【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は水分散型樹脂塗料あるいは水溶性樹脂
塗料等の水性塗料・インキ及び抄紙・塗工紙の製
紙分野に最適なる顔料級二酸化チタン（JIS
K5116）スラリーの製造方法に関する。
近年、我が国においても省エネルギーあるいは
工程短縮の観点から塗料・インキ・製紙工業等の
需要家において、水系の顔料分散工程の省力化が
積極的に行われ、分散工程の省略あるいは低減が
可能な二酸化チタンスラリーに対する要望がとみ
に増大している。
二酸化チタンスラリーの調製法には大別して二
通りがあり、一つは製品化した包装直前の粉体す
なわち、粗顔料→湿式粉砕→分級→表面処理→
過・洗浄・脱水→乾燥→微粉砕を経た粉体を分散
剤を用いて所定固形物濃度にリパルプするもの
で、顔料濃度70％以上の高濃度のものが得易いこ
とが特徴であるが、反面、貯槽壁面や管壁にドラ
イフレークが生じ易く、取扱いに細心の注意が必
要である。現在、実用化されているものはこの方
法によるものがほとんどと見られる。今一つの調
製法は表面処理タイプ二酸化チタン製品化の中間
工程、すなわち、無機表面処理剤被覆工程終了
後、過・洗浄・脱水工程より得た“フイルター
ケーキ”に適切な分散剤を加えて再リパルプする
もので、スラリーの分散安定性に優れ、またドラ
イフレークが生じにくいという利点を有している
反面、高顔料濃度が得られ難いという難点を有し
ている。
二酸化チタンスラリーは需要家で使用する条件
に合致した水バランスにあることが必須条件であ
り、最低顔料濃度60％以上が要求される。また、
貯蔵中に増粘、沈降のない低粘度安定スラリーが
望まれることは品質、作業性の上から論を俟たな
い。
本発明は前述後者すなわち、“フイルターケー
キ”より出発する方法の改良であつて、スラリー
の性能すなわち、粘度、貯蔵安定性、塗料・イン
キに使用した場合の隠蔽力、着色力等の特性を向
上させる目的でフイルターケーキをリパルプ、ス
ラリー化の段階で従来行つていなかつた湿式粉砕
工程を採用して、無機表面処理工程で一部発生す
る表面処理剤単独の凝集物もしくは表面処理剤の
顔料粒子包括凝集物を破砕し、分散せしめるとこ
ろに特徴を有する方法である。
本発明の方法を理解するために以下に公知の
“フイルターケーキ”出発の従来法と対比説明を
する。使用二酸化チタン粗顔料は公知の硫酸法
（チタン鉱石またはチタンスラツグを濃硫酸で溶
解→チタニル硫酸として浸出→含水酸化チタンへ
熱加水分解→無水二酸化チタンに焼成）及び塩素
法（天然または合成ルチル鉱の塩素化→四塩化チ
タンへ精溜分離→無水二酸化チタンへ気相酸化）
により得、先ず従来法で乾式粉砕（場合によつて
は省略）→湿式粉砕→分級（場合によつては省
略）→無機表面処理剤被覆→過・洗浄・脱水→
リパルプしてスラリー化して製品としていた従来
法にさらに、本発明では続いて湿式粉砕を加味し
て製品化することを特徴としている。
本発明においては分散剤を加える前の二酸化チ
タンスラリーの含水率を40％以下にする必要があ
るが、そのためには公知の高圧脱水あるいは真空
脱水、更には本発明者が先に特許出願中（特願昭
56−194839号、特開昭58−95614号）である無機
表面処理剤被覆後湿式処理をして過・洗浄・脱
水を行う高密度充填滓を得る方法が効果的であ
つて、本発明はいずれの方法も経たものにも適用
しうる。
スラリー化段階で添加する分散剤は縮合燐酸系
（トリポリ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダ、
ピロ燐酸ソーダ等）及びポリカルボン酸系（ノブ
コSN−5040、アクアリツクDL−40、ポイズ
530、アロンＴ−40等）、ノニオン系（エマルゲン
Ｌ−40、エマルゲン120等）の各種分散剤を無機
表面処理剤の種類に応じて適切に組合わせて使用
する必要がある。また、この工程ではニーダー、
デイスパーザー等の混練、分散機器の使用が効果
を上げる。
本発明における湿式粉砕工程にはサンドミル形
式の機器の使用が好適であり、メデイアはガラス
ビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、オ
タワサンド等が用いられ、デイスクやヴエツセル
の形状等により多くの市販機種がある。この際被
粉砕物の滞留時間は約10〜60分程度が適当であ
る。
本発明の方法により製造されるスラリーの銘柄
は適用さらる無機表面処理剤の種類（含水チタニ
ア、含水シリカ、含水アルミナ、燐酸チタン、燐
酸シリカ、燐酸アルミ等の単独もしくは複数の組
合わせ）に応じた種々のものが可能である。ま
た、これ等スラリーを長期保存する場合はノプコ
サイドSN−215の防腐剤の微量添加が必要であ
る。
以下実施例により更に詳しく本発明の二酸化チ
タンスラリー製造方法を説明する。
実施例 １
ローラーミルで粉砕された硫酸法ルチル粗顔料
（一次粒子0.25μ）500Kgを水でリパルプして400
ｇ／スラリー（分散剤としてノプコSN−5040
をTiO2に対して0.1％）となし、振動ミル粉砕
（メデイア ジルコニアボール）をしてからスラ
リー濃度を200ｇ／に下げて分級し、フアイン
スラリーのみを集めて濃度調整（220ｇ／）
し、1136（TiO2250Kg）を無機表面処理工程
へ。スラリーを70℃に加温してチタニル硫酸溶液
（100ｇ／as TiO2）25投入後20分熟成し、次
いで珪酸ソーダ溶液（60ｇ／as SiO2）21投
入して同じく20分熟成して更にアルミン酸ソーダ
溶液（100ｇ／as Al2O3）55投入して同様20
分の熟成の後、稀硫酸（200ｇ／）を用いて中
和し、20分熟成後、高圧プレスフイルターで
過・洗浄・脱水した。滓の固形物濃度は64％で
あつた。この滓156Kg（TiO2100Kg）をニーダ
ーに移し、トリポリ燐酸ソーダ0.7Kg及びポイズ
530（花王アトラス製ポリカルボン酸系分散剤）
0.5Kg、エマルゲンＬ−40（花王アトラス製ノニ
オン系分散剤）0.2Kgを投入し、混練して流動化
させた後、デイスパーザーで完全にスラリー化
し、次いでサンドミル粉砕（メデイア ガラスビ
ーズ）をし、24時間弛く撹拌しながら熟成した
後、表−１記載の二酸化チタンスラリーを得た。
因にリパルプしてスラリー化する段階で湿式粉砕
を行わなかつたもののスラリー粘度は630cpsと
高く、また、経時増粘傾向が10日で1410cpsと大
であつた。
実施例 ２
ローラーミルで粉砕した硫酸法粗顔料（一次粒
子0.23μ）500Kgを水でリパルプして400ｇ／ス
ラリー（分散剤としてノプコSN−5040をTiO2に
