JPS6227464A - 高分子構造体の製法及びそれによつて得られる化合物 - Google Patents

高分子構造体の製法及びそれによつて得られる化合物

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JPS6227464A
JPS6227464A JP61157744A JP15774486A JPS6227464A JP S6227464 A JPS6227464 A JP S6227464A JP 61157744 A JP61157744 A JP 61157744A JP 15774486 A JP15774486 A JP 15774486A JP S6227464 A JPS6227464 A JP S6227464A
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パトリツク・カスー
オリヴイエ・カーン
アラン・ル・メオテ
フイリツプ・ソテ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主に電気化学、低温電気、磁気、電気技術、分
子電子工学の分野で使用される高分子構造体に係る。本
発明は特にこの種の構造体の製法に係る。
本発明の目的は前述の諸分野で特に有利に使用される幾
何学的特性を有する新規物質を実現することにある。
本発明は、自己相似(self−similarity
 )性を有するイオン、原子又は分子の配列の存在とし
て定義されるフラクタル組織(fractal org
anisat ion )を有する化合物を形成せしめ
るような高分子構造体の製造法を提供する。
このような高分子は例えば下記の如く規定され得る。
第1の実体(entity)即ち分子αと第2の実体即
ち分子βとから出発して、一般式An= f (A、l
Bn−1)及びBn = f (Bn−1、Bn−1)
に従い、分子A1=f(α、β)及び分子Bl=f(β
、β)、分子A2=f(A1.B1)及び分子B2=f
 (B1. B1)等々の如くnに致るまで分子を形成
せしめる配列fを規定する。
一変形例ではAn =f(An−1,Bn−r )及び
Bn=f(An−1−An−1)に従い、分子Al=f
(a、 β)及び分子B1=f(α、α)、分子A2=
f(AI−Bl)及び分子B2=f(A1#A1)、等
k(D如くnに致るまで分子を形成する。
fによる合成の結果得られる高分子は内部ホモセチツク
(homo the t i c )構造、即ち成る点
(原子配列、マクロマー配列、スピン状態、分極性、酸
化還元状態等)から見ると内部組織に関してはスケール
不変性を示すような構造を有する。そのためこれらの高
分子は、下記の文献に記載の如き物質の巨視的物理化学
的性質に関する分子レベルでのメトリック(metri
c)のホモセチツク性によって誘起する協同効果を示す
−A、 Le Mehaut6及びG、Crepy −
5olid 5tateIonics 9/10  (
1983年)  D、17゜−A、Le Mehaut
e −Journal of 5tatistical
Physics −36−5/6  (1984年) 
−p、665 。
−A、 Le Mc’haute’ −54m1nai
re Hausdorff 5urIa notion
 de dimension non entiAre
 (Masson)。
これらの高分子は位相幾何学的に均一の大きさを有する
場合には、1よシ小さいフラクタル寸法(fracta
l dimension)  を有する。
An=An−1Bn−1An−1及びBn=Bn−0B
n−1B、−1であシ得、分子のフラクタル寸法はlo
g 2/ log 3によって与えられる。
配列fは A、l″A′n−I Bn−1’n−I Bn−1’n
−1及びBn=B  B  B  B  B  でもあ
シ得、このn−I   n−I   n−1n−1n−
1場合分子のフラクタル寸法は1og3 / log 
5  によって与えられる。
配列fは Ar1″″′An−I Bn−I An−I Bn−1
’ Bn=Bn−I Bn−I Bn−I Bn−1又
は An=An−I An−I Bn−I Bn−1’ B
H==Bt1−I B11−I Bn−I Bn−1で
もあシ得、この場合の分子のフラクタル寸法はlog 
2 / log 4によって与えられる。
