JPS62280736A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Radiation sensitive resin composition

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JPS62280736A
JPS62280736A JP12431986A JP12431986A JPS62280736A JP S62280736 A JPS62280736 A JP S62280736A JP 12431986 A JP12431986 A JP 12431986A JP 12431986 A JP12431986 A JP 12431986A JP S62280736 A JPS62280736 A JP S62280736A
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polyimide
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resin composition
radiation
solvent
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泰明 横山
Kohei Goto
幸平 後藤
Hiroharu Ikeda
池田 弘治
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition capable of forming a polyimide cured film having excellent heat-resisting and solvent-resisting properties by radiating the titled composition by comprising the composition of a solution which dissolves a specific polyimide and an aromatic bisazide compd. in a solvent so as to contain >=95wt% the total of the specific polyimide and the aromatic bisazide compd. on the weight basis of the solid contg. in said solution. CONSTITUTION:The titled composition is composed of the solution which dissolves the polyimide and the aromatic bisazide compd. in the solvent. Said polyimide and the aromatic bisazide compd. are obtd. by reacting an aliphatic tetracarboxylic acid or its anhydride and a diamine compd. or a diisocyanate compd. And, said solution contains >=95wt% the total of the polyimide and the aromatic bisazide compd. on the weight basis of the solid contd. in the solution. Thus, the titled composition capable of forming the polyimide cured film having excellent heat-resisting and solvent-resisting properties by radiating the radiation such as a visible ray is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) 本発明は5放射線性樹脂組成物、詳しくは可視光、紫外
線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、プロトン
ビームなどの放射線の照射によって硬化し、その後の熱
処理工程を必要とすることなく耐熱性に優れたポリイミ
ド硬化膜を形成するポリイミド系感放射線性樹脂組成物
に関する。
Detailed Description of the Invention 3. Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention provides five radioactive resin compositions, specifically visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, The present invention relates to a polyimide-based radiation-sensitive resin composition that is cured by irradiation with radiation such as gamma rays or proton beams, and forms a polyimide cured film with excellent heat resistance without requiring a subsequent heat treatment step.

(従来の技術) ポリイミドが耐熱性に優れていることはよく知られてい
ることである。従来から、このポリイミドの優れた耐熱
性に着目し、感光性を有し、加熱処理によってポリイミ
ドを形成する組成物、例えばホトレジストとして好適な
感光性樹脂組成物を得る研究がなされてきた。このよう
な感光性樹脂組成物としては、脂肪族テトラカルボン酸
とジアミンとから得られる酸価残存率40%以下のポリ
イミド前駆体に重合性不飽和化合物と光重合開始剤を配
合した感光性樹脂組成物(特開昭59−68331号公
報)、脂肪族テトラカルボン酸とジアミンとから得られ
る酸価残存率40−5%のポリイミド前駆体に重合性不
飽和結合を有するエポキシ化合物を付加させて得られる
、重合性不#2!和結合を有するポリイミド前駆体に光
重合開始剤および場合により重合性不飽和化合物を配合
した感光性樹脂組成物(特開昭59−68332号公報
)などが知られている。しかし、前記感光性樹脂組成物
を用いて得られる硬化膜はボイドが生じたり、あるいは
硬化膜中にイミド化で生成する低分子化合物が残存した
りして、硬化膜の耐熱性、解像度などが低下するなどの
問題がある。
(Prior Art) It is well known that polyimide has excellent heat resistance. BACKGROUND ART Conventionally, attention has been focused on the excellent heat resistance of this polyimide, and research has been conducted to obtain a composition that has photosensitivity and forms polyimide by heat treatment, such as a photosensitive resin composition suitable for a photoresist. Such photosensitive resin compositions include photosensitive resins in which a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator are blended with a polyimide precursor with an acid value residual rate of 40% or less obtained from an aliphatic tetracarboxylic acid and a diamine. Composition (Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-68331), an epoxy compound having a polymerizable unsaturated bond is added to a polyimide precursor having an acid value residual rate of 40-5% obtained from an aliphatic tetracarboxylic acid and a diamine. The resulting polymerizable non-#2! Photosensitive resin compositions (JP-A-59-68332), which are prepared by blending a photopolymerization initiator and optionally a polymerizable unsaturated compound with a polyimide precursor having a sum bond, are known. However, the cured film obtained using the photosensitive resin composition may have voids or may contain residual low-molecular compounds generated by imidization in the cured film, resulting in poor heat resistance, resolution, etc. There are problems such as a decrease in

(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、上記問題点を解決し、従来の8光性樹脂組成
物におけるように塗膜形成後に高温処理してイミド化を
起こす必要のない、可視光などの放射線の照射のみによ
って硬化することにより耐熱性、対溶剤性などに優れた
ポリイミド硬化膜を形成し、しかもレジストとして使用
した場合に優れた解像度を有し、保存安定性などに優れ
た5放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。
(Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the above-mentioned problems and uses visible light that does not require imidization by high temperature treatment after coating film formation as in conventional 8-light resin compositions. It forms a polyimide cured film with excellent heat resistance and solvent resistance by curing only by irradiation with radiation such as 5. The object of the present invention is to provide a radioactive resin composition.

