JPS6219920B2

JPS6219920B2 -

Info

Publication number: JPS6219920B2
Application number: JP55097534A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishibashi; Ryoichi Haga; Masahiko Ishida; Yoji Otahara
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-07-18
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1987-05-01
Also published as: JPS5722692A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セルロース性物質、詳しくは稲わら
などのわら類、砂糖きびの搾りかすのバガス、ト
ウモロコシの茎のコーンストオーバー、古紙及び
木くずなどから嫌気性発酵法により効率良くメタ
ンを生産する方法に関するものである。上記のセルロース性物質は、水を含有するなど
低質なエネルギー源であるため利用されず、大部
分が焼却あるいはそのまま廃棄されている。その
量は国内で、毎年数十億トンにものぼる。したが
つて、もし、利用可能なエネルギーに変換できる
ならば、極めて有益である。ところで、厨芥など水分を含んだ有機系廃棄物
から有効にエネルギーを回収する方法として、嫌
気性発酵法がある。この方法では、メタンが回収
でき、しかも廃棄物量は30〜40％に低減でき、そ
の余剰スラツジは肥料として利用できる。しかし
ながら、セルロース性物質は、デンプンなどの有
機物に比べ極めて分解されにくい。これは、天然
のセルロース性物質の主成分であるセルロース
が、難分解性のリグニンで覆われ、しかもそれ自
体も結晶構造（グルコースがβ−１・４結合で直
鎖状に並んだホモポリマー同志が互いに平行に配
位した構造）をとり、セルロース分解能を有する
微生物が作用しにくいためである。ところで、嫌
気性菌の中でセルロースを分解する菌としては、
Ruminoccus属やClostridium属の菌が反すう動物
のルーメンや腐葉士などから分離されている。こ
れらの菌は、セルラーゼというセルロース加水分
解酵素を分泌し、セルロースを分解し利用してい
る。このセルラーゼは、結晶性のセルロースを非
結晶化するC₁酵素、非結晶性のセルロースをセ
ロビオースに分解するCx酵素、及びセロビオー
スをグルコースに分解するβ−グルコシダーゼか
ら構成される複合酵素である。しかしこの酵素
は、C₁活性は弱く、しかもリグニン分解能はな
い。したがつて、セルロース分解菌の作用を可能
ならしめるには、セルロース性物質の構造を予め
破壊させる必要がある。この方法としては、カセ
イソーダによる処理や粉砕などが行なわれてい
る。カセイソーダによる処理方法は、１％程度の
カセイソーダ水溶液内にセルロース性物質を浸漬
し、100℃に加熱するものである。この方法で
は、リグニンが可溶化され、またセルロースは、
結晶構造がゆるみ膨潤する。この処理を行つた後
に嫌気性発酵を行うには、塩酸などで中和させる
必要がある。また、リグニンは、微生物作用では
分解されにくく、発酵排液を活性汚泥処理しただ
けでは処理水が着色するため、リグニンの後処理
が必要である。また、粉砕は、ボールミルや振動
ミルなどで、セルロース性物質を微粉砕して、セ
ルロースの露出面積を増すものである。この方法
では、セルロース性物質を十分に乾燥することが
必要である。また、リグニンの後処理も必要であ
る。したがつて、従来法の欠点は、加熱、乾燥及
び粉砕などに必要なエネルギー量が大きいこと、
リグニンが利用できないこと、及び発酵排液の処
理が難しいことなどである。本発明は、従来法の欠点を解消し、稲わらなど
のわら類、バガス、コーンストオバー、古紙及び
木くずなどのセルロース性物質から嫌気性発酵法
により効率良くメタンを生産する方法を提供する
ものである。本発明について概説すれば、以下の通りであ
る。セルロース性物質に好ましくは水分を含浸又
