JPS6219468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気泳動的に塗被可能な水性塗被組成
物、それらの調製方法、および組成物を付着させ
る方法に関するものである。 本発明は(A)エポキシ基含有化合物とアミンとの
少なくとも部分的に中和された反応生成物の100
重量部と(B)５ないし50重量部の少なくとも部分的
にブロツクされたポリイソシアネートとをベース
とした組成物で、その組成物中の成分ＡとＢが化
学的に結合していてもよい電気泳動的に塗装する
ことができる水性塗被組成物に関するものであ
る。 上記の型の組成物は米国特許明細書第3947339
号中に記載されており、そこではブロツクされな
い一級アミノ基を有するアミンの使用はゲル化ま
たは分子量の増加した生成物の形成をもたらし、
それに伴つて活性一級アミノ基の損失を招くと言
及している。前記の特許明細書に従えば、アミン
として二級アミノ基のほかにケチミン基によつて
ブロツクされる一級アミノ基を含むポリアミンを
使用することによつてこの欠点の除去が可能であ
る。しかしそれに対する不利な点はそのためにブ
ロツク化段階を付加する必要があることおよび部
分的にブロツクされたイソシアネートは塗被組成
物に対して好ましくないゲル化の傾向を一般に示
すようになることである。 さらに、フランス特許出願第75／28761号はア
ミノ化したエポキシ樹脂をベースとするカチオン
系電気的塗被組成物を開示し、その際のエポキシ
樹脂は、例えば、ビスフエノールＡエポキシ樹脂
のようなフエノール樹脂である。フエノール樹脂
を可塑化するために多くとも25重量％のエポキシ
樹脂はエポキシド化１・２−ポリブタジエンのよ
うなエポキシ化合物によつて置き換えることが可
能である。結局、前記のフランス特許出願は主要
エポキシ誘導体としてエポキシ化合物を示唆もし
なければまた教示するものでもない。 本発明は如何なるアミノ化合物をも使用可能に
する特殊なエポキシ基−含有化合物を提供するこ
とを意図するものである。本発明はまた驚くほど
優れた「つきまわり性」（throwing power）およ
び極めて良好な浴安定性を有する塗被組成物を提
供する。他の有利な点の例としては焼付けた塗被
物は腐食に対して極めて高い抵抗および著しいた
わみ性を示すことを挙げることができる。その
上、フイルム形成性能はある種の他のエポキシ樹
脂をベースとする組成物のそれよりも優れてい
る。 本発明に従つた水性塗被組成物はアミノ化エポ
キシ化合物が (1) 50−400のエポキシ数を有する１・３−ブタ
ジエンのエポキシド化ポリマーの40−90重量
部、そのポリマーは400−12000の平均分子量を
有する、と (2) １−30個の炭素原子を含みそして少なくとも
一つの一級または二級アミノ基を有する化合物
の60−10重量部 との反応混合物であることを特徴とする。 本発明に従えば400−12000の平均分子量を有す
る１・３ブタジエンのホモポリマーが使用され
る。１・３−ブタジエンの立体配置は変るであろ
う。例えばポリマーは高いシス−１・４−含有
量、高いビニル含有量または異つた立体配置の混
つた形を有することが可能である。さらに特に、
少なくとも60％のシス−１・４−含有量または少
なくとも80％のビニル含有量または５−40％のシ
ス−１・４−含有量、20−55％のトランス−１・
４−含有量、および30−55％のビニル含有量をそ
れぞれ有するブタジエンポリマーが使われる。数
平均分子量は一般に400ないし12000の範囲そして
望ましくは500ないし6000の範囲である。本発明
に従つて使われるべきホモ−ポリマーはそれら自
身公知でありそして既知の方法によつて造られ
る。これらの方法はこの技術に熟練した人のよく
知るところであり従つてここにあらためて記述の
必要はないであろう。 １・３−ブタジエンポリマーは既知の方法によ
つて、例えばジクロロエタン、アセトン、トルエ
ン、キシレンまたはエステル、例えば酢酸エチル
のような溶剤、または蟻酸または酢酸のような酸
の中で過酢酸または過酸化水素を使用することに
よつてエポキシド化することができる。エポキシ
ド化されるポリマーは、例えば、酢酸エチルのよ
うな酢酸エステル中の溶液として通常使われる。
反応温度は一般に60゜ないし100℃の範囲であ
る。 ポリジエンは100−300のエポキシ数まで一般に
エポキシド化される。これらの値は樹脂1000ｇに
つき1.8−5.4のエポキシ基の存在に相当する。エ
ポキシ数というのはエポキシ基−含有ポリマーの
１ｇ中のエポキシ基の開環に対して如何程の
KOHを要するかそのmgを示す。エポキシ数は酢
酸溶液中のセチルトリメチル臭化アンモニウムを
使用してエポキシ基と過塩素酸との反応によつて
決定する。本発明に従つた１・３−ブタジエンの
特殊なエポキシド化（コ）ポリマーを以後エポキ
シポリジエンと称する。 本発明に従えば40−90重量部のエポキシポリジ
エンは引続き１−30個の炭素原子を含有しそして
少なくとも一つの一級または二級アミノ基を有す
る60−10重量部の化合物と反応させる。全く一級