(問題点を解決するための手段) 本発明は(A)脂肪族テトラカルボン酸またはその無水
物とジアミン化合物またはジイソシアネート化合物とか
ら得られるポリイミドおよび(B)芳香族ビスアジド化
合物を溶媒に溶解してなる溶液からなり、該溶液中の固
形分の95重量%以上が前記(A)ポリイミドおよび(
B)芳香族ビスアジド化合物であることを特徴とする怒
放射線性樹脂組成物を提供するものである。
(Means for Solving the Problems) The present invention comprises (A) a polyimide obtained from an aliphatic tetracarboxylic acid or its anhydride and a diamine compound or a diisocyanate compound, and (B) an aromatic bisazide compound dissolved in a solvent. 95% by weight or more of the solid content in the solution consists of the polyimide (A) and (
B) A radiation-sensitive resin composition characterized by being an aromatic bisazide compound is provided.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に用いられる脂肪族テトラカルボン酸またはその
無水物(以下、(a)成分と総称する)としては9例え
ばエチレンテトラカルボン酸、1゜2.3.4−ブタン
テトラカルボン酸、1,1゜2.2−シクロプロパンテ
トラカルボン酸、1゜1.2.3−シクロブタンテトラ
カルボンfi、1゜2.3.4−シクロペンクンテトラ
カルボン酸、1.2.3.4−シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸、1.2.4.5−シクロヘキサンテトラカル
ホン酸、2,3.5−)リカルボキシーシクロペンチル
酢酸、メチル−シクロヘキセンテトラカルボン酸、3.
5.6−トリカルボキシーノルボルナンー2−酢酸、ビ
シクロ[2,2,2]−オクト−7−ニンーテトラカル
ボン酸、5−[2,5−ジオキソテトラヒドロフリルコ
ー3−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸、エチレン
テトラカルボン酸、1.2.3.4−ブタンテトラカル
ボン酸などの鎖状もしくは環状脂肪族テトラカルボン酸
およびこれらの無水物を挙げることができるが環状脂肪
族テトラカルボン酸が好ましい。
Examples of aliphatic tetracarboxylic acids or anhydrides thereof (hereinafter collectively referred to as component (a)) used in the present invention include ethylenetetracarboxylic acid, 1°2.3.4-butanetetracarboxylic acid, 1,1゜2.2-Cyclopropanetetracarboxylic acid, 1゜1.2.3-cyclobutanetetracarboxylic fi, 1゜2.3.4-cyclopenkunetetracarboxylic acid, 1.2.3.4-cyclohexanetetracarboxylic acid acid, 1.2.4.5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3.5-)lycarboxycyclopentyl acetic acid, methyl-cyclohexenetetracarboxylic acid, 3.
5.6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid, bicyclo[2,2,2]-octo-7-nin-tetracarboxylic acid, 5-[2,5-dioxotetrahydrofuryl-3-methyl-cyclohexenedicarbone Examples include chain or cycloaliphatic tetracarboxylic acids such as ethylenetetracarboxylic acid, 1.2.3.4-butanetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof, but cycloaliphatic tetracarboxylic acids are preferred.

上記の脂肪族テトラカルボン酸またはその無水物は単独
でまたは2種以上併用して使用することができる。また
上記のうちでは無水物が好ましく、特に、2,3.5−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1.2.
3.4−シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、1
,2.3.4−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ま
しい。
The above aliphatic tetracarboxylic acids or anhydrides thereof can be used alone or in combination of two or more. Among the above, anhydrides are preferred, especially 2,3.5-
Tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, 1.2.
3.4-cyclopenkune tetracarboxylic dianhydride, 1
, 2.3.4-butanetetracarboxylic dianhydride is preferred.

本発明に用いられるジアミン化合物としては、例えば下
記一般式 %式% (式中、R1は2価の炭化水素基であり、該炭化水素は
ケイ素原子、酸素原子および/またはイオウ原子を含ん
でいてもよい)で示される化合物を挙げることができる
。上記一般式におけるR1の舒ましい例としては、下記
一般式 %式% (式中、X+、X2.X3およびX4は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子またはメチル基であり、Yは
 CHa  、  C2H4、−0−、S  。
The diamine compound used in the present invention has the following general formula % (wherein R1 is a divalent hydrocarbon group, and the hydrocarbon contains a silicon atom, an oxygen atom, and/or a sulfur atom). Examples include compounds represented by the following formulas. A concise example of R1 in the above general formula is the following general formula % formula % (wherein, X+, X2.X3 and X4 may be the same or different, are a hydrogen atom or a methyl group, and Y is CHa, C2H4, -0-, S.

−C(CH3)2  、  C(CFt)2−1−8○
2−1であり、nはOまたはlである)で示される芳香
族炭化水素基またはイオウ含有炭化水素基、−(CH2
)。−(ここでnは2−9の整数である)、で示される
炭素数6−13程度の脂肪族炭化水素基および次の一般
式 : (式中、XsおよびX6は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、メチル基またはフェニル基であり5.P
およびQは、同一でも異なっていてもよく、−C−82
、l−(ここでnは1−20の整数である)で示される
アルキレン基であり、mは0または1以上の整数を示す
)で表されるシロキサン含有基を挙げることができる。
-C(CH3)2, C(CFt)2-1-8○
2-1, n is O or l) or a sulfur-containing hydrocarbon group, -(CH2
). - (where n is an integer of 2-9), an aliphatic hydrocarbon group having about 6 to 13 carbon atoms and the following general formula: (wherein, Xs and X6 are the same or different; may be a hydrogen atom, methyl group or phenyl group, and 5.P
and Q may be the same or different, -C-82
, l- (where n is an integer of 1-20), and m is an integer of 0 or 1 or more.

特に、感放射線性樹脂組成物を硬化して得られるポリイ
ミド硬化膜の耐熱性を更に向上させるためには、R1が
芳香族基であることが好ましい。
In particular, in order to further improve the heat resistance of the polyimide cured film obtained by curing the radiation-sensitive resin composition, it is preferable that R1 is an aromatic group.

上記ジアミン化合物の具体例としては、パラフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、4゜4°−ジアミ
ノジフェニルメタン、4.4’−ジアミノジフェニルエ
タン、2.2−ジ(p−アミノフェニル)へキサフロロ
プロパン、4.4°−ジアミノジフエニルプロパン、ベ
ンジジン、4゜4°−ジアミノジフェニルスルフィド、
4,4゜−ジアミノジフェニルスルホン、4,4°−ジ
アミノジフェニルエーテル、1.5−ジアミノナフタレ
ン、3,3°−ジメチル−4,4゛−ジアミノビフェニ
ル、3,4°−ジアミノベンズアニリド、3,4°−ジ
アミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン
Specific examples of the diamine compounds include para-phenylene diamine, meta-phenylene diamine, 4°4°-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 2,2-di(p-aminophenyl)hexafluoropropane, 4.4°-diaminodiphenylpropane, benzidine, 4°4°-diaminodiphenyl sulfide,
4,4°-diaminodiphenylsulfone, 4,4°-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3°-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4°-diaminobenzanilide, 3, 4°-diaminodiphenyl ether, metaxylylene diamine,
Paraxylylene diamine, ethylene diamine, propane diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine.