別の可能性として、配列fは へs=’n−I Bn−I An−1及びBn=An−
IArl−IArl−1でもあシ得、 An”An−I Bn−I Ah−I Bn−I An
−1及びBn=An、 An、 An、 A、−1An
−1でもあり得、 An”An−I Bn−I An−1Bn−1及ヒBn
= An、 An−IAn−IA6−1゜でもあシ得、 An”An−I An−I Bn−I Bn−1及びB
n=An、 An−IAn−IAn、 −でもあシ得る
一般的に言えば本発明の高分子構造体は、Cantor
が彼の幾何学的解析即ちダイアデイク(diadic)
解析で実施しているように組立てられる(B、 Man
delbrot +″The geometry of
 nature”Freemann −1982年参照
)。
第1の方法ではf配列を形成すべく分子の非対称的ブロ
ッキング−デブロッキング(asyrrmetrjca
lblocking −deblocking)の化学
的手法を用いて化学的合成を行なう。出発分子は好まし
くは窒素択する。非対称ブロッキング物質(block
er)はアミンであシ、このアミンはエチレンジアミン
及びエチレントリアミンの中から選択するのが好ましい
が、必ずしもそうでなくてもよい。
第2の方法では複数表面への選択的吸着を行ない次いで
非対称反応性を得るべくこれら表面を互に接触させるこ
とによって非対称的合成を行なう。
前記表面は例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン及びこれらの誘導体の中から選択した伝導性
ポリマーで被覆する。吸着−脱吸着制御は例えば電気化
学的に行なう。反応性は前記表面を圧力で接触させてお
き、これを交換溶液中に浸漬することによりクロマトグ
ラフィ形処理によって得られる。
この第2の方法では、出発分子を硫黄及びセレン含有配
位化合物と窒素配位化合物との中から選択するのが好ま
しい。
本発明は前述の方法によって得られる化合物にも係る。
この種の化合物はr Langrnuir Blodg
ett J層と称する互に積重された複数の分子層の形
態で存在し得る。
Langmuir Blodgett層の原理は198
5年7月発行のJournal of Mo1ecul
ar Electronics”第1巻、3〜17ペー
ジに記載されている。
本発明ではこれらの層が前記配列に従って積重される。
本発明は更に、前述の如く規定される高分子構造体の使
用、%に磁気染料又は高分子超伝導体としての使用にも
係わる。
本発明の他の特徴及び利点は下記の非限定的実施例の説
明から明らかにされよう。
第1の実施例では2つの結合を有し得る分子α及び分子
βを出発分子として使用し、合成法を例えば −1つの分子A1− αβα −1つの分子B□= βββ を形成すべく選択し、A1 及びB1を用いて−1つの
分子A2=A1B1A1=αβαβββαβα−1つの
分子B2=B1B、B1=βββββββββを形成す
べく同一の合成法を繰返し、このようにしてA。−1+
 Bn、を用いながらAn、Bnを形成する。
この実施例では分子のCan t o r寸法はlog
 2 / log3に等しい。
第2の実施例では別の性質を持つ配列、例えばA1=α
βαβα B1=βββββ A2= A1B1A1B1A1坏βαβαβββββα
βαβαβββββαβαβαB2=B□B1B1B1
B1=ββββββββββββββββββββββ
βββ等を選択する。
この種の分子はlog3/Iog5に等しいCanto
r寸法を有する。
一変形例では2つの結合を有し得る分子α及び分子βを
出発分子とし、合成法を例えば−1つの分子A1=αβ
α −1つの分子B1=ααα が形成されるように選択し、A□及びB1を用いて同一
合成法によシ ー1つの分子A2=A!B、Aにαβαααααβα−
1つの分子B2=ArArA□=αβααβααβαを
形成し、これを繰返しながらAn、、B、、を用いてA
n及びBnを形成する。
第2の実施例では別の性質を持つ配列例えばA1=αβ
αβα B1=ααααα 〜= AlBよA1B1A1=αβαβααααααα
βαβαααααααβαβαB2=AIAiAIAI
AI=αβαβααβαβααβαβααβαβααβ
αβα等を選択する。
これらの実施例から明らかなように、形成される分子は
Cantor的意味での内意味似性を有し、この相似の
