JPS6236440A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬ土二■皿上■ 本発明は塩素化ポリエチレンを基体とするゴム磁石とし
てすぐれた塩素化ポリエチレン組成物に関する。さらに
くわしくは、（Ａ）塩素化ポリエチレン、（Ｂ）磁性粉
末、（Ｃ）ハイドロタルク石群ならびに（Ｄ）鉛の塩基
性塩および／またはそのシリカゲルとの共沈物からなる
塩素化ポリエチレン組成物に関するものであり、強磁性
がすぐれた塩素化ポリエチレン組成物を提供することを
目的とするものである。

ｌ２Ｊと１吉 現在、磁性を有するゴムの組成物はガスケット（柔軟性
と吸収性を利用して冷蔵庫などｉｓ閉用）、油栓、磁気
選別機、電子機器、計器用、標示掲示用、建材用、磁気
ペイント、教材、玩具などの磁石材として広く使用され
ている。この磁性ゴム組成物としては、一般に天然ゴム
、合成ゴムに磁性粉末（たとえば、バリウムフェライト
、ストロンチウムフェライト）を添加しているものが広
く知られている。しかしながら、強磁性のすぐれたゴム
磁石を得るためには、多量の磁性粉末を添加しなければ
ならない、これらのゴム組成物の機械的強度（たとえば
、引張強度、伸び率、柔軟性）および作業性（たとえば
、ロール混練性）は低下することによって実用的ではな
い、これら　　　′のことから、強磁性であり、かつ柔
軟性を有するゴム磁石を得るためには、可塑剤、滑剤な
どを多量に添加することが試みられてきた。しかし、製
品として長時間使用する場合、表面に可塑剤や滑剤がブ
リードしたり、表面がベタついたり、さらには高温にお
いて使用する場合には可塑剤や滑剤の影響により、寸法
精度が悪くなったりするなどの理由により、実用に耐え
得る機械的強度を有し得ないという欠点がある。

さらに、近年磁性を有するゴム組成物は比較的高温（１
１０℃以上）の雰囲気下で使用される分野（たとえば、
モーター用磁性体、表示、宣伝用シート）においても用
途が広くなり、種々検討されているが、良好な組成物が
得られていないなどの理由により、実用に耐え得る機械
的特性を有し、かつ耐高熱性にもすぐれた組成物が得ら
れないという欠点（問題）がある。

が　　　・　　し　　　−　　　　　　　　、　　　へ
以上のことから、本発明はこれらの問題（欠点）がなく
、強磁性がすぐれているのみならず、機械的強度も良好
であり、かつ耐高熱性もすぐれた塩素化ポリエチレン組
成物を提供することを目的とするもの→ある・ 。　占　　・　　　−・よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）塩素化
ポリエチレン　！００ｆｆｉ量ｍ、（Ｂ）磁性粉末　６
００〜１５００重量部、（Ｃ）ハイドロタルク石群　０
．５〜５．０重量部ならびに （Ｄ）鉛の塩基性塩および／またはそのシリカゲルとの
共沈物　０．５〜５．０重量部 からなる塩素化ポリエチレン組成物 によって解決することができる。以下、本発明の詳細な
説明する。

（Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られるものが望ましい）、一般
には、その塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶性ま
たは結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含有
量が２５〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレン
が好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも１０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、　０．９１０
〜０．１３７０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’である。また、そ
の分子量は５万〜７０万である。

本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化ポリエチレ
ンのみを使用してもよいが、塩素化ポリエチレンと混和
性のある他種の高分子物質を配合してもよい、該高分子
物質としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元系共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然コム、クロロプレン系ゴム
、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム状物、スチレン
−ブタジェン共重合ゴム状物（ＳＢＲ）　、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴム状物（ＮＢＲ）　、ウレ
タン系ゴム状物およびブタジェン単独重合ゴム状物のご
ときゴム状物〔一般には、ムーニー粘度（ＭＬｌ、４）
はｌＯ〜１５０〕があげられる。また、他の高分子物質
としては、前記ポリエチレン、塩化ビニルを主成分とす
る塩化ビニル樹脂（重合度、４００〜１８０Ｇ）　、　
メチルメタクリレートを主成分とするメチルメタクリレ
ート系樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂のごとき樹脂状物があげられる。これらのゴム状物お
よび樹脂状物については、神原ら編集“合成ゴムハンド
ブックパ（朝倉書店、昭和４２年発行）、材積ら編集“
プラスチックハンドブック”　（朝倉書店、昭和４４年
発行）などによってよく知られているものである。