4.4′−ジメチルへブタメチレンジアミンl114−
ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタ
ジフェニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノ
インダニレンシメチレンジアミン、トリシクロ[6,2
、l、02・〒]−ウンデシレンジメチルジアミン、ジ
(β−アミノエトキシ)フェニルメチルシラン、ジ(β
−アミノエトキシ)ジメチルシラン、ジ(β−アミノプ
ロポキシ)ジメチルシラン、ジ(β−アミノプロポキシ
)ジフェニルシランなどを、好ましくはパラフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、4.4°−ジアミ
ノジフェニルメタン、4.4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4’−ジアミノジフェニルエーテルなどを
挙げることができる。これらジアミン化合物は単独でま
たは混合して使用することができる。
4.4'-dimethylhbutamethylenediamine l114-
Diaminocyclohexane, tetrahydrodicyclopentadiphenylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanilenesymethylenediamine, tricyclo[6,2
, l, 02.〒]-undecylenedimethyldiamine, di(β-aminoethoxy)phenylmethylsilane, di(β-aminoethoxy)phenylmethylsilane, di(β-aminoethoxy)phenylmethylsilane,
-aminoethoxy)dimethylsilane, di(β-aminopropoxy)dimethylsilane, di(β-aminopropoxy)diphenylsilane, etc., preferably paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4.4°-diaminodiphenylmethane, 4.4 Examples include '-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl ether. These diamine compounds can be used alone or in combination.

本発明で用いられるジイソシアネート化合物としては、
下記一般式 %式% (式中、R2は2fillFの炭化水素基を示す)で表
されるジイソシアネート化合物を挙げることができる。
As the diisocyanate compound used in the present invention,
Diisocyanate compounds represented by the following general formula % (in the formula, R2 represents a 2fillF hydrocarbon group) can be mentioned.

上記ジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネートのような脂環式
ジイソシアネート、およびジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4′−
ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジ
イソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4°−ジ
イソシアネート、1,2−ジフェニルエタン−p。
Specific examples of the diisocyanate compounds include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, and diphenylmethane-4,4'
-Diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-
Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4°-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p.

p”−ジイソシアネート、2.2−ジフェニルプロパン
−p、p’−ジイソシアネート、2.2−ジフェニル−
1,l、1,3,3.3−へキサフルオロプロパン−p
、p’−ジイソシアネート。
p''-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p,p'-diisocyanate, 2,2-diphenyl-
1,l,1,3,3,3-hexafluoropropane-p
, p'-diisocyanate.

2.2−ジフェニルブタン−p、p’ −ジイソシアネ
ート、ジフェニルジクロロメタン−4,4“−ジイソシ
アネート、ジフェニルフルオロメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシア
ネート、N−フェニル安息香酸アミド−4,4′−ジイ
ソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネートを挙
げることができる。上記一般式のR2の好ましい例とし
ては、上記ジアミン化合物の一最式のR1として挙げた
と同じ芳香族炭化水素基を挙げることができ、具体例と
しては、ジフェニルメタン−4,4″−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−4,4’ −ジインシアネー
ト、ジフェニルスルホン−4,4′−シソシアネートお
よびジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネー
トを、特に好ましくはジフェニルメタン−4,4°−ジ
イソシアネートなどを挙げることができる。これらジイ
ソシアネート化合物は単独でまたは混合して使用するこ
とができる。
2.2-Diphenylbutane-p,p'-diisocyanate, diphenyldichloromethane-4,4"-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, N-phenylbenzoic acid amide Examples include aromatic diisocyanates such as -4,4'-diisocyanate. Preferred examples of R2 in the above general formula include the same aromatic hydrocarbon group as mentioned as R1 in one of the above formulas of the diamine compound. Specific examples include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-cysocyanate and diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate. Particularly preferred are diphenylmethane-4,4°-diisocyanate. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination.

なお、以下、上記ジアミン化合物とジイソシアネート化
合物とを(b)成分と総称する。
Hereinafter, the diamine compound and diisocyanate compound will be collectively referred to as component (b).

本発明で使用するポリイミドは上記(a)成分と(b)
成分とを従来公知の方法にて反応させて直接またはポリ
アミック酸を経由して調製することができる。この反応
においては、溶媒としてポリイミドの分子量を高めるた
めに上記(a)成分および(b)成分のいずれをも溶解
する溶媒を使用することが好ましく、その具体例として
は、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン
The polyimide used in the present invention is the above component (a) and (b)
It can be prepared directly or via a polyamic acid by reacting the components with a conventionally known method. In this reaction, it is preferable to use a solvent that dissolves both components (a) and (b) in order to increase the molecular weight of the polyimide. Specific examples thereof include γ-butyrolactone, N- Methyl-2-pyrrolidone.

N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系双
極子極性溶媒を挙げることができる。その他、二最的に
使用されるアルコール類、フェノール顕、ケトン類、エ
ーテル類などのような有機溶媒、例えばエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、l、4−ブタンジオール、トリエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、フェノール、クレゾール、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフランなども使用することができる。これ
らの溶媒の使用量は、通常、(a>成分および(b)成
分の総量の0.5−20重量倍である。
N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea,
Mention may be made of aprotic dipolar polar solvents such as hexamethylphosphortriamide. In addition, organic solvents such as alcohols, phenols, ketones, ethers, etc., which are most commonly used, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, l,4-butanediol, triethylene glycol , ethylene glycol monomethyl ether, phenol, cresol, methyl ethyl ketone,
Tetrahydrofuran and the like can also be used. The amount of these solvents used is usually 0.5 to 20 times the total amount of components (a>component and (b)) by weight.

