパツターエツチング
速度は多くの場合非結晶質の同じ重合体のそれと
は異つていることが判明している。従つてもし結
晶域と非結晶質域の両方が存在している重合体が
与えられた場合、スパツターエツチング速度の差
を利用して必要な微細柱状物を与えることができ
る。しかし、ほとんどの材料に対するスパツター
エツチング速度の差はむしろ小さいので、希望の
微細柱状物に希望の起伏を与えるのに必要な時間
は、他の方法を用いて必要になる時間よりもはる
かに長い。 他の方法には10〜50nmの径の範囲の金属酸化
物粒子が重合体内に均一に分散した重合体を調製
することが含まれている。スパツターエツチング
すると金属酸化物粒子は、周囲の重合体より低い
速度でスパツターエツチングされるであろう。し
かしそのような複合体は入手できるが、選択され
る重合体の数がいくらか限られており、従つてそ
のような方法の利用が制約されている。 好ましい具体例として、可視スペクトルに亘つ
て表面当り１％の希望水準より低く表面反射を減
少させるのに必要な構造は、0.01〜0.2ミクロメ
ーターの範囲内で高さが無作為的に変動してお
り、構造の微細柱状物の大多数は0.1〜0.2ミクロ
メーターの範囲にある。山と山との間隔も無作為
的で、好ましくは0.05〜0.5ミクロメーターの範
囲にあり、予め定められた間隔は0.1〜0.2ミクロ
メーターの範囲にある。 好ましい具体例として、そのような構造物は次
の一連の工程によつて形成されるのが好ましい：
与えられた一組のスパツタリング条件で或るスパ
ツターエツチング速度を有する基材を先ず選択す
る。そのような基材はポリエステル、酢酸セルロ
ースブチレート、アクリール重合体及びポリカー
ボネートの如き有機重合体であるのが好ましい。
次にそのような基材の上に真空蒸着又はスパツタ
リング付着などにより、同じ一組のスパツターエ
ツチング条件で基材より低いスパツターエツチン
グ速度を有する材料の不連続的微細島状物を適用
する。そのような材料は0.1〜10ナノメーターの
範囲の平均厚さで適用し、ほとんどの場合好まし
い厚さは2.0nmより小さい。そのような平均厚さ
は、その材料が上述の不連続微細島状物として付
着するのに充分な薄さである。微細島状物が形成
される特定の方法は特に限定しなければならない
ようなものではないが、スパツター付着法が、改
良された制御を行なうことができるので好ましい
ことが判明している。一般に、スパツター付着は
一層低い速度で進行する。更に、スパツター付着
材料は、例えば蒸着原子よりも大きな動力学的エ
ネルギーをもつて基材表面に達し従つて一層大き
な易動性をもつていると考えられる。この大きな
易動性により付着した材料が基材表面上で移動
し、他の材料とゆ着し、それによつて蒸着被覆で
得られるよりも平均厚さが大きな不連続微細島状
物として残留することができることは明らかであ
る。 このようにして形成された複合表面を次にスパ
ツターエツチングする。付着被膜又は微粒子の付
着等から形成された不連続微細島状物は、基材よ
りも低いスパツターエツチング速度を有する材料
から形成されるので、下の基材の露出部分は微細
島状物よりも大きな速度でエツチングされる。こ
の差のあるエツチング速度により、高さの変動が
約0.01〜0.2nmの範囲内にある微細柱状物が無作
為的に配列した集合形状物が形成される結果にな
る。微細柱状物は隣りの微細柱状物から約0.05〜
0.5nmの範囲内の距離を隔たつている。得られる
微細柱状物のピーク間の距離は、不連続的微細島
状物の間隔によつて調節されるのに対し、微細柱
状物の全体的高さはスパツターエツチング時間及
び電力の両者及び微細島状物を形成するのに用い
た材料と下方の基材との間のスパツタリング効率
（yield）の差によつて調節される。 基材のスパツターエツチング速度と、基材上の
不連続微細島状物を与えるのに適用した材料のそ
れとの望しい差は、典型的には10―1000の係数
（factor）の範囲にある。例えば最も適当な重合
体は５〜10ミクロンの酸素圧で約0.4ワツト／cm²
の条件で150〜300nm／分の範囲の速度でスパツ
ターエツチングされることが判明している。その
ようなスパツターエツチング速度は、アルゴンの
如き不活性ガスの部分的雰囲気を用いた時、一般
に同様なスパツターエツチング条件で２〜４倍の
係数位一層小さい。貴金属から形成された微細島
状物を用いた時、スパツターエツチング速度は典
型的な重合体のそのような速度の約1/10〜1/25で
ある。もしクロムの如き耐火性金属が用いられる
と、スパツターエツチング速度はそのような重合