これらの高分子物質を配合する場合、配合割合は塩素化
ポリエチレン１００重量部に対して多くとも５０重量部
である。

（Ｂ）磁性粉末 また、本発明において用いられる磁性粉末の代表例とし
ては、酸化鉄（Ｆｅ２０３）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ
ａ　）からつくられるバリウムフェライト（ＢａＯ・８
Ｆｅ２０３）　、酸化鉄と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ
，０３）とからつくられるストロンチウムフェライト（
ＳｒＯ・６Ｆｅ２０３）、水酸化鉄を原料としてつくら
れる偏平状フェライトなどがあげられる。

これらの磁性粉末は六方晶形結晶構造を有しているもの
であり１等方性方向、異方性方向を有する特徴をもって
いるものである。本発明においてはこれらの特徴を有し
ているものが望ましく、また真密度は、一般には５．０
〜５．５　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’であり、とりわけ５．２
〜５．３ｇ／Ｃｍ’が好ましい、更に、磁性粉末の粒子
は抵抗力に依することにより、粒子径が０．５ミクロン
ないし３．０ミクロンのものが望ましく、特に０．５ミ
クロンないし２．５ミクロンのものが好適である。

（Ｃ）ハイドロタルク石群 さらに、本発明において使用されるハイドロタルク石群
は、一般式がＭｇａＭｅｂ（ＯＨ）ｃｃｏ　・Ｍ　Ｈ２
Ｏ（ただし、ＭｅはＡＩ、　ＣｒまたはＦｅであり、ａ
は　１〜１０であり、ｂは　１〜５であり、Ｃは１０〜
２０であり、Ｘは１〜８である）で示される。このハイ
ドロタルク石群の平均粒径は一般には０．１−１５０　
ミクロンであり、とりわけ０．５〜１００ミクロンのも
のが好ましい。また、前記一般式のＭｅがＡ１であるも
のが望ましい。

（Ｄ）鉛の塩基性−およびそのシリカゲルとの共沈物 また、本発明において使われる鉛の塩基性塩としては塩
基性ケイ酸鉛および三塩基性硫酸鉛があげられる。また
、そのシリカゲルとの共沈物としては、これらの塩基性
塩との共沈物である。この共沈物中に占めるシリカゲル
の割合は通常１０〜８０重量％（望ましくは、１０〜５
０重量％、好適には２０〜５０重量％）である、これら
の鉛の塩基性およびそのシリカゲルの共沈物の平均粒径
は一般には１０〜２００　ミクロン（好適には、ｌＯ〜
１００　ミクロン）である。

以上の塩素化ポリエチレン、磁性粉末、ハイドロタルク
石群および鉛の塩基性塩またはそのシリカゲルとの共沈
物を均一に配合させることによって本発明の塩素化ポリ
エチレン組成物を得ることができるけれども、さらに後
記の多価アルコールまたはその誘導体を配合させること
によって外部可塑性（滑性）が向上された組成物を得る
ことができる。また、架橋剤として有機過酸化物を配合
してもよい。

（Ｅ）多価アルコールまたはその誘導体さらに、本発明
において用いられる多価アルコールまたはその誘導体と
しては、一般にゴム業界および樹脂業界の分野において
帯電防止剤、流滴剤、離型剤、加硫促進助剤などとして
広く使用されているものである。この多価アルコールま
たはその誘導体の炭素数は通常少なくとも５個である。

また、融点は一般には４０℃以上である。この多価アル
コールの代表例としてはペンタエリスルトールおよびジ
ペンタエリスルトールがあげられる。さらに、グリセリ
ンまたはペンタエリスルトールと炭素数が１１〜２０個
のカルボン酸とが結合しているが、少なくとも一個のヒ
ドロキシル基（−０）１）を有する誘導体も用いること
ができる。