(a)成分と(b)成分との使用割合は等モルが好まし
いが、本発明の目的が達成できるかぎり若干の過不足が
あってもよい、高分子量のポリイミドを得るためには、
通常、(a)成分1モルに対して(b)成分を0.7−
1.3モル程度使用する。また、ポリイミドの分子量を
調節するため、ジカルボン酸またはその無水物、例えば
フタル酸、マレイン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸
などを使用することができる。これらジカルボン酸また
はその無水物の使用量は、テトラカルボン酸成分1モル
に対して0.3モル以下が好ましい。
The ratio of component (a) and component (b) used is preferably equimolar, but there may be some excess or deficiency as long as the purpose of the present invention can be achieved.In order to obtain a high molecular weight polyimide,
Usually, 0.7-mol of component (b) is added to 1 mole of component (a).
About 1.3 mol is used. Further, in order to adjust the molecular weight of the polyimide, dicarboxylic acids or their anhydrides such as phthalic acid, maleic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, etc. can be used. The amount of these dicarboxylic acids or their anhydrides used is preferably 0.3 mol or less per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.

上記ポリイミドの生成反応には、イミド化に一殻に用い
られるイミド化触媒および脱水剤を使用することができ
る。イミド化触媒としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、トリフェニルアミン、1.4
−ジアザビシクロ[2,2,2コオクタンなどのような
アミン類を、また脱水剤としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸などの酸無水物
を挙げることができる。
In the above polyimide production reaction, an imidization catalyst and a dehydrating agent that are used as a shell for imidization can be used. Imidization catalysts include triethylamine, pyridine, lutidine, collidine, triphenylamine, 1.4
-Diazabicyclo[2,2,2-cooctane, etc., and dehydrating agents include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, and benzoic anhydride.

イミド化反応温度は、(a)成分および(b)成分の組
合せによって異なるが、通常0−300℃であり、好ま
しくは0−180℃の範囲である。
The imidization reaction temperature varies depending on the combination of components (a) and (b), but is usually in the range of 0-300°C, preferably in the range of 0-180°C.

本発明に使用するポリイミドの固有粘度は、通常・0・
 1−5(ηs p / c 、ジメチルホルムアミド
中、温度30℃)、好ましくは0.2−2 (ηs p
 / c、ジメチルホルムアミド中、温度30℃)であ
る。
The intrinsic viscosity of the polyimide used in the present invention is normal, 0,
1-5 (ηs p / c in dimethylformamide, temperature 30 °C), preferably 0.2-2 (ηs p
/c in dimethylformamide, temperature 30°C).

本発明に用いるポリイミドは、実質的にイミド化が完了
したポリイミドを意味するが、その効果を損なわない範
囲内においてイミドの前駆体であるアミック酸構造を含
んでいてもよい0例えば、本発明の感放射線性樹脂組成
物を、特に高い耐熱性の要求される用途に使用する場合
には100%イミド化されたポリイミドを使用するのが
好ましいが、使用する基板との密着性を高めるなどの目
的で部分的にアミック酸構造を有するポリイミドも使用
することができる。イミド化以前の系内の(a)成分の
酸価(酸価は試料1g当りのカルボキシル基のmg当量
で示す)を100%としてイミド化反応後のカルボキシ
ル基の残存割合を示す酸価残存率で表示した場合、本発
明に用いるポリイミドの酸価残存率は、好ましくは約5
%以下である。
The polyimide used in the present invention means a polyimide that has been substantially imidized, but it may contain an amic acid structure which is a precursor of imide to the extent that the effect is not impaired.For example, the polyimide used in the present invention When using the radiation-sensitive resin composition for applications that require particularly high heat resistance, it is preferable to use 100% imidized polyimide; Polyimides partially having an amic acid structure can also be used. Acid value residual rate, which indicates the remaining proportion of carboxyl groups after imidization reaction, assuming that the acid value of component (a) in the system before imidization (the acid value is expressed in mg equivalent of carboxyl groups per 1 g of sample) is 100%. When expressed as , the acid value residual rate of the polyimide used in the present invention is preferably about 5
% or less.

上記のようにして得られたポリイミドは、メタノール、
エタノール、アセトン、トルエン、水などの溶媒中に沈
澱させて精製することができる。
The polyimide obtained as described above contains methanol,
It can be purified by precipitation in a solvent such as ethanol, acetone, toluene, or water.

通常は、精製l、たのち、使用目的に適した溶媒に再溶
解して用いるが、用途によっては反応溶液をそのまま使
用することができる。このポリイミドの再溶解には、先
に挙げたイミド化反応に使用する溶媒を使用することが
できる。
Usually, after purification, the reaction solution is redissolved in a solvent suitable for the purpose of use, but depending on the purpose, the reaction solution can be used as it is. The solvent used in the above-mentioned imidization reaction can be used to redissolve the polyimide.

本発明は芳香族ビスアジド化合物が、放射線の照射によ
って上記のポリイミドを架橋させることができることを
見出したものである。これら芳香族ビスアジド化合物の
例としては、4.4’−ジアジドスチルベン、4.4°
−ジアジドスチルベン−2,2°−ジスホン酸ナトリウ
ム、l、5−ジアジドナフタレン、■、5−ジアジドナ
フタレンー3,7−ジスルホン酸ナトリウム、4.4′
−ジアジドベンゾフェノン、4.4’−ジアジドフェニ
ルメタン、4.4’−ジアジドカルコン。
The present invention is based on the discovery that an aromatic bisazide compound can crosslink the above-mentioned polyimide by irradiation with radiation. Examples of these aromatic bisazide compounds include 4.4'-diazidostilbene, 4.4°
-Diazidostilbene-2,2°-sodium disulfonate, l,5-diazidonaphthalene, ■,5-diazidnaphthalene-sodium 3,7-disulfonate, 4.4'
-Diazidobenzophenone, 4,4'-diazidophenylmethane, 4,4'-diazidochalcone.