体より典型的には1/10より小さいことが判明して
いる。金属酸化物が与えられた場合、スパツタリ
ング速度は典型的には下の基材より1/100位低い
ことがある。 有機重合体基材は本発明で第一に重要である
が、既知の無機基材も同様に本発明の範囲内に入
る。例えば石英基材は重合体の不連続的微細島状
物を被覆し、然る後複合表面がトリフルオロメタ
ンの如き材料を含むプラズマを用いて、速度差を
もつてスパツターエツチングすることにより用い
ることができる。 エツチング速度の差を最大にすれば、それによ
つて多くの重合体基材上の反射を低下する微細構
造物を生成するのに必要な時間が減少するが、之
は酸素中で反動的にスパツターエツチングするこ
とによつて最もよく達成できる。酸素の使用によ
り酸化物が不連続的被覆上に形成され、それによ
つてそのエツチング速度が減すると共に、重合体
との反応及びそのエツチング速度の増大を同時に
起す。典型的にはポリエステル及びCR―39の如
き重合体のエツチング速度がアルゴン中よりも酸
素中の方が２〜４倍も多い。 反射が減少した微細構造体を作るのに適した不
連続被膜を形成するのに必要な平均の膜厚は、付
着させようとする材料、基材の組成及び構造、基
材温度、付着法、速度及び真空条件の関数であ
る。 希望の微細構造を生ずることが判明している組
み合せのいくつかを下に列挙するが、之に限定さ
れるものではない。

【表】 ト
CR―39、pittsburg Plate Glass Inc.（PPG
Corp.）によつて製造された専売の
ポリカーボネートで、特に光学レン
ズ等のためのものであり、ジアリル
グリコール カーボネートからな
る。 後に記述する特定の実施例の結果を示した時に
一層明らかになることであるが、本発明の方法は
非反射性表面を製造するために今迄教えられてき
た方法に優る次の利点を有する。 １ 本方法は金属酸化物粒子よりも大きなスパツ
タリング効率を有するどんな材料にも適用でき
る。 ２ 微細構造表面を、凹凸をつけにくい配向ポリ
エステルの如き重合体にも形成することができ
る。 ３ 本方法はウエブのオンライン（on―line）連
続処理工程に適用できる。 ４ 得られる微細構造表面は従来法の微細構造表
面より一層高低があるように見える。 ５ 摩耗及び充填を受ける高価な型を使う必要が
ない。 ６ 微細構造物の大きさは広い範囲に亘つて変え
ることができる。 ７ 基材は表面が被覆できる限りどんな形でもよ
い。 本発明で与えられる微細構造表面の集合形状の
制御が重要であることは、次の特定の実施例及び
付図を参考にすることによつて一層よく理解でき
るであろう。 第１図は、本発明の物品の典型的な微細構造表
面を示す電子顕微鏡写真である。第１図に示され
ているように、本発明による典型的な重合体光学
的物品は、大多数が0.020〜0.20μｍの高低範囲
にある無作為的に位置する多数のピークとして一
般的に記載することができる微細構造の表面形状
を有する。そのような物品では、同様な物品であ
るが未処理のものより著しく反射率が低下してお
り、もし物品が透明な基材からなるならば、その
透過性は認め得る程増大している。之等の特性は
物品の表面外の媒と物品の本体との間で屈折率が
漸次変化していることによるものと考えられる。
本発明では有効屈折率の変化は、光の波長とその
波長の1/10迄の間の範囲の距離に亘つて変化して
いる。従つて本発明の物品を非反射性にし、或る
条件では光学的波長の広い範囲に亘つて一層透過
性にするのは、この距離に亘つて屈折率が漸次変
化しているその性質によるものであると考えられ
る。 実施例 １ デラウエア州ウイルミントンのSGL
Industries Inc.から得られたHomalite Type911
（一般にCR―39として知られている眼科用ポリカ
ーボネート）の15cm×20cm×0.16cm片から、感圧
性裏打ちを有する保護用被覆紙を取り去つた。重
合体表面に残つていた少量の接着剤を95％エタノ
ールを用いて表面を洗うことにより除去した。次
に表面を更に緩やかな洗剤及び水で洗い、次いで
水ですすぎ、最後に95％のエタノール（0.8ミク
ロンフイルターにかけた）ですすいだ。試料を窒
素ガスで風乾し、更に処理しない場合には、更に
処理が行われる迄清浄な層流の覆いの中に保存し
た。 更に行う処理は、13.56MHzの周波数で操作さ
れ且つ可変インピーダンス均衡回路を含むように
変更したVecco model 776ラジオ周波数ダイオー
ドスパツタリング装置中で行なつた。装置は、径
が40.6cmで間隔が５cmの二本の実質的に平行な遮
蔽円状アルミニウム電極を有する。電極はR.F.