対して0.15％）となし、実施例１と同様操作でフ
アインスラリーを得、濃度調整（220ｇ／）し
て1136（TiO2250Kg）を無機表面処理工程へ。
スラリーを70℃に加温してチタニル硫酸溶液
（100ｇ／as TiO2）25投入後20分熟成し、次
いで硫酸アルミ溶液（108ｇ／as Al2O3）51
を投入して同じく20分熟成後、苛性ソーダ溶液
（200ｇ／）を用いて中和し、20分熟成の後、高
圧プレスフイルターで過・洗浄・脱水した。
滓の固形物濃度は65％であつた。この滓152Kg
（TiO2100Kg）をニーダーに移し、以下分散剤に
ヘキサメタ燐酸ソーダ0.5Kg、ポイズ530 1.0Kgを
用いる以外は実施例１と同様操作を行い、表−１
記載の二酸化チタンスラリーを得た。因みにスラ
リー化段階で湿式粉砕を行わなかつたもののスラ
リー粘度は780cpsと高く、また、経時増粘傾向
が10日で145cpsと大であつた。
実施例 ３
実施例２と同様のルチル粗顔料を用いて同様操
作でフアインスラリーを得、濃度調整（220ｇ／
）して1136（TiO2250Kg）を無機表面処理工
程へ。スラリーを70℃に加温して珪酸ソーダ溶液
（60ｇ／as SiO2）229を投入して20分熟成、
次いで硫酸アルミ溶液（108ｇ／as Al2O3）46
投入して20分熟成後、稀硫酸（200ｇ／）を
用いて中和。20分熟成後、高圧プレスフイルター
で過・洗浄・脱水した。滓の固形物濃度は62
％であつた。この滓161Kg（TiO2100Kg）をニ
ーダーに移し、以下分散剤にトリポリ燐酸ソーダ
0.5Kg、エマルゲンＬ−400.5Kgを用いる以外は実
施例１と同様操作を行い、表−１の二酸化チタン
スラリーを得た。因みにスラリー化段階で湿式粉
砕を行わなかつたもののスラリー粘度は920cps
と高く、また経時増粘傾向が10日で2200cpsと大
であつた。
次に実施例１〜３の対照として以下の参考試料
を準備した。
参考例 １
実施例１の滓をドライヤーで150℃で８時間
の乾燥をし、スチームマイクロナイザーで微粉砕
して実施例１の対照二酸化チタン顔料粉体を得
た。
参考例 ２、３
実施例２、３の滓をそれぞれドライヤーで
150℃で８時間の乾燥をし、スチームマイクロナ
イザーで微粉砕して実施例２、３の対照顔料粉体
を得た。
次いで本発明に従つて製造される二酸化チタン
スラリーを評価するために、先ず一つは実施例１
と３の二酸化チタンスラリー及び対照として参考
例１と３の二酸化チタン粉体を用いてエマルジヨ
ン塗料（配合は表−２に記載）を調製し、表−２
で性能の比較を実施した。用いたエマルジヨン樹
脂はモビニール＃116（ヘキスト合成製）で酢酸
ビニル系である。二つ目として実施例２の二酸化
チタンスラリー及び対照の参考例２の二酸化チタ
ン粉体を用いてアクリルエマルジヨン系で塗料化
（配合は表−３に記載）し、表−３で性能比較を
実施した。用いた樹脂はアクリル・スチレン共重
合体エマルジヨンでモビニール＃707（ヘキスト
合成製）である。
The present invention is a pigment-grade titanium dioxide (JIS
K5116) Regarding the method for producing slurry. In recent years, in Japan as well, customers in the paint, ink, and paper manufacturing industries have been actively working to save labor in water-based pigment dispersion processes from the perspective of energy conservation and process shortening, and titanium dioxide has been used to eliminate or reduce the dispersion process. The demand for slurry is increasing all the time. There are two main ways to prepare titanium dioxide slurry. One is to prepare the powder just before packaging, i.e. coarse pigment → wet grinding → classification → surface treatment →
Powder that has been filtered, washed, dehydrated, dried, and pulverized is repulped to a predetermined solids concentration using a dispersant, and is characterized by the ability to easily obtain pigments with a high pigment concentration of 70% or more. On the other hand, dry flakes are likely to form on the storage tank walls and pipe walls, and great care must be taken when handling them. It appears that most of the products currently in practical use are based on this method. Another preparation method is an intermediate step in the production of surface-treated titanium dioxide products, that is, after the inorganic surface treatment agent coating step, an appropriate dispersant is added to the “filter cake” obtained from the filtering, washing, and dehydration steps, and repulping is performed. Although it has the advantage that it has excellent slurry dispersion stability and is less likely to produce dry flakes, it has the disadvantage that it is difficult to obtain a high pigment concentration. It is essential that the titanium dioxide slurry has a water balance that meets the conditions for use by consumers, and a minimum pigment concentration of 60% or more is required. Also,