4.4′−ジアジドベンジルアセトン、2.6−ジ(4
゛−アジ下ベンザル)シクロヘキサノン。
4.4'-Diazidobenzylacetone, 2.6-di(4
(benzyl) cyclohexanone.

2.6−ジ(4′−アジドベンザル)−4−メチルシク
ロヘキサノン、6−アジド−2−(4°−アジドスチリ
ル)ベンズイミダゾール、2.6−ジ(4”−アジドベ
ンジル)シクロペンタノン、4.4′−ジアジドビフェ
ニル、3.3’−ジアジドビフェニル、4.4’−ジア
ジドジフェニルメタン、3.3’−ジアジドジフェニル
メタン。
2.6-di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone, 6-azido-2-(4°-azidostyryl)benzimidazole, 2.6-di(4''-azidobenzyl)cyclopentanone, 4. 4'-diazidobiphenyl, 3.3'-diazidobiphenyl, 4.4'-diazidiphenylmethane, 3.3'-diazidiphenylmethane.

4.4′−ジアジドジフェニルエタン、3.3’−ジア
ジドジフェニルエタン、4.4”−ジアジドジフェニル
エーテル、3.3°−ジアジドジフェニルエーテル、4
.4’−ジアジドジフェニルスルフィド、3.3’−ジ
アジドジフェニルスルフィド、4.4’−ジアジドジフ
ェニルスルフォン、3,3°−ジアジドジフェニルスル
フォンなどを挙げることができる。
4.4′-Diazidiphenylethane, 3.3′-Diazidiphenylethane, 4.4″-Diazidiphenyl ether, 3.3°-Diazidiphenyl ether, 4
.. Examples include 4'-diazido diphenyl sulfide, 3,3'-diazido diphenyl sulfide, 4,4'-diazido diphenyl sulfone, and 3,3°-diazido diphenyl sulfone.

上記芳香族ビスアジド化合物は単独でまたは二種以上混
合して使用してもよい。
The above aromatic bisazide compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ビスアジド化合物の使用量は、ポリイミド1
00重量部に対して好ましくは0.05−30重量部、
特に好ましくは0.5−25重量部である。
The amount of the aromatic bisazide compound used is 1
Preferably 0.05-30 parts by weight per 00 parts by weight,
Particularly preferred is 0.5-25 parts by weight.

本発明の8放射線性樹脂組成物は上記ポリイミド樹脂と
芳香族ビスアジド化合物とから本質的になるものである
が、必要に応じて適当な添加剤を含有していてもよい、
添加剤としては、酸化防止剤、例えばヒドロキノン、p
−メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2
.6−ジーを一ブチルーp−クレゾール、β−ナフトー
ル、ピロガロールなどの芳香族ヒドロキシ化合物、ベン
ゾキノン、p−トルキノンなどのキノン類、ナフチルア
ミン、p−トルイジン、フェノチアジンなどのアミン類
、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩およびアンモニウム塩、ならびにニトロベンゼン
を挙げることができる。
8 The radioactive resin composition of the present invention essentially consists of the above-mentioned polyimide resin and aromatic bisazide compound, but may contain appropriate additives as necessary.
Additives include antioxidants such as hydroquinone, p
-methoxyphenol, pt-butylcatechol, 2
.. 6-di is monobutyl, aromatic hydroxy compounds such as p-cresol, β-naphthol, and pyrogallol, quinones such as benzoquinone and p-toluquinone, amines such as naphthylamine, p-toluidine, and phenothiazine, and N-nitrosophenylhydroxylamine. Mention may be made of the aluminum and ammonium salts of and nitrobenzene.

これら添加剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の固形
分全重量の約5重量%未満である。5重量%以上である
と、硬化膜の耐熱性が低下しやすい。
The amount of these additives used is less than about 5% by weight of the total solid weight of the radiation sensitive resin composition. If it is 5% by weight or more, the heat resistance of the cured film tends to decrease.

本発明の感放射線性樹脂組成物の粘度は通常10−5,
0OOcps、好ましくは50−10.000cpsで
あり、また固形分濃度は通常0.5−30!!量%、好
ましくは5−20重置火である。
The viscosity of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 10-5,
0OOcps, preferably 50-10.000cps, and the solid content concentration is usually 0.5-30! ! %, preferably 5-20 times.

本発明の感放射線性樹脂組成物を、例えばレジストとし
て使用する場合、先ず上記ポリイミド樹脂と芳香族ビス
アジド化合物と、を適当な有機溶媒、例えば前記ポリイ
ミドの製法において(a)成分および(b)成分を溶解
した溶剤に溶解する0次に、この溶液を、例えば半導体
用シリコンウェハー、ガラス板、アルミニウム板、セラ
ミック板、バイメタル板、プリント回路基板などの基板
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ナイロンなどのフィルム、
紙、布、繊維、金属、セラミックス、陶器などの表面に
スピンコード、スプレィ、ディピングなどの方法によっ
て塗布し、80−200℃の温度にて乾燥し、塗膜中の
溶剤を除去し均一な膜厚0.01−50μmの8放射線
性樹脂組成物被膜を形成する。なお、この際基体との接
着性を向上させるために、シランカップリング剤などの
カップリング剤で基体表面を前処理するか、またはカッ
プリング剤を予め上記感放射線性樹脂組成物に添加して
使用することもできる0次いで、得られた感放射線性樹
脂組成物の塗膜に部分的に放射線を照射したのち、現像
液によって現像して照射部分を残しζ非照射部分を除去
し目的の画像パターンを形成する。上記現像液としては
、上記したポリイミドと芳香族ビスアジド化合物両者の
溶媒、例えばγニブチロラクトン、N−メチルピロリド
ン、N、N−ジメチルアセトアミド、 N、 N−ジメ
チルホルムアミドなどを単独でまたは2種以上混合して
使用することができる。さらに、これら溶媒にメタノー
ル、エタノール、プロパツールなどのアルコール類、エ
チルセロソルブ、ブチルセルソルブなどのセロソルブ類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、エチルセルブアセテートなどのエステル類
などの溶媒を混合して使用することもできる。
When the radiation-sensitive resin composition of the present invention is used, for example, as a resist, the polyimide resin and the aromatic bisazide compound are first mixed in a suitable organic solvent, for example, the components (a) and (b) in the method for producing the polyimide. Next, this solution is applied to substrates such as silicon wafers for semiconductors, glass plates, aluminum plates, ceramic plates, bimetal plates, printed circuit boards, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride. , films such as nylon,
It is applied to the surface of paper, cloth, fiber, metal, ceramics, pottery, etc. by spin cord, spraying, dipping, etc., and dried at a temperature of 80-200℃ to remove the solvent in the coating and form a uniform film. A 8-radiation-sensitive resin composition coating with a thickness of 0.01-50 μm is formed. At this time, in order to improve the adhesion to the substrate, the surface of the substrate is pretreated with a coupling agent such as a silane coupling agent, or a coupling agent is added to the radiation-sensitive resin composition in advance. Next, the coating film of the obtained radiation-sensitive resin composition is partially irradiated with radiation, and then developed with a developer to leave the irradiated areas and remove the non-irradiated areas to form the desired image. form a pattern. The developer may be a solvent for both the polyimide and the aromatic bisazide compound described above, such as γ-nibutyrolactone, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, etc. alone or in a mixture of two or more thereof. and can be used. Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, and propatool, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and ethyl celloacetate may be added to these solvents. It is also possible to use a mixture of solvents such as esters.