法則は配列fによって規定される。
出発分子は、互に結合し合うためには、配列の右でも左
でも反応できる必要がある。これら結合のブロッキング
を括弧で、自由結合を矢印で簡単に示すと、例えば非限
定的−例として分子A□及びB1の合成は下記のように
表わすことができる。
〔α→+←β→十←α〕→〔αβα〕二A1〔β→+←
β→+←β〕→〔βββ〕=B1次いで 〔αβα÷βββ−+−βα〕→〔αβαβββαβα
〕=A2この第1の方法では反応は配列レベルで生起す
ると言える。
第2の方法では所定分子A2の合成を単位毎に実施し得
る。即ち下記のステップを連続的に実施する。
〔αβ→、〔αβα→、〔αβαβ、〔αβαββ→9
等第1の方法上第1しても第2の方法を使用して半 も、合成を行なうには結合のブロッキング又はブロッキ
ング槃≠を、例えば 〔αβα〕 → 〔αβα → 又は 〔βββ〕 → 〔βββ → が得られるように完全に非対称的に生起せしめる必要が
ある。
更に、分子α、βは予定の反応にかけられ得る特定構造
を有していなければならない。
第1グループの実施例では、後述タイプの錯体構成窒素
化合物を使用し得る。
αは次式で示し得る。
式中Mは金属である。
β1.β2.β3は同様であるが、MはV によって置
換される。M及びM′は例えばマンガイ銅、コバルト、
鉄、又はより一般的に言えば任意の遷移金属である。
ここで本発明の分子を得るための2つの合成法、即ち化
学的合成法と物理化学的合成法とを説明する。
先ず化学的合成法について説明する。
、′− α予−はメタノール中でM’X2   (Xは例えば塩
素)タイプの任意の化合物と下記の如く反応する。
この自然反応の結果次式で示されるバイメタル鎖が自然
に形成される。
α M/α M/α、・曲・曲・・ しかしながらこのような分子は本発明のCantor構
造には合致しない。
この鎖のGantor構造を制御するためには、例えば
テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、又はペ
ンタメチルジエチレントリアミンの如きブロッキング物
質を導入する。
例えばテトラメチルエチレンジアミンは次の一般式 %式% 〔式中 R1二R2二R3二R4二CH3,1に合致し
、例えば水性媒質中で銅イオンの錯体を形成せしめ得る
。その結果得られる化合物をαlと反応させると次のよ
うになる。
R3R4 但し 3R4 ατをメタノール中でMX2と反応させると、2〔α’
71+MXzメタノール〔α5Mα1)   +2X即
ち 〔ατ→■2→〔α、M2.2X +(α、→〔αIM
αL〕+2Xとなも 同様にして 〔α M/α1〕2+ を得ることもできる。
この化合物を電気化学的に還元して夫々、〔αM/α 
  及びαy11α1 1″3/ を得る。
これら2種の物質を水中で化学量論量に基づきMX2と
混合すると 〔α M/αIMα y11αIMα M/αl〕が得
られる。
この一連の反応を繰返し生起させればCantor配列
を形成することができる。前記還元処理はリチウム、ナ
トリウム、マグネシウム、デチルーリチウム、ナフタレ
ン−ナトリウム等々の中から選択した物質を用いて化学
的に行なってもよい。
前述の第2の合成法(単位毎の合成)では、得られた中
間分子〔α1M’X;を水又はメタノールの存在下でα
、と反応させる。
〔αxM’X2”(α1 、A  )’[α1M′ατ
)+AX2M 、 M’のオーダーを特徴付げるへCa
ntor配列はこの場合単位毎に組立でられ、錯体化部
位のバイナリオーダーに重ねられる。
次に物理化学的手法による本発明の高分子構造体の製法
を説明する。
この方法の原理は2つの金属シート、又は例えばポリピ
ロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン及びこれらの
誘導体の中から選択した伝導性ポリマーで被覆した2つ
のシートを用いて、これらシートの表面の一方に前記α
  分子を吸着させることにある。
このようにして前記表面上に非対称ブロッキングが得ら
れる。この操作が終了したら前記2つのシートをカレン
ダー掛けし、表面を互に対向させて、メタノールの如き
溶媒とM′CQ2タイプの塩とを含む浴に通す。α  
分子の側方酸素上へのM′イオンの配位によってこれら
シートが互に接合する。次いでこれらシートを別の浴に