遮蔽をしたガラスジヤーの中に入れた。ベルジヤ
ーは、大体の圧力にする機械的前段ポンプと水冷
トラツプ油拡散ポンプにより真空にした。循環水
により陰極棒を冷却し、二重強化窓ガラス板で覆
い、下のアルミニウム電極のスパツタリングを防
ぐようにした。 試料CR―39パネルを、その角の所に感圧性接
着テープの小片を用いてアルミニウム陽極板の中
心とりつけ、スパツターされた被覆が適用される
CR―39パネルの表面が陰極電極の方に向くよう
にした。スパツター付着させようとする材料の源
は、二重強化窓ガラス板上に0.05μｍを超える厚
さで蒸着したクロム被覆であつた。その板を、
Cr被覆が陽極上のCR―39パネルの方を向くよう
にしてガラスで覆つた陰極電極の上に置いた。 系を２×10^-5トールに減圧にし、アルゴンガス
を針状弁を通して導入した。６〜９×10^-3トール
の平衡圧を、系を通してアルゴンを連続的に導入
及びポンプで取り出すことにより維持した。 R.F.エネルギーを陰極に容量結合し、プラズ
マを発生させ、陰極電力密度が0.38ワツト／cm²に
達する迄増大した。それによつてクロムが陰から
スパツターされ、相対する陽極に付着した。クロ
ム金属の試料へのスパツター付着は７分±10秒の
間続けた。反射力は２％より小さかつた。結合容
量は連続的に手で調節し、上記電力密度を維持す
るようにした。同じ条件で時間関数として膜厚を
調べるため、Airco Temescal FDC8000被覆付
着調節器を用いて後で行なつた測定では、スパツ
ターされた不連続的膜は、約13nm／分の速度で
付着されたことを表わしていた。従つて７分で平
均膜厚は約0.9nmであつた。 R.F.電力を次に切り、アルゴン用針状弁を閉
じ、系を0.2ミクロンフイルターに通した空気で
大気圧迄上げた。クロム被覆された二重強化窓ガ
ラスを取り除くと、アルミニウム陰極を覆つてい
た清浄な未被覆ガラスが現われた。試料を陽極か
ら取り外し、清浄なガラスで被つた陰極の上に置
き、クロムがスパツター付着された表面が陽極の
方に向くようにした。 次に系を２×10^-5トール迄真空にし、針状弁に
よつて酸素を導入した。６×10^-3トールの酸素平
衡圧を系中に維持し、R.F.エネルギーを陰極に
容量結合し、プラズマを発生させた。エネルギー
は0.31ワツト／cm²の陰極電力密度に達する迄増大
させた。反動的スパツターエツチングを60秒±３
秒間続けた。 第１図に示したような可視光の波長に比較して
ピークからピーク迄の間隔が小さいクロム又はク
ロム酸化物をかぶつたピラミツト状微細柱状物か
らなる微細構造表面がそれによつて形成された。 実施例１に示したような本発明の方法によつて
製造した物品は、界面反射の著しい減少、全透過
率の増大があり、然も光学的散乱の大きな増大は
ないことを特徴とする。従来法による非微細構造
CR―39表面及び上記微細構造表面についての400
〜700nmの波長範囲に亘る空気／基材界面の反射
性を第２図に曲線Ａ及びＢで夫々示してある。図
から分るように、界面反射率に激的な減少が得ら
れており、この場合反射率は400〜520nmの範囲
に対しては本質的に零迄減少し、残りの波長範囲
に対しては0.7％より多い所迄増大することはな
い。光学的素材の場合、界面透過率を増大し、表
面反射率を減少させたいことが非常に屡々起き
る。そのような場合拡散反射は避けるべきことで
ある。之が本発明の生成物の場合に実際に当ては
まることは第３図に示されている。そこにはCR
―30の未処理板と、実施例１の如く処理した板の
透過率が示されている。 拡散散乱が比較的なくなつていることは第４図
を見れば更に確認できる。第４図には与えられた
対象物から散乱した光の強度（633nmの波長での
HeNeレーザー）が垂直からの角度の関数として
半対数的にプロツトされている。第４図の曲線Ａ
には、ビームの路に対象物がない場合の光の強度
がプロツトされている。曲線Ｂはどちらの表面も
処理されていないCR―39の従来法の対照パネル
についての光の散乱が示されている。之に対し曲
線Ｃには両面が実施例に記載した如く処理された
CR―39パネルから散乱された光の強度が示され
ている。その図から分るように、垂角より５゜傾
いた所で散乱した光の強度は、垂角でのピーク強
度より約５オーダーの大きさで低い。曲線Ｄは望
ましくない表面微細構造が生じた場合の結果を示
している。この場合、速度のあるスパツタリング