現像後、メタノール、エタノール、プロパツールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン想、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、エチルセルソルブアセテートな
どのエステル類、あるいは水のような溶媒でリンスした
後溶媒を除くために80−200℃で加熱乾燥する。リ
ンスに用いる溶媒は、上記の溶媒の他にγ−ブチロラク
トン、N−メチルピロリドン、N、N−ジメチルアセト
アミド、N、N−ジメチルホルミアミド、ジメチルスホ
キシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、m−クレゾール、p−タロロフェノールを少量、例
えばリンス液の40重量%以下、好ましくは20重量%
以下含有することができる。
After development, rinse with alcohols such as methanol, ethanol, and propatool, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexane, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl cellosolve acetate, or solvents such as water. Afterwards, heat drying at 80-200°C to remove the solvent. In addition to the above solvents, solvents used for rinsing include γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, and hexamethylphosphoramide. , m-cresol, p-talolophenol in a small amount, for example, 40% by weight or less, preferably 20% by weight of the rinse solution.
It can contain the following:

(実施例) 以下、実施が1を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
(Example) Hereinafter, the present invention will be described in more detail by citing Example 1.

実施例1 2.3.5−)リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物11.28g (0,0503モル)と4.4°−ジ
アミノジフェニルエーテル10.OIg(0,05モル
)を355.5gのジメチルホルムアミド中に溶解させ
室温で20時間反応した。さらに、ピリジン19.89
g (0,25モル)と無水酢酸15.41g (0,
15モル)を。
Example 1 2.3.5-) 11.28 g (0.0503 mol) of lycarboxycyclopentyl acetic dianhydride and 10.4°-diaminodiphenyl ether. OIg (0.05 mol) was dissolved in 355.5 g of dimethylformamide and reacted at room temperature for 20 hours. Furthermore, pyridine 19.89
g (0,25 mol) and acetic anhydride 15,41 g (0,
15 moles).

ピリジン、無水酢酸の順に滴下した(滴下時間15分)
0反応温度を室温から130℃に昇温し、ピリジンおよ
び無水酢酸の滴下時間を含め合計4時間反応させた。溶
液の温度を室温に戻した後、31のメタノール中へ反応
溶液をゆっくりと注ぎ。
Pyridine and acetic anhydride were added dropwise in this order (dropping time 15 minutes).
The reaction temperature was raised from room temperature to 130°C, and the reaction was carried out for a total of 4 hours, including the time for dropwise addition of pyridine and acetic anhydride. After returning the temperature of the solution to room temperature, the reaction solution was slowly poured into 31 methanol.

ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーをメタノール
で十分に洗浄し、lmmHgの減圧下、80℃で真空乾
燥した。
The polymer was precipitated. The precipitated polymer was thoroughly washed with methanol and vacuum-dried at 80° C. under a reduced pressure of 1 mmHg.

得られたポリマーのIRスペクトルを測定したところ、
1710cmす、1980cm−’および1370cm
”にイミドカルボニル基に基づく吸収がみられ、カルボ
キシル基による吸収が認められなかったためポリイミド
が生成していること、さらにそのイミド化率は98%以
上であることがわかった。
When the IR spectrum of the obtained polymer was measured,
1710cm, 1980cm-' and 1370cm
Absorption due to imide carbonyl groups was observed in ``, and absorption due to carboxyl groups was not observed, indicating that polyimide was produced and that its imidization rate was 98% or more.

なお、イミド化率は、(a)成分とジアミン化合物から
えられるポリアミック酸のIRスペクトルにおけるカル
ボキシル基の吸光度を測定し、イミド化率を求めるべき
ポリイミドのカルボキシル基の吸光度をポリアミック酸
の場合と同様にして同モル濃度で測定し、これによりイ
ミド化率を算出して求めたものである。
The imidization rate can be determined by measuring the absorbance of the carboxyl group in the IR spectrum of the polyamic acid obtained from component (a) and the diamine compound, and measuring the absorbance of the carboxyl group of the polyimide for which the imidization rate is to be determined, as in the case of polyamic acid. The imidization rate was calculated based on the measurement at the same molar concentration.

得られたポリイミド(ηs p / c = 1 、・
026d!、/g、C=0.5g/l 00mK、ジメ
チルホルムアミド中、温度30’C)のジメチルホルム
アミド溶液(ポリイミド濃度12重量%)に、ポリイミ
ド100重量部に対して5重量部の2.6−ジ(4′−
アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノンを添加
し、溶解させて本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を
調製した。
The obtained polyimide (ηs p / c = 1, ·
026d! , /g, C=0.5 g/l 00 mK, in dimethyl formamide, temperature 30'C) in a dimethyl formamide solution (polyimide concentration 12% by weight), 5 parts by weight of 2.6- Di(4'-
Azidobenzal)-4-methylcyclohexanone was added and dissolved to prepare a solution of the radiation-sensitive resin composition of the present invention.

