【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ハニカムサンドイツチパネル製造用
プリプレグに関し、さらに詳しくは、フイルム接
着剤を用いることなしに優れた接着性を保有し、
かつ高い衝撃強度および曲げ強度を有するハニカ
ムサンドイツチパネルを製造するために使用され
るプリプレグに関する。
ハニカムサンドイツチパネルは、非常に軽量
で、かつ強度、剛性が高く、近年航空機の構造材
に多く用いられてきている。ハニカムとしてはア
ルミニウム、芳香族ポリアミドNomex（デユポ
ン社製）等が用いられ表面板としてはアルミニウ
ム、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー等の繊維強
化プラスチツクスが用いられている。とくに航空
機の内装関係ではNomexハニカムを表面板とし
てガラス繊維、炭素繊維、ケブラー等の繊維で強
化されたプラスチツクスが多く用いられている。
このハニカムサンドイツチパネルの製造方法は
繊維強化プラスチツクス表面板の場合、あらかじ
め表面板を成形しこれを接着剤にてハニカムと接
着する方法と、ハニカムに直接プリプレグを積層
し真空バツク成形あるいはプレス成形する方法と
がある。
プリプレツグを使用する後者の方法は、一工程
で成形物ができ上るので有利である。後者の方法
はさらに二分され、ハニカムとプリプレグの間に
フイルム接着剤をはさんで成形しこれで接着強度
を付与する方法と、プリプレグの樹脂が接着剤と
して働きフイルム接着剤を必要としない方法とが
ある。
このフイルム接着剤を用いない方法の場合に
は、プリプレグの樹脂が接着性に優れていること
がとくに重要であり、かつ成形中に樹脂が適度に
フローして良好なフイレツトを形成することが必
要である。
さらに、例えば航空機内装への用途のためには
ハニカムサンドイツチパネルは高い衝撃強度およ
び曲げ強度を有することが必要であるが、これら
の特性を付与させるためにはマトリツクス樹脂ひ
いてはプリプレグの特性が決定的に重要である。
従来、ハニカムサンドイツチパネルにこれらの
特性を付与させる上で必ずしも満足すべきプリプ
レグが得られていなかつた。
本発明者らは、この状況に鑑み鋭意検討の結
果、フイルム接着剤を用いることなしに優れた接
着性を保有し、かつ高い衝撃強度および曲げ強度
を有するハニカムサンドイツチパネルを製造でき
るプリプレグを得ることに成功した。
すなわち、本発明は、低分子量エポキシ樹脂と
ニトリルゴムと分子量１万以上の高分子量エポキ
シ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物を繊維材料
に含浸したハニカムサンドイツチパネル製造用プ
リプレグである。
本発明のプリプレグをハニカムサンドイツチの
表面板として用いた場合、フイルム接着剤を使用
する必要がなく、良好なフイレツトを形成し優れ
た接着性と衝撃強度および曲げ強度をもつハニカ
ムサンドイツチパネルを製造することができる。
本発明のプリプレグにおける繊維材料は、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、ケブラー等である。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の第１構成
成分である低分子量エポキシ樹脂は分子量１万未
満の既知のもので特に制限はなく、中でもビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好
ましい。これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。
これらのエポキシ樹脂としては、具体的には例
ばEPN1138、ECN1235、1280（以上チバガイギ
ー社製）、エピコート152、154（シエル化学社
製）、DER438、485（以上ダウケミカル社製）、
エピコート828、827、834、1001、1002、1004、
1009（以上シエル化学社製）、アラルダイト
MY720（チバガイギー社製）、エポトートYH434
（東都化成）等がある。
本発明におけるニトリルゴムはブタジエンとア
クリロニトリルを主成分とする共重合体であり、
さらにα、β−不飽和カルボン酸を共重合成分と
する、いわゆるカルボキシ変性ニトリルゴムも包
含する。
これらのニトリルゴムは、具体的に例えばニツ
ポール（Nipol）1043、ニツポール1042、ニツポ
ール1072（以上日本ゼオン社製）である。
次に、分子量１万以上の高分子量エポキシ樹脂
はフエノキン樹脂と呼ばれ、このものとしてはエ
ピコートOL53B40、エピコートOL55B40（以上
シエル化学社製）、DER684EK40（ダウケミカル
社製）フエノトートYP50EX40（東都化成社製）
等があり、またエステル型高分子量エポキシ樹脂
のエピクロンＨ−157、Ｈ−353、Ｈ−360（大日
本インキ社製）等がある。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、通常、
低分子量エポキシ樹脂100重量部に対しニトリル
ゴム１〜40重量部好ましくは３〜20重量部、さら
に分子量１万以上の高分子量エポキシ樹脂５〜35
重量部を配合してなるものである。その他硬化剤
や硬化促進剤が適量加えられる。以上を適当な溶
剤例えばメチルエチルケトン−メチルセロソルブ
混合溶剤又はアセトン−メチルセロソルブ混合溶
剤にとかす。
このようなエポキシ樹脂組成物液を前記の繊維
材料に含浸させてプリプレグとする。
以下、本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
フエノール・ノボラツク型エポキシ樹脂EPN
−1138（チバ・ガイギー社製）750ｇと臭素化ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト8011
（チバ・ガイギー社製）250ｇ、ニトリルゴム
Nipol 1072 （日本ゼオン社製）70ｇ、フエノキ
シ樹脂エピコートOL53B40、80ｇ（樹脂固形
分）、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミ
ド30ｇ、硬化促進剤として３−（３・４−ジクロ
ルフエニル）−１・１−ジメチル尿素50ｇをメチ
ルエチルケトン−メチルセロソルブ混合溶剤にと
かし50重量％溶液とした。
この樹脂溶液にガラス繊維RE48J452（日東紡
社製）を通し含浸させ、加熱炉にて溶剤を蒸発さ
せたのち一方向に引揃えてガラス繊維目付250ｇ
樹脂含量39重量％のシート状プリプレグをつくつ
た。
できたこのプリプレグをNomexハニカム（ヘ
クセル社製HRH−10−３／16−6.0）の一方の面
に90゜／０゜／90゜に３枚他の面に０゜／90゜に
２枚積層し120℃、90分、面圧３Kg／cm2の成形条
件で加圧成形した。
この際、樹脂フローは適度で良好なフイレツト
を形成し、できたハニカムサンドイツチパネルの
特性は次の如くであつた。
衝撃強度：421b−inch（48Kg−cm）
曲げ強度：230Kg
ピール強度：371b−inch／3inch巾（43Kg−cm／
7.6cm巾）
（いずれも３枚積層した面を上にして測定した。）
衝撃強度：重さ２ポンドの鋼製の物体をハニカム