この誘導体の代表例としては、ステアリン酸モノグリセ
リド、リノール舎オレイン酸モノグリセリド、ヒドロキ
システアリン酸トリグリセリドおよびラウリン酸ソルビ
タンエステルがあげられる。

これらの多価アルコールまたはその誘導体は、ラバーダ
イシスト社線°“便覧　ゴム・プラスチック配合薬品パ
（ラバーダイジェスト社、昭和４９年発行）第３１５頁
ないし第３１９頁に記載されている。

（Ｆ）有機過酸化物 また１本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度）が１２０℃以上のものが望ましく、特に　１４０
℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物の代表
例としては、１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのごときケト
ンパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２；５−
シバイドロバ−オキシドのごときハイドロパーオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジー第三級−ブチルパー
オキシヘキサンのごときパーオキシエステル、ベンゾイ
ルパーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよびジ
クミルパーオキシドのごときジアルキル−パーオキシド
があげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよ
い。

（Ｇ）組成割合（配合割合） １００重量部の塩素化ポリエチレンに対する他の組成成
分の配合割合（組成割合）は下記の通りである。

磁性粉末では、６００〜１５００重量部であり、　７０
０〜１４００重量部が望ましく、とりわけ８００〜１４
００重量部が好適である。

また、ハイドロタルク石群については、０．５〜５．０
重量部であり、　０．５〜４．０重量部が好ましく、特
に　１．０〜４．０重量部が好適である。

さらに、鉛の塩基性塩またはそのシリカゲルとの共沈物
では、０．５〜５．０重量部であり、　１．０〜５．０
重量１部が望ましく、とりわけ１．０〜４．５重量部が
好適である。

また、多価アルコールまたはその誘導体を配合する場合
、一般には５．０重量部以下であり、特に０．５〜５．
０重量部が好適である。

さらに、有機過酸化物を配合する場合、通常多くとも１
０重量部であり、とりわけ０．２〜１０重量部が好適で
ある。

塩素化ポリエチレンに対して磁性粉末の組成割合が下限
未満では、磁力および表面硬度が硬い組成物が得られな
い、一方、かりに上限を越えて配合すると、磁力および
表面強度のすぐれた組成物が得られるが、加工性および
混線性が非常に悪く、均一な組成物が得られないことも
ある。また、ハイドロタルク石群の組成割合が下限未満
では、安定性の良好な組成物が得られない。一方、上限
を越えて配合したとしても、さらに安定性が向上するこ
ともなく、むしろそれが成形物の表面にブリードするこ
ともあるために好ましくない。

さらに、鉛の塩基性塩およびそのシリカゲルとの調印物
の組成割合が下限未満では、熱に対する安定性の良好な
組成物が得られない。一方、上限を越えて配合すると、
熱に対する安定性は若干向上するけれども、成形物の表
面にブリードを生じたり、分散性がよくない。また、多
価アルコールまたはその誘導体を上限を越えて配合すれ
ば、加工時においてスリップを生じる。さらに、有機過
酸化物を上限を越えて配合すると、架橋がタイトにいき
過ぎるために架橋をコントロールすることが難しい。

（Ｈ）混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合することによって本発明の組成
物を得ることができるけれども、さらにゴム業界および
樹脂および樹脂業界において一般に使われている充填剤
、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対す
る安定剤、滑剤ならびに粘着付与剤のごとき添加剤を組
成物の使用目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を用いて混合すればよい、こ
れらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るために
はこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たとえ
ば、あ′らかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。

本発明の組成物を製造するにあたり、全配合成分を同時
に混合してもよいが、配合成分のうちいくつかをあらか
じめ混合した後、得られた混合物に他の配合成分を混合
してもよい（たとえば、塩素化ポリエチレンとハイドロ
タルク石群ならびにマグネシウムもしくはアルミニウム
の酸化物または水成化物とをあらかじめ混合した後、得
られる混合物と磁性粉末とを混合する方法）。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に成
形して使用される。

本発明の組成物は前記したごとく、すぐれた磁性を有す
る組成物である。さらに、一般に用いられている磁性ゴ
ム成形物にみられるもろさ、硬さおよび機械的特性につ
いても著しく改善されており、これらの点からも本発明
の組成物は実用価値の極めて大きい組成物である。