この溶液をガラス基板上にスピンコーティング法により
塗布した後、130℃で15分間熱風乾燥させ、厚み5
μmの均一なレジスト塗膜を形成した。解像力測定用マ
スクを介して高圧水銀灯(オーク製作新製)により、露
光量100 m J / cm2の光エネルギーで塗膜
を照射した後、N、N−ジメチルアセトアミドで30秒
間現像し、ジオキサンでリンスした後、温度170℃で
30分間乾燥しレジストパターンを形成した。
This solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then dried with hot air at 130°C for 15 minutes to a thickness of 5.
A uniform resist coating film with a thickness of μm was formed. The coating film was irradiated with a light energy of 100 mJ/cm2 using a high-pressure mercury lamp (newly manufactured by Oak Seisakusho) through a mask for measuring resolution, then developed with N,N-dimethylacetamide for 30 seconds, and rinsed with dioxane. After that, it was dried at a temperature of 170° C. for 30 minutes to form a resist pattern.

その結果、ラインアンドスペース100μmの鮮明なレ
ジストパターンが得られ、解像度が高いことが判明した
。このレジストパターンにはピンホールがなく、また顕
微鏡で観察したところパターンエツジもシャープであっ
た。
As a result, it was found that a clear resist pattern with line and spaces of 100 μm was obtained, and the resolution was high. This resist pattern had no pinholes, and when observed under a microscope, the pattern edges were sharp.

このレジストパターンを200℃で1時間加熱したが、
レジストパターンに変化は認められなかった。
This resist pattern was heated at 200°C for 1 hour.
No change was observed in the resist pattern.

また、別のガラス基板状に本実施例の感放射線性樹脂組
成物の溶液を前記と同様に塗布、乾燥し、全面に放射線
を照射し、200℃1時間の加熱を行ったポリイミド硬
化膜をクロスカットテスト(ナイフでクロスカットした
後、市販のテープを密着した後、はがして被膜のはがれ
を調べる)をしたところ1.全くはがれなかった。また
、ポリイミド硬化膜はジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど殆ど全ての有
機溶媒に不溶であり、本発明の感放射線性樹脂組成物か
ら形成されたレジストパターンは密着性、耐溶剤性およ
び耐熱性に優れていた。
Further, a solution of the radiation-sensitive resin composition of this example was applied to another glass substrate in the same manner as above, dried, the entire surface was irradiated with radiation, and a polyimide cured film was heated at 200°C for 1 hour. A cross-cut test (cross-cutting with a knife, applying commercially available tape, then peeling it off to check for peeling of the film) revealed 1. It didn't come off at all. Furthermore, the cured polyimide film is insoluble in almost all organic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylacetamide, and the resist pattern formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion, solvent resistance, and It had excellent heat resistance.

実施例2 実施例1で得られた感放射線性樹脂組成物のN。Example 2 N of the radiation-sensitive resin composition obtained in Example 1.

N−ジメチルホルムアミド溶液を、実施例1と同様にし
て、アルミニウム基板上に乾燥膜厚0.8μmにて塗布
して評価したところ、実施例1と同様に100μmの解
像度を有するレジストパターンが得られ、またこのレジ
ストパターンは、実施例1と同様に密着性、耐溶剤性お
よび耐熱性に優れていた。
When the N-dimethylformamide solution was coated on an aluminum substrate to a dry film thickness of 0.8 μm and evaluated in the same manner as in Example 1, a resist pattern with a resolution of 100 μm was obtained as in Example 1. Also, like Example 1, this resist pattern had excellent adhesion, solvent resistance, and heat resistance.

実施例3 実施例1で得られた感放射線性樹脂組成物のN。Example 3 N of the radiation-sensitive resin composition obtained in Example 1.

N−ジメチルホルムアミド溶液を用い、ガラス基板の代
わりにアルミニウム基板を用いた以外は実施例1と同様
にして評価したところ、実施例1と同様に100μmの
解像度を有するレジストパターンが得られ、またこのレ
ジストパターンは実施例1と同様に密着性、耐溶剤性お
よび耐熱性に優れていた。
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that an N-dimethylformamide solution was used and an aluminum substrate was used instead of the glass substrate. As in Example 1, a resist pattern with a resolution of 100 μm was obtained. Similar to Example 1, the resist pattern had excellent adhesion, solvent resistance, and heat resistance.

実施例4 2.3.5−)リカルボキシシクロベンチル酢酸二無水
物22.4g、4.4’ −ジフェニルメタンジイソシ
アネート25.O,gをメタクレゾール200mgに溶
解させた0次に、触媒としてトリエチルアミン4gを加
え、180−190℃の温度で8時開反応させた。この
反応溶液の温度を室温に戻した後、3!、のメタノール
中へ反応溶液をゆっくりと注ぎ、ポリマーを沈澱させた
。沈′澱したポリマーをメタノールで十分に洗浄し、l
mmHgの減圧下80℃で真空乾燥した。
Example 4 2.3.5-) 22.4 g of lycarboxycyclobentylacetic dianhydride, 25.4'-diphenylmethane diisocyanate. Next, 4 g of triethylamine was added as a catalyst, and the reaction was started at 8 o'clock at a temperature of 180-190°C. After returning the temperature of this reaction solution to room temperature, 3! The reaction solution was slowly poured into methanol to precipitate the polymer. Thoroughly wash the precipitated polymer with methanol,
Vacuum drying was performed at 80° C. under a reduced pressure of mmHg.