エツチングを実施例１の60秒ではなく９分続け、
わざと本発明の好ましい範囲より大きなピラミツ
ト状物を生成させた。図から分るように、垂直か
ら外れた方向の散乱は好ましい物品の場合より２
オーダーの大きさで大きい。本発明の方法に従つ
て製造された微細構造表面は、他の方法例えば米
国特許第4114983号（Maffittその他による）に記
載の如き方法でつくつた微細構造表面と同様に反
射率が入射角には比較的無関係な界面を与える。 実施例 ２ CR―39ポリカーボネートの片面が凸形のレン
ズ素材を実施例１の平板試料の代りに用いた。レ
ンズ素材の両面を実施例１に概説した手順に従つ
て微細構造にした。但しクロムのスパツター付着
を３分間続け、スパツターエツチングを実施例１
の60秒ではなく90秒続けた。各表面の形状は実施
例１の場合と実質的に同じであることが観察され
た。各表面が微細構造になつているので、400〜
700nmの波長範囲に亘る光学的ビームの透過率は
100％に近く、本質的に軸からのずれによる散乱
はなかつた。 実施例 ３ この実施例ではE.I.デユポン・コーポレーシヨ
ン製の純粋押し出しポリエチルメタクリレートシ
ート（147F型）の10cm×10cm×0.2cm片を、前の
実施例のポリカーボネート基材の代りに用いた。
シートは緩やかな洗剤及び水で実施例１の場合の
如く清浄に洗滌した。 試料を蒸留水、脱イオン水、ろ過水ですすぎ、
然る後窒素ガスで風乾した。次に実施例１の場合
と同じ試料にクロムをスパツター付着させた。し
かし、付着時間は約0.6nmの平均膜厚を与えるた
め５分間続けた。その後の処理はスパツターエツ
チング時間が約135秒である点を除き実施例１と
同じであつた。この方法によつて製造された空
気／試料界面は、実施例１で得られた結果と同様
に、界面反射率が減少し、界面透過率が増大して
おり、光学的散乱が大きく増大することはない特
徴を有する。 実施例 ４ 本発明の方法の有用性をを示すため、不連続的
微細島状物を付着させるのに他の方法を用い、不
連続的クロム金属被覆を約２×10^-5トールの真空
度でタングステンボートから加熱蒸発させてつく
つた点を除き、実施例３の場合と全て同じ材料、
処理工程、等々をこの実施例では用いた。約
0.1nmのクロムの被覆を、前述のAirco
Temescal FDC8000を用いて付着させた。前と
同様スパツターエツチングした後、400―700nm
の波長範囲に亘つて空気／アクリル重合体界面の
反射性は、約１％〜2.5％であることが観察され
た。従つて著しく反射が減少し、従つて透過が改
善されていることが示されているが、好ましいス
パツター付着を行なつた場合程顕著ではない。 実施例 ５ この例では配向ポリエステルの100μｍ厚シー
トの両主表面を、本発明の好ましい次の具体例に
従つて処理した。ポリエステルの表面は容認され
るように清浄であつたので、処理する前に更に清
浄にする必要はなかつた。この試料を実施例１の
如く処理した。但し不連続クロム被覆を５〜６×
10^-3トールのAr中、0.38ワツト／cm²で約1.0nmの
平均厚さを生ずる迄蒸着させたクロム陰極から８
分間スパツター付着させることにより形成した。
次に複合表面を５〜６μの酸素で0.31ワツト／cm²
で105秒間スパツターエツチングした。界面反射
の減少と、それに付随する透過の増大についての
結果は第５及び６図に示してある。第５図で曲線
Ａは未処理シートの両表面からの全反射率が約13
％であつたのに対し、表面を斯様に処理した後で
は（曲線Ｂ）全反射率は約３％に減少している。
第６図で未処理シートの透過率は曲線Ａで示され
ている。曲線Ｂでは処理シートの透過率はかなり
増大していることが示されている。 実施例 ６ 不連続的微細島状物を与えるために非金属性材
料を用い、本発明の適用性を示すためこの実施例
ではガラスの微細島状物を形成した。実施例５の
場合の如く、10μｍ厚の配向ポリエステルシート
の両主表面を処理した。表面は容認される如く清
浄であり更に清浄にする必要はなかつた。ポリエ
ステル表面上の不連続ガラス被膜は、６〜７μｍ
のアルゴン中0.38ワツト／cm²で窓ガラス陰極から
８分間スパツター付着させ、平均厚さ0.7nmの不
連続的ガラス被覆を与えるようにして形成した。
スパツターエツチングは５〜６μの酸素中0.31ワ
ツト／cm²で150秒間行なつた。この例の光学的結