゛よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、硬度はＪＩＳ硬度
計（ショア　Ａ）を使用し、試験片ＪＩＳＫ−ｆ１３０
１に準じたＪＩＳＮｏ２ダンベルを３枚重ね合わせ、硬
度計で測定した。また１曲げ試験は、厚さが３ａ＋ｍ、
幅が８ｍｍ、長さが５０ｍｍのシートをノギスにはさみ
、　６）まで折り曲げて破断する様子を下記の基準に従
って肉眼で観察した表面の亀裂のランクを３段階にて示
す。

ランク　　表面の亀裂の程度 Ｏ亀裂が全く入らない Δ　　　亀裂がわずかに入る ×　　　亀裂が大きく入り、割れる また、引張強度はＪＩＳ　　Ｋ−１３３０１に従って測
定した。さらに、耐熱性試験はギヤーオーブン試験機を
使って温度が１８０°Ｃの雰囲気下において３０分間お
よび６０分間それぞれ老化させ、劣化状態を肉眼で観察
した。また、汚染試験は温度が１００℃の雰囲気下にお
いてラッカー塗装された鉄板上に各試料を乗せ、それぞ
れ１時間および３時間老化させた後、塗装面に汚れが発
生するか否かを肉眼で観察した。

実施例　１〜１７、比較例　１〜１８ ブテン−１を３．０重量％含有するエチレン−ブテン−
１共重合体（密度　０．９５０　ｇ　／　ｃｃ、平均分
子量　約２０万）を水性懸濁液中で塩素化し、非品性の
塩素化ポリエチレン〔塩素含有量　３１．５重量％、ム
ーニー粘度（ＭＬ、＋４）　１２０、以下ｒＣＰＥ　Ｊ
と云う〕を製造した。

以上のようにして製造したＣＰＨにポリイソブチレン〔
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）３０、以下ｒＰＢＲ」と云
う〕、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５であるイソプ
レン−インブチレン共重合ゴム（以下ｒｌｌＲ」と云う
）およびメチルメタクリレート系樹脂として、メルトフ
ローインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０にしたがい
１条件が４で測定）が８０　ｇ　／　１０分であるエチ
レン−メチルメタクリレート共重合体（エチレン含有量
　２０重量％、以下、ｒＥＭＭＡＪと云う）を用いた。

さらに、磁性粉末として、平均粒径が１．８０ミクロン
であるバリウムフェライト（利根産業社製、真密度　５
．３３ｇ／ｃｍ”、等方性、以下ｒＣ−Ｉ　Ｊ　と云う
）、平均粒径が１．８２ミクロンであるバリウムフェラ
イト（日本弁柄社製、真密度５．３３ｇ／ｃｒｒｆ、セ
ミ異方性、以下ｒＣ−２Ｊと云う）および平均粒径が１
．３３ミクロンであるストロンチウムフェライト（戸田
工業社製、真密度５．２２ｇ／ｃｍ’、異方性、以下ｒ
Ｃ−３Ｊと云う）を使った。また、ハイドロタルク石群
として、平均粒径が　１ミクロンであるハイドロタルサ
イト　（協和化学社製、商品名　Ｄ）ＩＴ−４Ａ、比表
面積　１０ｒｎ’　／ｇ、以下ｒＤＨＴＪと云う）を使
用した。さらに、鉛の塩基性塩およびそのシリカゲルと
の共沈物として、平均粒径が約１００ミクロンである三
塩基性硫酸鉛（耕正社製、以下ｒ　Ｄ−１４と云う）お
よび塩基性珪酸鉛とシリカゲルとの共沈物（８０／２０
（重量比）、以下ｒ　ｒ　Ｄ−２Ｊと云う〕を用いた。