は共存せしめ、あるいは、カセイソーダや水酸化
カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金
属のアルカリ水溶液を含浸せしめた後に、オゾン
と気固接触させる。次いでこの処理セルロース性
物質を嫌気性発酵したところ、メタンガスの生成
量が増加した。また、リグニンはシユウ酸、ギ
酸、及びマレイン酸などの有機酸に分解され、微
生物が利用できる化合物に変化した。したがつ
て、本発明により、セルロース性物質のセルロー
スの分解性が向上し、また、リグニンも利用でき
ることから、セルロース性物質から嫌気性発酵に
より効率良くメタンを生産することができる。以下、本発明を実施例に従つて説明する。第１図は、本発明の一実施例のフロー図であ
る。稲わらなどのわら類、バガス、コーンストーバ
ー、古紙及び木くずといつたセルロース性物質１
は、まず、粉砕機２により破砕される。セルロー
ス性物質１の粒径は、特に限定しないが、輸送ラ
インの支障にならない程度とする。破砕したセル
ロース性物質１は、混合槽３で、水もしくはアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルカリ水
溶液が液貯槽４より供給、混合される。このとき
のセルロース性物質１に対する液量は、その水分
量が乾燥重量１Kg当り0.2Kg以上であれば良く、
特に0.7〜３Kgが効果的である。また、混合槽３
の温度は、常温で良いが、常温以上に加熱しても
良く、特に限定しない。アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属のアルカリ水溶液の内、特に0.01
重量％〜５重量％のカセイソーダ水溶液が適して
いる。混合槽３を出たセルロース性物質１は、オゾン
反応槽５に入り、移動層となつて下降する。そし
てオゾン発生装置６より発生したオゾンは槽下部
に送られ槽内を上昇し下降するセルロース性物質
１と向流接触する。このときオゾン反応槽５の槽
内温度は、特には限定しないが、好ましくはオゾ
ンが安定な70℃以下とすると良い。なお、オゾン
反応槽５は、移動層形式を採用しているが、特に
限定するものでなく、通常の気−固接触反応装置
でも良い。オゾン処理したセルロース性物質１
は、嫌気性発酵槽７に送られる。この時嫌気性発
酵槽７には、余剰汚泥のスラリー液、あるいはし
尿などの窒素源含有液８が供給される。この窒素
源含有液８は、無機態の窒素例えば硫安、塩安、
アンモニアなどでも良い。このときの供給窒素量
は１Kgのセルロース性物質１あたり0.02〜0.06Kg
が良い。例えば、余剰汚泥を用いるならば、0.1
〜0.5Kgの汚泥量（乾燥量）であれば良い。ま
た、１日当りの嫌気性発酵槽７へのセルロース性
物質１の投入量、即ち、負荷量及び滞留時間は、
原料の種類、嫌気性発酵の条件により異なり、特
に限定するものではないが、それぞれ５Kg／m³・
day以下及び10〜30日程度が良い。なお、槽内温
度およびPHは、30〜60℃、6.0〜8.0とするのが良
い。嫌気性発酵槽８の発生ガスは、脱硫槽９で硫化
水素が除去され、メタン貯留槽１０に貯留され
る。また、残留セルロース性物質１は、分離槽１
１により分離される。分離液は、活性汚泥法など
で処理される。実施例１天日乾燥した稲わらを５〜10mmに破砕し、重量
で等量の水を加え、常温で混合した。そして、常
温下で、反応槽入口オゾン濃度を12ｇ／m³とし
て、オゾンとの気固接触反応を行つた。次いで、
上記オゾン処理した稲わら10ｇ（乾燥重量）は、
余剰汚泥0.5ｇ（乾燥重量）を混合し、下水汚泥
の消化スラリー10の入つた嫌気性発酵槽に１日
１回供給し一ケ月間馴養した。なお、液内のPHは
6.7、温度は60℃にコントロールした。馴養完了
後のメタン発生量を表１のａに示した。なお、比較例として、オゾンによる処理をしな
い場合をｂにカセイソーダ処理したものをＣ、そ
して粉砕処理したものをｄに示した。なお、カセ
イソーダ処理とは、稲わら10ｇを１重量％カセイ
ソーダ水溶液200c.c.に浸漬し100℃で煮沸し、塩酸
で中和したものである。粉砕処理は、稲わらを
100℃で３時間乾燥し、ボールミルで粉砕したも
のである。