From the standpoint of quality and workability, it goes without saying that a stable slurry with a low viscosity that does not thicken or settle during storage is desired. The present invention is an improvement of the latter method, that is, the method starting from "filter cake", and improves the properties of the slurry, such as viscosity, storage stability, hiding power and coloring power when used in paints and inks. In order to repulp the filter cake and make it into a slurry, a wet grinding process that was not previously performed is used to remove aggregates of the surface treatment agent alone or pigment particles of the surface treatment agent, which are partially generated in the inorganic surface treatment process. This method is characterized in that the enclosing aggregates are crushed and dispersed. In order to understand the method of the present invention, a comparison will be made below with a conventional method starting from a known "filter cake". The titanium dioxide crude pigment used is produced by the known sulfuric acid method (dissolving titanium ore or titanium slag with concentrated sulfuric acid → leaching as titanyl sulfuric acid → thermal hydrolysis to hydrous titanium oxide → calcination to anhydrous titanium dioxide) and the chlorine method (natural or synthetic rutile ore). Chlorination → Rectification separation to titanium tetrachloride → Gas phase oxidation to anhydrous titanium dioxide)
First, dry pulverization (omitted in some cases) using the conventional method → wet pulverization → classification (omitted in some cases) → coating with an inorganic surface treatment agent → filtration, washing, and dehydration →
In addition to the conventional method of repulping to form a slurry into a product, the present invention is characterized by adding wet pulverization to the product. In the present invention, it is necessary to reduce the water content of the titanium dioxide slurry to 40% or less before adding the dispersant, but in order to do so, it is necessary to use known high-pressure dehydration or vacuum dehydration. special request
56-194839, Japanese Patent Application Laid-open No. 58-95614), a method of obtaining a densely packed slag in which wet treatment is performed after coating with an inorganic surface treatment agent, followed by filtering, washing, and dehydration is effective, and the present invention Either method can be applied to those that have passed through the process. The dispersant added in the slurry stage is a condensed phosphoric acid type (sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate,