得られたポリマーのIRスペクトルを測定したところ、
1710cm−’、1780cm−’および+370−
1にイミドカルボニル基に基づく吸収がみられ、カルボ
キシル基による吸収が認められなかったためポリイミド
が生成していること、さらにはそのイミド化率は98%
以上であることがわかった。
When the IR spectrum of the obtained polymer was measured,
1710cm-', 1780cm-' and +370-
In 1, absorption due to imidocarbonyl groups was observed, and absorption due to carboxyl groups was not observed, indicating that polyimide was produced, and furthermore, the imidization rate was 98%.
It turns out that's all.

なお、イミド化率は実施例1と同様にして求めた。The imidization rate was determined in the same manner as in Example 1.

得られたポリイミド(ηsp/c=0.962dl!/
g、C=1g/100m!、、ジメチルホルムアミド中
、温度30℃)のジメチルアセアミド溶液(ポリイミド
濃度10重量1%)にポリイミド100’!!量部に対
して5It量部の2,6−ジ(4′−アキドベンザル〉
−4−メチルシクロヘキサノンを添加し溶解させて感放
射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
The obtained polyimide (ηsp/c=0.962dl!/
g, C=1g/100m! ,, polyimide 100'! in dimethylaceamide solution (polyimide concentration 10 wt 1%) in dimethylformamide (temperature 30°C). ! 5 parts of 2,6-di(4'-akidobenzal)
-4-Methylcyclohexanone was added and dissolved to prepare a solution of the radiation-sensitive resin composition.

この溶液を用い、実施例1と同様にしてガラス基板上で
評価したところラインアントスベール60μmの鮮明な
レジストパターンが得られ、このレジストパターンには
ピンホールがなく、また盟微鏡で観測したところパター
ンエツジもシャープであることが判明した。
When this solution was evaluated on a glass substrate in the same manner as in Example 1, a clear resist pattern with a line angle of 60 μm was obtained, and there were no pinholes in this resist pattern. The pattern edges were also found to be sharp.

このレジストパターンを200’Cで1時間加熱したが
レジストパターンに変化は認めらなかった。
This resist pattern was heated at 200'C for 1 hour, but no change was observed in the resist pattern.

また、別のガラス基板状の本実施例の感放射線性樹脂組
成物の溶液を前記と同様に塗布、乾燥し、全面に放射線
を照射し、200℃1時間の加熱を行ったポリイミド硬
化膜をクロスカットテストしたところ、全くはがれなか
った。またジメチルポルアミド。N−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミドなどほとんど全ての有機溶媒に
不溶性であり、本発明の感放射線性樹脂組成物から得ら
れたレジストパターンは実施例1と同様に密着性、耐溶
剤性および耐熱性に優れていた。
In addition, a cured polyimide film was prepared by applying a solution of the radiation-sensitive resin composition of this example on another glass substrate in the same manner as above, drying it, irradiating the entire surface with radiation, and heating it at 200°C for 1 hour. When I did a cross-cut test, it did not come off at all. Also dimethylporamide. It is insoluble in almost all organic solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, and the resist pattern obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention has good adhesion, solvent resistance, and heat resistance as in Example 1. It was excellent.

(発明の効果) 本発明の感放射線性樹脂組成物においては、放射線を照
射するだけで耐熱性、耐溶剤性に優れたポリイミド硬化
膜を形成することができる。また、本発明の感放射線性
樹脂組成物はポリイミドと芳香族ビスアジド化合物とか
ら実質的になるため、レジストとして使用した場合、得
られるポリイミド硬化膜は解像度、残膜率、プロファイ
ルなどに優れるため、プリント回路基板状レジスト、ソ
ルダー用レジスト、金属板エツチング用レジストなどと
して好適に使用できる。また、本発明の感放射線性樹脂
組成物から得られる硬化膜は実質的にポリイミドのみか
らなるため、ポリイミド本来の優れた耐熱性を保有して
いる。さらには、本発明の感放射線性樹脂組成物はポリ
イミド前駆体としてのポリアミック酸を含まないため保
存安定性に優れているなど様々な利点を有している。こ
のため、レジスト以外にジャンクション保護膜、アルフ
ァー線シールド膜、多層配線絶縁膜、眉間絶縁膜などの
保護膜および絶縁膜、液晶配向膜、光硬化性耐熱エナメ
ルなどの塗料、光硬化性耐熱性接着などに用いることが
できる。
(Effects of the Invention) In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a cured polyimide film with excellent heat resistance and solvent resistance can be formed simply by irradiating with radiation. In addition, since the radiation-sensitive resin composition of the present invention consists essentially of polyimide and an aromatic bisazide compound, when used as a resist, the obtained polyimide cured film has excellent resolution, residual film rate, profile, etc. It can be suitably used as a printed circuit board resist, a solder resist, a metal plate etching resist, and the like. Furthermore, since the cured film obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention is substantially composed of polyimide, it retains the excellent heat resistance inherent to polyimide. Furthermore, since the radiation-sensitive resin composition of the present invention does not contain polyamic acid as a polyimide precursor, it has various advantages such as excellent storage stability. For this reason, in addition to resists, protective films and insulating films such as junction protective films, alpha ray shield films, multilayer wiring insulating films, glabellar insulating films, liquid crystal alignment films, paints such as photocurable heat-resistant enamel, and photocurable heat-resistant adhesives are used. It can be used for etc.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (A)脂肪族テトラカルボン酸またはその無水物とジア
ミン化合物またはジイソシアネート化合物とから得られ
るポリイミドおよび(B)芳香族ビスアジド化合物を溶
媒に溶解してなる溶液からなり、該溶液中の固形分の9
5重量%以上が前記(A)ポリイミドおよび(B)芳香
族ビスアジド化合物であることを特徴とする感放射線性
樹脂組成物。
It consists of a solution obtained by dissolving (A) a polyimide obtained from an aliphatic tetracarboxylic acid or its anhydride and a diamine compound or a diisocyanate compound and (B) an aromatic bisazide compound in a solvent, and the solid content in the solution is 9.
A radiation-sensitive resin composition characterized in that 5% by weight or more is the polyimide (A) and the aromatic bisazide compound (B).
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