果は第７及び８図に示されている。第７図で曲線
Ｂは処理された試料について、可視スペクトルの
範囲に亘り約４％の全反射率を示しており、第８
図曲線Ｂは付随する透過率の増大を示している。 実施例 ７ 他の金属、特に非常に低いスパツターエツチン
グ速度を有する金属酸化物に容易に変えることが
できる金属を使用した場合がこの例で示されてい
る。実施例５及び６の場合の如く配向ポリエステ
ルシートを、６×10^-3トールのAr中0.23ワツト／
cm²でアルミニウム板から10分間スパツター付着さ
せることによりアルミニウムの不連続層で被覆し
た。そのような条件の下でAlは約0.1nm／分の速
度で付着した。従つて約1.0nmの平均厚さを有す
る不連続膜が形成された。次に複合表面を６×
10^-3トールの酸素中0.23ワツト／cm²で４分間スパ
ツターエツチングした。処理した表面からの反射
率の減少約５％、それに付随する400〜700nmの
光学的波長範囲に対する透過率の増大約４％が観
察された。 実施例 ８ 他の種類の重合体及び不連続膜形成用材料に対
する本発明の適合性をこの実施例では示す。ここ
では配向ポリエステル基材に80％のテレフタレー
トと20％のイソフタレートからなる無定形混合物
の層からなる薄い押し出しシートを、６×10^-3ト
ールのAr中、0.38ワツト／cm²で金陰極から30秒
間金をスパツター付着させることにより、約
2.8nmの平均膜厚の被膜を形成することにより被
覆した。次にこの表面を５〜６×10^-3トールの酸
素中、0.31ワツト／cm²で１〜３分間スパツターエ
ツチングした。形成された微細構造表面は、前の
実施例で示した如く表面反射が減少した結果を与
えていた。 実施例 ９ この実施例では押し出し用添加物を含まない酢
酸セルロースブチレート（CAB）の基材樹脂を
押し出して粗い約250μｍ厚のシートにした。次
にシートをクロムメツキ鋼裏打板間で150℃で９
Kg／cm²でプレスで熱的に平らにした。シートを５
〜６×10^-3トールのアルゴン中、0.38ワツト／cm²
で軟質ガラス陰極から５分間スパツター付着させ
ることによりガラスで被覆し、平均厚さ約1.2nm
の不連続的ガラス被覆を形成した。前の実施例の
如く、結果として界面での反射の減少及び透過率
の増大が得られた。 実施例 10 層状基材に対する本発明の適合性を示すため、
この実施例ではCABの30％固形物含有溶液、50/
５０MEK及びトルエンをCR―39基材上で成形し、
窒素雰囲気中で30℃で乾燥させた。次にこの試料
を実施例９の場合の如く処理した。但し６〜８×
10^-3トールのAr中、0.38ワツト／cm²でクロム陰極
から75秒間スパツター付着させることにより約
0.15nm厚の不連続的クロム被膜で被覆した。複
合表面を８×10^-3トールの酸素中、0.31ワツト／
cm²で2.25分間スパツターエツチングした。この場
合でも表面は、得られた微細構造物の結果として
減少した反射率及び増大した透過率を示した。 接着性が増大した前処理された表面を与えるこ
とに対する本発明の有用性を更に次の実施例で例
示する。 実施例 11 Rohm＆Haas社の商標名“Tuffak”のポリカ
ーボネートフイルムである0.762mm厚の10×30cm
の片２枚を次の条件でスパツターエツチングし
た。Cr金属の不連続的微細島状物を、13.56MH
でArガスプラズマ中で操作されたRFダイオード
スパツタリング装置でフイルム上に先ず付着させ
た。0.4W／cm²の電力密度で６分間の付着時間を
用いた。このすぐ後で0.32W／cm²の電力密度で
2.5分間O₂ガスプラズマ中で反動エツチングする
ことにより希望の微細構造物を形成した。 微細構造のポリカーボネート被膜の一片を次の
如き接着テープ剥離試験にかけた。10cmの商標名
スコツチマジツク補修テープを、その長さの1/3
を折り込んだ。露出した接着剤の残りの長さの部
分をしつかりと微細構造のポリカーボネート表面
に接着させた。次にテープをその表面から力を入
れて上へ引張つて剥がすと、微細構造表面の押し
つけた全域に亘つてテープの裏材から接着が剥が
れる結果になつた。同じ試験を非微細構造のポリ
カーボネート表面上で行なうと、剥がれた接着剤
はなかつた。 微細構造のポリカーボネートの第二の片を、エ
ポキシ末端シランのUV重合可能組成物で被覆
し、硬化させて硬い耐摩耗性の層を形成した。硬