Sodium pyrophosphate, etc.) and polycarboxylic acids (Nobuco SN-5040, Aquaric DL-40, Poise)
530, Aron T-40, etc.) and nonionic (Emulgen L-40, Emulgen 120, etc.) dispersants must be used in appropriate combinations depending on the type of inorganic surface treatment agent. In addition, in this process, a kneader,
Using a kneading and dispersing device such as a disperser will increase the effect. In the wet grinding process of the present invention, it is preferable to use a sand mill type device, and the media used include glass beads, alumina beads, zirconia beads, Ottawa sand, etc., and there are many commercially available models depending on the shape of the disk and Vessel. . At this time, the residence time of the material to be crushed is approximately 10 to 60 minutes. The brand of the slurry produced by the method of the present invention depends on the type of inorganic surface treatment agent to be applied (hydrous titania, hydrated silica, hydrated alumina, titanium phosphate, phosphoric silica, aluminum phosphate, etc. alone or in combination). Various options are possible. Furthermore, if these slurries are to be stored for a long period of time, it is necessary to add a small amount of Nopcoside SN-215 as a preservative. The method for producing titanium dioxide slurry of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 500 kg of sulfuric acid method rutile coarse pigment (primary particles 0.25μ) crushed in a roller mill was repulped with water to 400 kg.
g/slurry (Nopco SN-5040 as dispersant)
(0.1% based on TiO 2 ), and after crushing with a vibratory mill (Media Zirconia Ball), reduce the slurry concentration to 200g/classify, collect only the fine slurry, and adjust the concentration (220g/).
Then, 1136 (TiO 2 250Kg) was sent to the inorganic surface treatment process. The slurry was heated to 70°C, titanyl sulfuric acid solution (100 g/as TiO 2 ) 25 was added, and then aged for 20 minutes. Next, a sodium silicate solution (60 g/as SiO 2 ) was added 21 and aged for 20 minutes, and further aluminum was added. Pour 55 of acid soda solution (100g/as Al 2 O 3 ) and do the same 20
After aging for 1 minute, the mixture was neutralized using dilute sulfuric acid (200 g/min), and after aging for 20 minutes, it was filtered, washed, and dehydrated using a high-pressure press filter. The solids concentration of the slag was 64%. Transfer 156Kg of this slag (100Kg of TiO 2 ) to a kneader, add 0.7Kg of sodium tripolyphosphate and poise.
530 (Polycarboxylic acid dispersant manufactured by Kao Atlas)
After adding 0.5 kg and 0.2 kg of Emulgen L-40 (nonionic dispersant manufactured by Kao Atlas), kneading and fluidizing, completely slurrying with a disperser, then grinding with a sand mill (Media glass beads), After aging with gentle stirring for a period of time, a titanium dioxide slurry shown in Table 1 was obtained.