サンドイツチパネル上に垂直に落下させ表面板
に穴があいたときの鋼製物体の高さと重さで表
わす。
曲げ強度：MIL−STD−401Bの方法でスパン長
さを４インチで実施した。
ピール強度：ASTM−D1781（MIL−STD−
401B）の試験方法で行なつた。
実施例 ２
エポキン樹脂エピコート152（シエル化学社
製）700ｇ、アラルダイト8011（チバ・ガイギー
社製）300ｇ、ニトリルゴムNipol1072（日本ゼオ
ン社製）150ｇ、フエノキシ樹脂エピコート
OL53B40、100ｇ（固形換算）、ジシアンジアミ
ド30ｇ、３−（３・４−ジクロルフエニル）−１・
１−ジメチル尿素50ｇをメチルエチルケトン−メ
チルセロソルブ混合溶剤にとかし50重量％溶液と
した。実施例１と同様にして一方向のガラス繊維
プリプレグをつくりさらにハニカムサンドイツチ
パネルをつくつた。この際、樹脂フローは適度で
良好なフイレツトを形成し、できたハニカムサン
ドイツチパネルの特性は次の如くあつた。
衝撃強度：54 1b−inch（62Kg−cm）
曲げ強度：224Kg
ビール強度：451 1b−inch／3inch 巾（52Kg−
cm／7.6cm巾）
比較例 １
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂エピコー
ト152（シエル化学社製）700ｇと臭素化ピスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂アラルダイト8011（チ
バ・ガイギー社製）300ｇ、ジシアンジアミド30
ｇ、３−（３・４−ジクロルフエニル）−１・１−
ジメチル尿素50ｇをアセトン−メチルセロソルブ
混合溶剤に溶かし実施例１と同様の一方向のガラ
ス繊維プリプレグをつくり、さらにハニカムサン
ドイツチパネルを成形した。成形の際、樹脂フロ
ーガ多くフイレツトが形成されずハニカムと接着
されなかつた。
比較例 ２
エピコート152（シエル化学社製）700ｇとアラ
ルダイト8011（チバ・ガイギー社製）300ｇとニ
トリルゴムNipol1072（日本ゼオン社製）250ｇ、
シジアンジアミド30ｇ、３−（３・４−ジクロル
フエニル）−１・１−ジメチル尿素50ｇをメチル
エチルケトン−メチルセロソルブ混合液剤にとか
し、これにガラス繊維を通し実施例１と同様にし
て一方向のガラス繊維プリプレグをつくりさらに
ハニカムサンドイツチパネルをつくつた。できた
パネルの物性は次の如くであつた。
衝撃強度：481b−inch（55Kg−cm）
曲げ強度：189Kg
ピール強度：351b−inch／3inch巾（40Kg−cm／
7.6cm巾）
以上各実施例並びに比較例の結果は次表の通り
である。
The present invention relates to a prepreg for manufacturing honeycomb sanderch panels, and more specifically, it has excellent adhesive properties without using a film adhesive,
and relates to a prepreg used for manufacturing honeycomb sanderch panels with high impact strength and bending strength. Honeycomb sandwich panels are extremely lightweight, have high strength and rigidity, and have recently been widely used as structural materials for aircraft. Aluminum, aromatic polyamide Nomex (manufactured by DuPont), etc. are used for the honeycomb, and aluminum, glass fiber, carbon fiber, fiber-reinforced plastics such as Kevlar are used for the surface plate. Particularly in aircraft interiors, plastics reinforced with fibers such as glass fiber, carbon fiber, and Kevlar are often used with Nomex honeycomb as the surface plate. In the case of a fiber-reinforced plastic surface plate, there are two methods of manufacturing this honeycomb sanderch panel: one is to form the surface plate in advance and adhere it to the honeycomb with adhesive, and the other is to laminate prepreg directly to the honeycomb and vacuum back molding or press molding. There is a way to do this. The latter method using prepregs is advantageous because the molding can be completed in one step. The latter method is further divided into two types: one is a method in which a film adhesive is sandwiched between the honeycomb and the prepreg to give adhesive strength, and the other is a method in which the resin in the prepreg acts as an adhesive and does not require a film adhesive. There is. In the case of this method that does not use film adhesive, it is especially important that the prepreg resin has excellent adhesive properties, and it is also necessary that the resin flows appropriately during molding to form a good fillet. It is. Furthermore, honeycomb sandwich panels need to have high impact strength and bending strength for applications in aircraft interiors, for example, and the properties of the matrix