【表】本発明によりメタン発生量を無処理の３倍、カ
セイソーダ処理の1.2倍、そして粉砕処理の２倍
に向上できた。このとき、各処理後の稲わらのセルロース及び
リグニンの組成を調べたところ、表２のようにな
つた。なお、組成は、乾燥重量基準で求め、ま
た、カセイソーダ処理では、十分な水洗、乾燥
後、測定を行つた。

【表】オゾン処理では、セルロースがほとんど保存さ
れるのに対して、リグニンは分解されている。そ
して、ギ酸、シユウ酸、及びマレイン酸などの有
機酸の生成がみられた。これらの有機酸は、リグ
ニンのオゾンによる分解生成物であることを確認
した。したがつて、オゾン処理とカセイソーダ処
理でのメタン発生量の差は、一つには、この有機
酸が寄与していると考えられる。実施例２実施例１と同一の乾燥稲わらを用い、水分量を
0.1から60（Kg−H₂O／Kg−稲わら）の範囲で変
化させ実施例１と同様な操作により、オゾン処理
及び嫌気性発酵を行つた。結果を第２図に示し
た。乾燥状態から水分量を0.2（Kg−水／Kg−乾燥
稲わら）以上にすると、メタン発生量が向上し
た。特に水分量を0.7から３（Kg−水／Kg−乾燥
稲わら）でメタン発生量が最大となつた。したが
つて、セルロース性物質の水分量の水分量は、乾
燥重量１Kg当り0.2Kg以上とすれば良く、特に、
0.7から３Kgとすれば、効果的である。実施例３水分量が約50％の稲わらを用い、オゾン反応槽
入口オゾン濃度を1.0から12ｇ／m³と変えて、オ
ゾン反応量（乾燥稲わら１Kg当りと反応したオゾ
ン量）の異なる処理稲わらを調製した。そして実
施例１と同様な操作で嫌気性発酵を行なつた。第３図にオゾン反応量とメタン発生量の測定結
果を示す。なお、比較例として、オゾン処理を行
なわない場合、即ち、オゾン反応量がゼロの場合
も併記した。図より、メタンの発生量は、オゾン
反応量が0.005Kg−O₃／Kg−乾燥稲わら以上にな
ると増加し、特に0.02Kg−O₃／Kg−乾燥稲わら以
上が良いことがわかる。実施例４実施例１で用いた稲わらの代りに麦わら、バガ
ス、コーンストオーバ（とうもろこしの茎）、木
くず、及び新聞紙を用い、実施例１と同じ操作で
オゾン処理及び嫌気性発酵を行つた。表３に測定結果を示す。なお比較例として無処
理の場合も併記した。いずれの原料とも、無処理
の2.5〜3.0倍のメタン発生量が得られた。