また、多価アルコールまたはその誘導体として、ジペン
タエリスルトール（以下ｒＤＰＥＡＪ　と云う）を使っ
た。

前記の各配合成分（それぞれの配合量を第１表に示す）
、エポキシオクチルステアレート（可塑剤として）をそ
れぞれ５．０重量部およびステアリン酸カルシウム（滑
剤として）をそれぞれ０．５重量部（ただし、実施例１
２および１３ならびに比較例１３および１４では、あら
かじめ表面温度が１２０〜１３０℃に設定されたオーブ
ンロールを使ってＣＰＥとＥＭＭＡとを溶融混練し、混
合物を製造）を表面温度が８０℃に設定されたオーブン
ロールを使用してそれぞれ２０分間均一状になるように
充分混練してシート状に成形した。得られた各シートを
１００℃に設定された熱プレス機を使って２００Ｋｇ／
ｃｔｎ’（ゲージ圧）の加圧下で厚さが２ＩＩＩｌｌお
よび３ｍｍのシートを製造した。なお、厚さが２ｍｍの
シートについて、硬度試験、引張強度試験ならびに耐熱
性試験の劣化試験および汚染性試験を行なった。さらに
、Ｈさが３１１Ｉ１１のシートを用いて曲げ試験を行な
った。得られたそれぞれの結果を第２表に示す。

なお、耐熱性試験の劣化状態は肉眼で観察したランクを
下記の三段階にて示す。

Ｏ脱塩化水素の発生が全くない Δ　　　脱塩化水素が若干発生 Ｘ　　　脱塩化水素が可成り発生 また、汚染性試験も同様にランクを下記の三段階にて示
す。

０　　　汚染が全くない Δ　　　若干汚染 ×　　　可成りに汚染 （以下余白） 実施例　１８ 実施例１において使った各組成成分（配合量は実施例１
と同じ）にさらに有機過酸化物としてｌ。

！−ビスー第三級−ブチルーパーオキシ−３，３，５−
トリメチルヘキサン（１分半減期　１４８℃）を０．５
重量部および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレー
トを配合したほかは、実施例１と同様に溶融混練し、シ
ート状に成形した。得られたシートを実施例１と同じ条
件でプレスし、シートを製造した。このようにして得ら
れたシートの硬度試験、引張強度、曲げ試験ならびに耐
熱性試験の劣化試験および汚染性試験を行なった。硬度
は８７度であり、引張強度は１２２Ｋｇ／　ｃ　ｍ”で
あった。

また、曲げ試験および耐熱性試験はいずれも実施例１と
同様に良好であった。

なお、比較例１８において、溶融混練のさいに均一な混
合物が得られなかった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる塩素化ポリエチレン組成物はポリイソブチレン
ゴム状物、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム状物ま
た塩素化ポリエチレンゴム単独に磁性粉末を配合して得
られるそれぞれの組成物に比べ、硬度試験でも硬く、ま
た曲げ試験についても亀裂の発生がない、すなわち１表
面硬度が硬いにもかかわらず、柔軟性がすぐれ、かつ耐
熱性が良好であることが明白である。さらに、本発明に
よって得られる組成物は、引張強度が良好であるばかり
でなく、柔軟性および硬度とあわせて、バランスのとれ
た組成物であることにより、ガスケット部品などに有望
であることが明らかである。

え更立羞」 本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
強磁性が良好であるばかりでなく、下記の如き効果（特
徴）を発揮する組成物である。

（１）　　磁性粉末の配合量が多い（高充填である）に
もかかわらず、成形性（流動性）がすぐれている。

（２）　　可塑剤、滑剤などを添加しても、これらのブ
リードなどが生じない。

（３）磁性粉末の配合量が多いにもかかわらず、作業性
（たとえば、混練性）がすぐれている。

（４）　　従来のゴム磁石にくらべ、磁石性が良好であ
る。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
上記のごときすぐれている効果を有しているばかりでな
く１強磁性が良好であることにより、ゴム磁石に成形さ
れ、下記のごとき方面に使用することができる。

（１）冷蔵庫用ガスケット （２）標示掲示用の磁石材 （３）教材用の磁石材 （４）電子機器の磁石材 （５）磁気選別機用の磁石材 （６）磁気ペイント

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリエチレン　１００重量部、 （Ｂ）磁性粉末　６００〜１５００重量部、 （Ｃ）ハイドロタルク石群　０．５〜５．０重量部なら
   びに （Ｄ）鉛の塩基性塩および／またはそのシリカゲルとの
   共沈物　０．５〜５．０重量部 からなる塩素化ポリエチレン組成物。