化被覆層を少なくとも2.5cm²の面積に亘つて最低
10線／inの間隔で水平及び垂直（碁盤の目状）に
切り傷をいれた。商標名スコツチマジツク透明テ
ープを切り傷を入れた区域にしつかりと付着させ
た。テープを除去すると接着剤の剥離が観察さ
れ、被覆が除去される徴候はなかつた。非微細構
造ポリカーボネートフイルム上に被覆した同様な
被覆に同様な試験を適用し、100％被覆が取れ、
接着剤の剥離はない結果が得られた。 実施例 12 SGL Industriesから得られたHomalite型
911CR―39（ジアリルグリコール カーボネー
ト）の二つの10cm×10cm×0.63cm片を、実施例11
の如くスパツターエツチングした。この例では
CR付着時間は７分に増大させ、O₂エツチング時
間は1.25分に減少させた。微細構造が得られた。 CR―39の一片を実施例11の如く接着テープ剥
離試験にかけた。微細構造表面に適用した接着剤
はテープ裏材から剥離したのに対し、非微細構造
表面に適用した時にはテープ裏材に残つていた。 微細構造のCR―39の第二の片を、エポキシ末
端シラン組成物で被覆し、実施例11の如く硬化さ
せた。被覆した表面を実施例11の場合の如く切り
傷を入れ、接着テープをそれにしつかりと接着さ
せた。テープを剥すと、接着剤は剥離し、被覆の
除去或は剥離の徴候は認められなかつた。同じ試
験に被覆した非微細構造状CR―39を用いると、
被覆が100％除去される結果（失敗）になつた。 実施例 13 実施例３に記載の如き型147Fのアクリルシー
ト10×30cm×0.2cmの片２枚を実施例11に記載の
如くスパツターエツチングした。但しこの例では
軟質ガラスの微細島状物を5.5分間に亘つて付着
させた。実施例11の如くO₂中でスパツターエツ
チングした後、微細構造物が得られた。 微細構造のアクリルシートの一つの片を、実施
例11に記載の如く接着剤テープ剥離試験にかけ
た。接着剤は微細構造表面によつて剥離したが、
非微細構造表面ではそれは起きなかつた。之は実
施例11の結果と同様状態であつた。 微細構造アクリルシートの第二の片もエポキシ
末端シラン組成物で被覆し、硬化させた。次に被
覆表面に切り傷を入れ、実施例11の場合の如くそ
れに接着テープをしつかりと付着させた。テープ
をはがしても被覆の除去又は剥離の徴候は認めら
れなかつた。同様に被覆した非微細構造のアクリ
ルシートで置き代えて同じ試験をすると、100％
被覆が取れる結果（失敗）になつた。 実施例 14 10×30cm×0.10mmの２枚のポリエステルフイル
ムを実施例11の場合のようにスパツターエツチン
グした。但しこの例ではO₂エツチング時間では
1.75分に減少した。微細構造物が得られた。 微細構造のポリエステルフイルムの一片を実施
例11に記載の如き接着剤テープ剥離試験にかけ
た。微細構造表面に適用した接着剤は剥離した
が、非微細構造表面に適したものは剥離しなかつ
た。 微細構造ポリエステルフイルムの第二の片をエ
ポキシ末端シラン組成物で被覆し、硬化させた。
次に被覆した表面に実施例11に記載の如く刻み目
を入れ、それに接着剤テープをしつかりと付着さ
せた。テープを剥すと、被覆が取れたり剥離した
りする徴候は認められなかつた。被覆した非構造
ポリエステルフイルムを同じ試験で用いてみる
と、100％被覆が除去される結果（失敗）になつ
た。 実施例 15 ポリ弗化ビニリデンの0.076mmのフイルムを５
μ Ar中で0.38W／cm²で６分間RFスパツターに
よりSiO₂で被覆した。次に５μ O₂中、0.31W／
cm²で３分間RF発生酸素プラズマでエツチングし
た。実施例11の場合と同じ仕方で試験すると、得
られた被覆表面は商標名スコツチマジツク補修テ
ープから接着剤を剥離させることが分つたが、同
じ試験を同じフイルムの未処理試料に適用すると
接着剤の剥離は得られなかつた。 実施例 16 ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテ
レフタレートの0.076mmフイルムを５μ Ar中、
0.38W／cm²で６分間RFスパツターによりSiO₂で
被覆した。次にその被覆を５μ O₂ 0.31W／cm²
で３分間酸素プラズマでスパツターエツチング
し、微細構造の表面を形成した。実施例11の如く
試験すると、得られた微細構造体は接着テープか
ら接着剤を剥離するのに対し、未処理試料は同じ