resin and, in turn, the prepreg are critical to imparting these properties. is important. Hitherto, it has not been possible to obtain a prepreg that is necessarily satisfactory in imparting these properties to a honeycomb sand germination panel. In view of this situation, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and obtained a prepreg that can produce a honeycomb sandwich panel that has excellent adhesive properties and has high impact strength and bending strength without using a film adhesive. It was very successful. That is, the present invention is a prepreg for manufacturing a honeycomb sandwich panel in which a fiber material is impregnated with an epoxy resin composition consisting of a low molecular weight epoxy resin, nitrile rubber, and a high molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 10,000 or more. When the prepreg of the present invention is used as the surface plate of a honeycomb sanderch, there is no need to use a film adhesive, and a honeycomb sanderch panel that forms a good fillet and has excellent adhesion, impact strength, and bending strength can be obtained. can be manufactured. The fiber material in the prepreg of the present invention is, for example, glass fiber, carbon fiber, Kevlar, or the like. The low molecular weight epoxy resin which is the first component of the epoxy resin composition in the present invention is a known one with a molecular weight of less than 10,000 and is not particularly limited, and among them, bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin Resin etc. are preferable. One or more of these can be used. Specific examples of these epoxy resins include EPN1138, ECN1235, 1280 (manufactured by Ciba Geigy), Epicote 152, 154 (manufactured by Ciel Chemical), DER438, 485 (manufactured by Dow Chemical),
Epicote 828, 827, 834, 1001, 1002, 1004,
1009 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), Araldite
MY720 (manufactured by Ciba Geigy), Epotote YH434
(Toto Kasei) etc. The nitrile rubber in the present invention is a copolymer mainly composed of butadiene and acrylonitrile,
Furthermore, it also includes so-called carboxy-modified nitrile rubber, which has an α,β-unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component. These nitrile rubbers are specifically, for example, Nipol 1043, Nipol 1042, and Nipol 1072 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Next, high molecular weight epoxy resins with a molecular weight of 10,000 or more are called phenoquine resins, and these include Epicote OL53B40, Epicote OL55B40 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), DER684EK40 (manufactured by Dow Chemical Company), and Phenotote YP50EX40 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). )
There are also ester type high molecular weight epoxy resins such as Epiclon H-157, H-353, and H-360 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.). The epoxy resin composition in the present invention is usually
1 to 40 parts by weight of nitrile rubber, preferably 3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of low molecular weight epoxy resin, and 5 to 35 parts by weight of high molecular weight epoxy resin with a molecular weight of 10,000 or more.