通し、この浴に対して負である電位をシートに印加する
ことにより、2つの表面の間の接合を解除する。その結
果αM′α  か得られる。
αM′α  及びα  を用いてαM′αMα を得る
べ(前述の操作を繰返す。次いでαM′αMα2−及び
αM′α  を用いてもう一度前述の操作を行なうと、
所望の高分子構造即ち c4M cA MスMメM′又2− が得られる。
この操作は所望の物質が得られるまで必要に珪じて何回
でも繰返し得る。また、この操作はブロック毎又は単位
毎に実施してよい。
第2グループの実施例ではCantor合成に必りな条
件を満たし得る硫黄含有化合物を用いる。
例えばα4分子は下記の形態で存在する。
これをNa2CO3の如き弱い塩基に通すと下街のよう
な陰イオンが得られる。
これに対し、NaOMeを使用し且つ溶液を7000に
加熱すると下記の陰イオンが得られる。
陰イオンαZ−も前述の如<、MX2で錯体化し得、そ
の結果前述の開放処理にかけ得るような化合物が得られ
る。この化合物は次いで下記の如き別の反応にかけるこ
とができる。
Na 2 CO3に代えて他の弱い酸の塩、例えばNa
2SO3Na HS 03、等を使用してもよい。これ
ら陰イオンのうち2つをM’CA2又はMCl1.2を
用いてM及びM′ の上に配位する。
その結果、 又!寸 が得られる。
後は下記の如く反応を続行させるべく、2つの込施法に
従って操作を行ない得る。
■) さO これら第1の方法はパターンが対称的に配置;れるため
後のCqntor構造形成には向かない。
Cantor構造には通常このような配置は存在しない
。これに対し、前述の第2の物理化学的方法はcant
or分子の合成に極めて適している。
例えば、CHXの如き伝導性ポリマーのフィルムを2つ
の金属面上に配置し、その上に下記の分子 を下記の分子 と共に吸着させる。
化学的又は電気化学的還元にかけると各表面上に′下記
の錯体が得られる。
次いでM’CQ2  の水溶液又はアルコール溶液中室
温で下記の錯体な得る。
この鎖は反応を続行すべく開放処理し得る。
勿論本発明は前述の諸実施例に限定されることはない。
特に、前記実施例で使用した硫黄はセレンに換えてもよ
(、金4Cantoy:オーダーCM。
M′)には必要に応じ同一サイズ又は異なるサイズであ
ってよいCantorオーダー(S 、 Se)を重ね
得る。
本発明の化合物としては特にLangmuir ifタ
イプのものが挙げられる。この種の化合物を添付図面に
簡単に示した。
この図では二重分子層L1.L2.L3等が金属、鉱物
又はプラスチック族であってよい基板10上に積重され
ている。
Loは親液性分子層a1と疎液性分子層a2とで構成さ
れる。
Laは親液性分子層b1と疎液性分子層b2とからなる
L3はLlと同じ層である。
積重方向と直交する方向では組(aよ、a2)からなる
分子αと組(bxb2)からなる分子βとが得られる。
配列fに従って積重すると前述の定義に合致するαβα
βα等タイプの分子が得られると考えられる。
分子αはステアリン酸塩であり得、分子βはパルミチン
酸塩であり得る。
本明細書に記載のCantor物質は電気技術分野で使
用される。
先ず電気の巨視的輸送におけるこれら物質の使用につい
て説明する。
この場合はこれらの物質を純粋な状態又はポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレ/。
ポリピロールの如き伝導性ポリマーと混合した状態でダ
イス内に導入し、電気伝導ワイヤを形成する。これらの
ワイヤは特に低温で電気超伝導性を示し、 −電流輸送線の製造 −低温交流発電機(cryoalternator )
及び超伝導性交流発電機(superconducto
r alternator)の製造、 −電気フィルタの製造 を可能にする。
これらの物質はまた、電子のドナーもしくはアクセプタ
物質を用いて電荷移送にも使用できる。
この場合にはこれら物質は電気輸送に使用し得る異常伝
導特性を示す。
Cantor物質はその金属/絶縁体相転移を通して電
気弁又は電気スイッチとしても使用できる。
例えば強い磁界の作用下におかれるとこれらの物質は電
気伝導性に作用する位相転移を生じる。
従ってこれらの物質は被制御弁(制御は電気、熱、磁気
又は光による)の製造に使用できる。
本発明は分子電子工学でも分子ファンクション(mol
ecular function)間の伝導性の/l!