Incidentally, even though wet grinding was not performed during the repulping and slurry stage, the slurry viscosity was as high as 630 cps, and the viscosity tended to increase over time, reaching 1410 cps in 10 days. Example 2 500 kg of sulfuric acid method crude pigment (primary particles 0.23μ) crushed with a roller mill was repulped with water to make 400 g/slurry (Nopco SN-5040 as a dispersant, 0.15% based on TiO 2 ). A fine slurry was obtained in the same manner as in 1, the concentration was adjusted (220 g/), and 1136 (250 Kg of TiO 2 ) was sent to the inorganic surface treatment process.
The slurry was heated to 70°C and aged for 20 minutes after adding titanyl sulfuric acid solution (100 g/as TiO 2 ) 25 , and then aged for 20 minutes, followed by aluminum sulfate solution (108 g/as Al 2 O 3 ) 51
After aging for 20 minutes, the mixture was neutralized using a caustic soda solution (200 g/), and after aging for 20 minutes, it was filtered, washed, and dehydrated using a high-pressure press filter.
The solids concentration of the slag was 65%. This slag 152Kg
(TiO 2 100Kg) was transferred to a kneader, and the same operation as in Example 1 was performed except that 0.5Kg of sodium hexametaphosphate and 1.0Kg of Poise 530 were used as dispersants.
The titanium dioxide slurry described was obtained. Incidentally, the slurry viscosity was as high as 780 cps even though wet grinding was not performed in the slurry-forming stage, and the viscosity tended to increase over time as much as 145 cps in 10 days. Example 3 A fine slurry was obtained in the same manner as in Example 2 using the same rutile crude pigment, and the concentration was adjusted (220 g/
) and 1136 (TiO 2 250Kg) to the inorganic surface treatment process. The slurry was heated to 70℃, added with sodium silicate solution (60g/as SiO 2 )229, and aged for 20 minutes.
Then aluminum sulfate solution (108g/as Al 2 O 3 ) 46
After adding and aging for 20 minutes, neutralize using dilute sulfuric acid (200g/). After aging for 20 minutes, it was filtered, washed, and dehydrated using a high-pressure press filter. The solid concentration of the slag is 62
It was %. Transfer 161Kg of this slag (100Kg of TiO 2 ) to a kneader, and add sodium tripolyphosphate as a dispersant.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.5 kg and 0.5 kg of Emulgen L-40 were used to obtain the titanium dioxide slurry shown in Table 1. By the way, the slurry viscosity is 920 cps even though wet grinding was not performed at the slurry stage.
The viscosity tended to increase over time, reaching 2200 cps in 10 days. Next, the following reference samples were prepared as controls for Examples 1 to 3. Reference Example 1 The slag from Example 1 was dried at 150° C. for 8 hours using a dryer and pulverized using a steam micronizer to obtain a control titanium dioxide pigment powder of Example 1. Reference Examples 2 and 3 Dry the slag from Examples 2 and 3 respectively.
The powder was dried at 150°C for 8 hours and pulverized using a steam micronizer to obtain control pigment powders of Examples 2 and 3. Next, in order to evaluate the titanium dioxide slurry produced according to the present invention, first one was prepared in Example 1.
Emulsion paints (formulations are listed in Table-2) were prepared using the titanium dioxide slurries of Reference Examples 1 and 3 and the titanium dioxide powders of Reference Examples 1 and 3 as controls.
We performed a performance comparison. The emulsion resin used was Movinyl #116 (manufactured by Hoechst Synthesis), which is vinyl acetate-based. Second, the titanium dioxide slurry of Example 2 and the titanium dioxide powder of Reference Example 2 were used to form a paint using an acrylic emulsion system (the formulation is listed in Table 3), and the performance was compared in Table 3. carried out. The resin used was an acrylic-styrene copolymer emulsion Movinyl #707 (manufactured by Hoechst Synthesis).
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
以上の如く本発明は、スラリー化工程において
従来行われていなかつた湿式粉砕を実施するとい
う簡単な操作によつて顔料として要求される粘
度、貯蔵安定性、隠蔽力、着色力等の特性を向上
させるという効果をもたらしたものである。[Table] As described above, the present invention achieves the viscosity, storage stability, hiding power, coloring power, etc. required for pigments by the simple operation of performing wet grinding, which has not been done conventionally, in the slurry making process. This has the effect of improving characteristics.