parts by weight. Appropriate amounts of other curing agents and curing accelerators are also added. The above is dissolved in a suitable solvent such as methyl ethyl ketone-methyl cellosolve mixed solvent or acetone-methyl cellosolve mixed solvent. The above-mentioned fiber material is impregnated with such an epoxy resin composition liquid to prepare a prepreg. Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples. Example 1 Phenol novolac type epoxy resin EPN
-1138 (manufactured by Ciba Geigy) 750g and brominated bisphenol A type epoxy resin Araldite 8011
(manufactured by Ciba Geigy) 250g, nitrile rubber
Nipol 1072 (manufactured by Zeon Corporation) 70g, phenoxy resin Epicoat OL53B40, 80g (resin solid content), dicyandiamide 30g as an epoxy resin curing agent, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea as a curing accelerator 50 g was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and methyl cellosolve to make a 50% by weight solution. Glass fiber RE48J452 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was passed through this resin solution and impregnated, the solvent was evaporated in a heating furnace, and the fibers were pulled in one direction to give a weight of 250 g.
A sheet prepreg with a resin content of 39% by weight was produced. The resulting prepreg was laminated with three sheets of Nomex honeycomb (HRH-10-3/16-6.0 manufactured by Hexcel) at 90°/0°/90° on one side and two sheets at 0°/90° on the other side. Pressure molding was performed at 120° C. for 90 minutes and a surface pressure of 3 kg/cm 2 . At this time, the resin flow was moderate and a good fillet was formed, and the properties of the resulting honeycomb sandwich panel were as follows. Impact strength: 421b-inch (48Kg-cm) Bending strength: 230Kg Peel strength: 371b-inch/3inch width (43Kg-cm/
(7.6 cm width) (Measurements were made with the three stacked panels facing up.) Impact strength: When a 2-pound steel object is dropped vertically onto a honeycomb sanderch panel, creating a hole in the top panel. expressed as the height and weight of a steel object. Bending strength: Conducted using the MIL-STD-401B method with a span length of 4 inches. Peel strength: ASTM-D1781 (MIL-STD-
401B) test method. Example 2 Epoquin resin Epicoat 152 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) 700g, Araldite 8011 (manufactured by Ciba-Geigy) 300g, nitrile rubber Nipol 1072 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 150g, phenoxy resin Epicoat
OL53B40, 100g (solid equivalent), dicyandiamide 30g, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1.
50 g of 1-dimethylurea was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and methyl cellosolve to make a 50% by weight solution. A unidirectional glass fiber prepreg was made in the same manner as in Example 1, and a honeycomb sandwich panel was also made. At this time, the resin flow was moderate and a good fillet was formed, and the properties of the resulting honeycomb sandwich panel were as follows. Impact strength: 54 1b-inch (62Kg-cm) Bending strength: 224Kg Beer strength: 451 1b-inch/3inch Width (52Kg-
cm/7.6cm width) Comparative Example 1 700 g of phenol novolak type epoxy resin Epicoat 152 (manufactured by Schiel Chemical Co., Ltd.), 300 g of brominated pisphenol A type epoxy resin Araldite 8011 (manufactured by Ciba Geigy), and dicyandiamide 30
g, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-
A unidirectional glass fiber prepreg similar to that in Example 1 was prepared by dissolving 50 g of dimethyl urea in a mixed solvent of acetone and methyl cellosolve, and further a honeycomb sandwich panel was formed. During molding, many fillets were not formed in the resin flower and it was not bonded to the honeycomb. Comparative Example 2 700 g of Epicote 152 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), 300 g of Araldite 8011 (manufactured by Ciba Geigy), and 250 g of nitrile rubber Nipol 1072 (manufactured by Nippon Zeon),
30 g of cydiandiamide and 50 g of 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea were dissolved in a mixed solution of methyl ethyl ketone and methyl cellosolve, and glass fibers were passed through this to form unidirectional glass fibers in the same manner as in Example 1. I made prepreg and then made honeycomb sand germanchi panels. The physical properties of the resulting panel were as follows. Impact strength: 481b-inch (55Kg-cm) Bending strength: 189Kg Peel strength: 351b-inch/3inch width (40Kg-cm/
7.6cm width) The results of each of the above examples and comparative examples are shown in the following table.
【表】
〓注〓 (A)〓ニトリルゴム
(B)〓フエノキシ樹脂
表から明らかなように、本発明におけるエポキ
シ樹脂組成物、ひいては本発明のプリプレグが、
比較例に比し、接着性に優れており、ハニカムサ
ンドイツチパネルに対し卓越した衝撃強度、曲げ
度およびピール強度を与えることがわかる。[Table] Note: (A) Nitrile rubber
(B) Phenoxy resin As is clear from the table, the epoxy resin composition of the present invention, and by extension the prepreg of the present invention,
It can be seen that the adhesiveness is superior to that of the comparative example, and it provides excellent impact strength, bending strength, and peel strength to the honeycomb sand germanchi panel.