ように試験しても接着剤を剥離しないことが分つ
た。 実施例 17 2.5mm厚のナイロン樹脂（Monsanto Vydyne
RP―260）を５μ Ar中、0.38W／cm²で６分間
RFスパツターによりSiO₂で被覆した。次にその
被覆を５μ O₂、0.31W／cm²で３分間酸素プラズ
マ中でRFスパツターエツチングし、微細構造表
面を形成した。得られた表面を前の如く試験し、
接着剤テープから接着剤を剥離するのに対し、未
処理表面は剥離しないことが分つた。 実施例 18 2.5mmのアクリロニトリル―ブタジエンスチレ
ン共重合体の片を５μ Ar中0.38W／cm²で６分間
RFスパツターによりSiO₂で被覆した。そのフイ
ルムを次に５μ O₂中0.31W／cm²で３分間酸素プ
ラズマ中でスパツターエツチングし、微細構造表
面を形成した。この表面も接着テープから接着剤
を剥離するのに対し、未処理試料は剥離しないこ
とが判明した。 実施例 19 2.5mmのフエニレンオキサイドを基礎とする樹
脂（Noryl）（G.E.Corp.製型PN―235）を５μ
Ar中、0.38W／cm²で６分間RFスパツターにより
SiO₂で被覆した。次にその試料を５μ O₂中、
0.31W／cm²で３分間酸素プラズマでRFスパツタ
ーエツチングし、微細構造表面を形成した。前の
実施例の場合と同様、処理表面は接着テープから
接着剤を剥離するのに対し、未処理試料は剥離し
ないことが分つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一具体例により製造された
物品の微細構造表面の電子顕微鏡写真である。第
２図は、ポリカーボネート物品の従来法による未
処理表面、及び本発明の一具体例に従いクロムで
処理された一表面を含めたポリカーボネート物品
の表面について、全反射率（％）を波長の関数と
して夫々示した曲線Ａ及びＢを示す図である。第
３図は、従来法による未処理ポリカーボネート物
品、及び本発明の一具体例に従いクロムで処理さ
れたポリカーボネート物品について、全透過率
（％）を波長の関数として夫々示した曲線Ａ及び
Ｂを示す図である。第４図は、未散乱ビームＡ、
従来法の未処理ポリカーボネート物品Ｂ、本発明
の一具体例に従つて両表面を処理したポリカーボ
ネート物品Ｃ、及び本発明の限界外の条件で処理
されたポリカーボネート物品Ｄについて、拡散散
乱の程度、即ち入射光の垂直からの角度の関数と
しての散乱を夫々示す曲線Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを示
す図である。第５図は、配向ポリエステル物品の
従来法の未処理表面、及び本発明の一具体例に従
つてクロムを用いて両面を処理した配向ポリエス
テル物品の表面について、全反射率（％）を波長
の関数として夫々示す曲線Ａ及びＢを示す図であ
る。第６図は、従来法による未処理配向ポリエス
テル物品、及び本発明の一具体例に従いクロムで
両面を処理した配向ポリエステル物品について、
全透過率（％）を波長の関数として夫々示した曲
線Ａ及びＢを示す図である。第７図は、配向ポリ
エステル物品の従来法の未処理表面、及び本発明
の一具体例に従いガラスを用いて両面を処理した
配向ポリエステル物品の表面について、全反射率
（％）を波長の関数として夫々示した曲線Ａ及び
Ｂを示す図である。第８図は、従来法による未処
理配向ポリエステル物品、及び本発明の一具体例
に従いガラスで両表面を処理した配向ポリエステ
ル物品について、全透過率（％）を波長の関数と
して夫々示した曲線Ａ及びＢを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材を選択し、或る材料の不連続な被覆を基
   材に適用して複合表面を形成し、然もその被覆の
   不連続部の間で下の基材部分が露出しているよう
   にし、そして基材の露出部分の少なくともいくら
   かを除去する諸工程からなる微細構造をもつ表面
   の形成法において、 (a) 前記基材として、与えられた一組のスパツタ
   リング条件で予め定められたスパツターエツチ
   ング速度を有する基材を選択し； (b) 基材上に前記与えられた一組のスパツタリン
   グ条件で前記予め定められた速度より低いスパ
   ツターエツチング速度を有する材料の不連続的
   で微細な島状物を適用して前記被覆を形成し、