【表】実施例５稲わらと0.001、0.01、0.1、１、５、10、及び
20重量％のカセイソーダ水溶液を、等量比で混合
した後、実施例１と同一操作によりオゾン処理及
び嫌気性発酵を行つた。結果を第４図に示す。なお、比較例とし単にカ
セイソーダ水溶液を含浸させた結果も併記した。図より0.01重量％以上のカセイソーダ水溶液を
含浸させオゾン処理したのは、実施例１の場合と
比べてメタン発生量が２倍に向上できた。さらに
は、単にカセイソーダ水溶液を含浸させたものに
比べ４倍に向上した。ところで、オゾンの消費量
はカセイソーダ濃度が５重量％付近より急激に増
加し始める。したがつて、経済性を考えるなら
ば、カセイソーダの濃度は、５重量％以下が良
く、特に0.01から５重量％の範囲が最適である。なおカセイソーダ水溶液を含浸させる場合も、
セルロース性物質の水分量は、実施例２と同様に
乾燥重量１Kg当り0.2Kgから３Kgの範囲であれば
良い。実施例６ 0.01、0.1、１、及び５重量％濃度のカセイソ
ーダ水溶液を含浸した稲わら（水分量約50％）を
用い、オゾン反応槽入口オゾン濃度を1.0から12
ｇ／m³と変えて、オゾン反応量の異なる処理稲わ
らを調製した。そして、実施例１と同様な操作に
より嫌気性発酵を行つた。第５図にオゾン反応量とメタン発生量の測定結
果を示す。なお、比較例として、オゾン処理を行
なわない場合、即ち、オゾン反応量がゼロの場合
も併記した。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、それぞれカ
セイソーダ濃度が0.01、0.1、１及び５重量％の
ものである。図より、カセイソーダ水溶液を含浸させた場合
も、オゾン反応量が0.005Kg−O₃／Kg−乾燥稲わ
ら以上でオゾンによる処理効果が現われることが
わかる。実施例７カセイソーダの代りに水酸化カリウム、水酸化
リチウム、重炭酸ソーダ、水酸化カルシウム、及
び水酸化マグネシウムを用い、実施例６と同様の
操作により、オゾン処理及び嫌気性発酵を行つ
た。なお、各水溶液の濃度は、１重量％とし、ま
た、オゾン反応量は、入口オゾン濃度を1.0から
12ｇ／m³と変えた。第６図に測定結果を示す。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及
びＥのブロツトは、それぞれ水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、重炭酸ソーダ、水酸化リチ
ウム、及び水酸化カリウムの場合である。なお、
Ｆは、比較例で水を含浸させた場合である。図より、オゾン反応量が0.005Kg−O₃／Kg−乾
燥稲わら以上で、水を含浸させた場合の1.1から
２倍ほどのメタン収量が向上していることがわか
る。以上のように、水を含浸させたセルロース性物
質とオゾンとを気固接触反応させ、該セルロース
性物質を嫌気性発酵することにより、メタン収量
は約３倍に向上し、さらに、水の代りにカセイソ
ーダや水酸化カルシウムなどのアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属のアルカリ水溶液を含浸さ
せて、オゾン処理することによりメタン収量は
1.1〜２倍に増大する。また、リグニンは、有機
酸に分解されることから、嫌気性発酵の原料とし
て利用可能となる。したがつて、本発明は、簡単
な処理方法で、セルロース性物質中のセルロース
及びリグニンを嫌気性発酵によりメタン化ならし
め、その収量を増大させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による実施例の概略フロー、
第２図は、水分量とメタン発生量との関係を示す
グラフ、第３図は、オゾン反応量とメタン発生量
との関係を示すグラフ、第４図は、カセイソーダ
濃度とメタン発生量との関係を示すグラフであ
る。第５図は、カセイソーダ濃度を変えたときの
オゾン反応量とメタン発生量との関係を示すグラ
フ、第６図は、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属のアルカリ水溶液を用いたときのオゾン反
応量とメタン発生量との関係を示すグラフであ
る。１……セルロース性物質、２……破砕機、３…
…混合槽、４……液貯留槽、５……オゾン反応
槽、６……オゾン発生装置、８……窒素源含有
液、９……脱硫槽、１０……メタン貯留槽、１１
……分離槽。

Claims

【特許請求の範囲】１セルロース性物質から嫌気性発酵法によりメ
タンを生産するにあたり、セルロース性物質とオ
ゾンとを接触させた後に嫌気性発酵を行うことを
特徴とするセルロース性物質の嫌気性発酵法。２オゾンとの接触時にセルロース性物質１Kg
（乾燥重量）当り水分量を0.2Kg以上共存させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセル
ロース性物質の嫌気性発酵法３セルロース性物質とオゾンを該セルロース性
物質の乾燥重量１Kgに対しオゾン反応量を0.005
Kg以上の割合で接触させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は２項記載のセルロース性物
質の嫌気性発酵法。４セルロース性物質から嫌気性発酵法によりメ
タンを生産するにあたり、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属のアルカリ水溶液を含浸させた
セルロース性物質とオゾンとを接触させた後に嫌
気性発酵を行うことを特徴とするセルロース性物
質の嫌気性発酵法。５オゾンとの接触時にセルロース性物質１Kg
（乾燥重量）当り水分量を0.2Kg以上とする特許請
求の範囲第４項記載のセルロース性物質の嫌気性
発酵法。６セルロース性物質とオゾンを該セルロース性
物質の乾燥重量１Kgに対してオゾン反応量を
0.005Kg以上の割合で接触させる特許請求の範囲
第４項又は５項記載のセルロース性物質の嫌気性
発酵法。７濃度が0.01重量％から５重量％のカセイソー
ダ水溶液を含浸させたセルロース性物質とオゾン
とを接触させた後に嫌気性発酵を行うことを特徴
とする特許請求の範囲第４項ないし５項のいずれ
かに記載のセルロース性物質の嫌気性発酵法。