異性を得るのに、使用し得る。
別の分野では本発明は磁気染料の製造に使用し得る。こ
の場合はスピン相互間のCB−Q t Or相関に基づ
いてこれら物質にメトリック(metric)を課する
。その結果この種の染料の製造を可能にし得る極めて長
い距離の相関が生じる。
更に別の分野では本発明は例えば被覆物形態の電磁波吸
収材の製造に使用される。この場合はLangmuir
 ft1li形状の配列を使用すると特に有利である。
ここに挙げた用途は単なる例であって本発明を限定する
ものではない。
【図面の簡単な説明】
添付図面はT+*n σvn、1(r rMの一目イ+
4tl L−”せ160口図である。 al 、 bエ ・・・・・・親液性分子層a2+b2
  ・・・・・・疎液性分子層。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)第1分子α、第2分子β及び配列fから出発して
    下記タイプ A_1=f(α、β)B_1=f(β、β) A_2=f(A_1、B_1) B_2=f(B_1、B_1) ……………………………………………………………… A_n=f(A_n_−_1、B_n_−_1)B_n
    =f (B_n_−_1、B_n_−_1)又は下記タイプ A_1=f(α、β)B_1=f(α、α) A_2=f(A_1、B_1)B_2=f(A_1、A
    _1) ……………………………………………………………… A_n=f(A_n_−_1、B_n_−_1)B_n
    =f (B_n_−_1、B_n_−_1) の化合物を形成し、これら化合物が自己相似性を有する
    イオン、原子又は分子の配列の存在として定義されるフ
    ラクタル組織を有することを特徴とする高分子構造体の
    製法。
  2. (2)配列fが下記タイプ A_n=A_n_−_1B_n_−_1A_n_−_1
    及びB_n=B_n_−_1B_n_−_1B_n_−
    _1又はA_n=A_n_−_1B_n_−_1A_n
    _−_1及びB_n=A_n_−_1A_n_−_1A
    _n_−_1であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項に記載の製法。
  3. (3)配列fが下記タイプ A_n=A_n_−_1B_n_−_1A_n_−_1
    B_n_−_1A_n_−_1及びB_n=B_n_−
    _1B_n_−_1B_n_−_1B_n_−_1B_
    n_−_1又はA_n=A_n_−_1B_n_−_1
    A_n_−_1B_n_−_1A_n_−_1及びB_
    n=A_n_−_1A_n_−_1A_n_−_1A_
    n_−_1A_n_−_1であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の製法。
  4. (4)配列fが下記タイプ A_n=A_n_−_1B_n_−_1A_n_−_1
    B_n_−_1及びB_n=B_n_−_1B_n_−
    _1B_n_−_1B_n_−_1又はA_n=A_n
    _−_1B_n_−_1A_n_−_1B_n_−_1
    及びB_n=A_n_−_1A_n_−_1A_n_−
    _1A_n_−_1であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の製法。
  5. (5)配列fが下記タイプ A_n=A_n_−_1A_n_−_1B_n_−_1
    B_n_−_1及びB_n=B_n_−_1B_n_−
    _1B_n_−_1B_n_−_1又はA_n=A_n
    _−_1A_n_−_1B_n_−_1B_n_−_1
    及びB_n=A_n_−_1A_n_−_1A_n_−
    _1A_n_−_1であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の製法。
  6. (6)前記構造体が配列fを形成するための分子の非対
    称的ブロツキング−デブロツキング法を用いる化学的手
    法によつて合成されることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の構造体の製法。
  7. (7)出発分子を窒素化合物と硫黄化合物及びセレン化
    合物との中から選択することを特徴とする特許請求の範
    囲第6項に記載の製法。
  8. (8)非対称ブロツキング物質がエチレンジアミン及び
    エチレントリアミンの中から選択されたアミンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第6項又は第7項に記載
    の製法。
  9. (9)複数の表面に選択吸着させ、これらの表面を互に
    接触させて非対称的反応を生起させる非対称合成法から
    なることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の構
    造体の製法。
  10. (10)前記表面がポリアセチレン、ポリピロール、ポ
    リチオフェン及びこれらの誘導体の中から選択された伝
    導性ポリマーで被覆されていることを特徴とする特許請
    求の範囲第9項に記載の製法。
  11. (11)吸着−脱吸着プロセスの制御を電気化学的に行
    なうことを特徴とする特許請求の範囲第8項又は第9項
    に記載の製法。
  12. (12)反応性が、接合面を互いに接触させた状態で交
    換溶液中に漬浸するクロマトグラフイ形処理によつて得
    られることを特徴とする特許請求の範囲第9項から第1
    1項のいずれかに記載の製法。
  13. (13)出発分子を硫黄配位化合物及び窒素配位化合物
    の中から選択することを特徴とする特許請求の範囲第9
    項から第13項のいずれかに記載の製法。
  14. (14)LangmuirBlodgett層を配列f
    に従つて基板上に積重することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項から第5項のいずれかに記載の製法。
  15. (15)特許請求の範囲第1項から第14項のいずれか
    に記載の製法によつて得られる高分子構造体。
  16. (16)特許請求の範囲第15項に記載の構造体の磁気
    染料への使用。
  17. (17)特許請求の範囲第15項に記載の構造体の分子
    形電子超伝導体への使用。
  18. (18)特許請求の範囲第15項に記載の構造体の分子
    形電気伝導体への使用。
  19. (19)特許請求の範囲第15項に記載の構造体の電磁
    波吸収への使用。
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