   それによつて下の基材部分が前記微細島状物の
   不連続部の間で露出した前記複合表面を形成
   し、然も前記材料を0.1〜10nmの範囲の平均厚
   さで適用し、 (c) 前記複合表面を前記与えられた一組のスパツ
   タリング条件でイオンエツチングして主に基材
   の露出部分をエツチングし、同時に前記不連続
   的微細島状物を一層低い速度でエツチングし、
   微細柱状物の集合形状体を形成する、 諸工程からなることを特徴とする微細構造表面の
   形成法。 ２ 与えられた一組のスパツタリング条件下で複
   合表面をスパツターエツチングし、高さが約0.01
   〜0.2μｍの範囲内で変動している微細柱状物
   で、隣り合つた微細柱状物が約0.05〜0.5μｍの
   範囲内の距離隔てられている微細柱状物の無作為
   的配列からなる集合形状体を形成し、それによつ
   て微細柱状物からなるその集合形状体が、実質的
   に減少した表面反射を、拡散散乱の増大を伴うこ
   となく示す表面を構成することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 実質的に透明な重合体の基材を、微細柱状物
   の形成により得られた表面が、低下した反射率と
   同様増大した透過率を示すように選択する工程を
   含む前記第２項に記載の方法。 ４ 与えられた一組のスパツタリング条件で複合
   表面をスパツターエツチングして微細柱状物の無
   作為的集合形状物を形成し、その集合形状物が後
   でその上に適用された被覆に対し改善された接着
   性を示す前処理表面を与える特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ５ 金属酸化物、耐火性金属及び貴金属からなる
   群から選択された材料の微細島状物を適用するこ
   とからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ スパツターエツチングする工程が、基材を
   RFダイオードスパツタリング装置の陰極電極上
   に置き、該電極を真空にできる容器内に入れ、該
   容器を10^-4トールより低い圧力へ減圧にし、10^-2
   トールの範囲の圧力へ酸素で戻し、前記装置の陽
   極と陰極の電極間をRF結合してそれらの間でプ
   ラズマを発生させ、そのプラズマを与えられた時
   間の間予め定められた電力密度水準に維持するこ
   とからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 与えられた一組のスパツタリング条件で予め
   定められたスパツターエツチング速度を有するよ
   うに選択された基材で、不連続な微細柱状物が無
   作為的に配列した集合形状物を表面にもち、然も
   該微細柱状物が前記与えられた一組のスパツタリ
   ング条件で前記予め定められた速度より低いスパ
   ツターエツチング速度を有する一般に検出可能な
   材料を一緒に伴なつている基材を特徴とする、微
   細構造の表面を有する物品。 ８ 微細柱状物の高さの変動が約0.01〜0.2μｍ
   の範囲内にあり、隣り合つた微細柱状物が約0.5
   〜0.5μｍの範囲内の間隔で無作為的に離れてお
   り、それらの集合形状物が実質的に減少した表面
   反射を、拡散散乱の増大を伴うことなく示す微細
   構造の表面をもたらしていることを特徴とする前
   記第７項に記載の物品。 ９ 基材上に不連続的な微細柱状物の集合形状物
   を有し、然も該集合形状物が与えられた一組のス
   パツタリング条件で或るスパツターエツチング速
   度を有する一般に検出可能な材料を一緒に伴なつ
   ており、更に該基材に結合した属を有し、然も該
   微細柱状物の存在によつて該層の結合が増大する
   結果を与えていることを特徴とする前記第７項に
   記載の物品。 １０ 微細柱状物の高さの変動が約0.01〜0.2μ
   ｍの範囲内にあり、隣り合つた微細柱状物が約
   0.05〜0.5μｍの範囲内の間隔で無作為的に離れ
   ており、それらの集合形状物が層の結合を強める
   と共に、基材と層との間の界面で、実質的にその
   界面が見えなくなるような光学的屈折率の変動を
   有する界面を与える結果を及ぼしていることを更
   に特徴とする前記第９項に記載の物品。