のみであるアミノ基を一つまたは一つ以上有する
アミンの使用が望ましい。そのようなアミンの例
としてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、２−アミノブタン、ｎ−オクチルアミン、
ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テ
トラデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンのよ
うなモノアミン；モノエタノールアミン、２−ア
ミノプロパノールおよび２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピルアミンのようなヒドロキシアミン、
および１・２−ジアミノエタン、１・２−ジアミ
ノプロパン、１・３−ジアミノプロパン、１・４
−ジアミノブタン、１・５−ジアミノペンタン、
１・６−ジアミノヘキサン、１・10−ジアミノ−
４・７−ジオキサデカン、１・12−ジアミノ−
４・９−ジオキサドデカンおよび１・13−ジアミ
ノ−７−メチル−４・10−ジオキサトリデカンの
ようなジアミンを挙げることが可能である。少な
くとも一つの一級アミノ基および少なくとも一つ
の二級アミノ基を有するアミンの使用もまた可能
である。そのような化合物の例としてはジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ・Ｎ−ビス−
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、（２−
アミノエチル）アミノプロピルアミン、３−アミ
ノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１
−シクロヘキシルアミノプロパン、１−（２−ア
ミノプロピル）ピペリジン、４−（３−アミノプ
ロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）
ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、１・２−ジアミノシクロヘキサン、
１・４−ジアミノシクロヘキサン、４・4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、３・3′−ジメチル
−４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよ
び２・２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
プロパンを挙げることができる。専ら二級アミノ
基のみを有するアミンの例としてはピペラジン、
ドデシルメチルアミン、ジドデシルアミン、オク
タデシルブチルアミン、ジオクタデシルアミン、
ジエタノールアミン、ビス−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、ビス−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシブチル）ア
ミン、ビス−（３−ヒドロキシブチル）アミン、
ビス−（４−ヒドロキシブチル）アミンおよびビ
ス−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ア
ミンを挙げることが可能である。上に述べたアミ
ンの２つまたはそれ以上の混合物も使うことが可
能である。エポキシポリジエンの90−40重量部に
つき10−60重量部のアミン混合物の使用が望まし
く、それの４−30重量部は一級または二級脂肪ア
ミンであり、脂肪アミンの炭化水素基の少なくと
も一つは８−26個の炭素原子を含みそしてそれの
６−30重量部は異なるアミンである。塗被組成物
中のそのような量の脂肪アミンの存在は非前処理
金属表面に対するそれらのより良い接着を与えそ
して塗被組成物の流れを改良するように導く。 エポキシポリジエンのエポキシ基のアミン
（類）による転化は簡単な方法、例えば、アミン
（類）をエポキシ化合物（類）に加え、場合によ
つては有機溶剤の存在においてそして一般に60゜
ないし220℃の範囲の温度、そして望ましくは80
゜ないし200℃の範囲の温度において実施され
る。 反応においては例えばアルキル基が１−20個の
炭素原子を含むハロゲン化トリアルキル錫のよう
な触媒の作用が有利であつて、その例は塩化トリ
メチル錫、臭化トリメチル錫、塩化トリエチル
錫、臭化トリプロピル錫および塩化トリブチル
錫；四級アンモニウム化合物、例えば、塩化トリ
メチルベンジルアンモニウム、水酸化トリメチル
ベンヂルアンモニウム、よう化トリメチルプロピ
ルアンモニウム、臭化トリメチルブチルアンモニ
ウムおよび塩化トリメチルステアリルアンモニウ
ム；四級ホスホニウム化合物、例えば塩化トリフ
エニルアルキルホスホニウムまたは塩化トリフエ
ニルアルキルアリールホスホニウムまたは対応す
る臭化物、沃化物またはそれらの水酸化物で、ア
ルキル基は１−20個の炭素原子を有する。触媒と
して三弗化ほう素のようなルイス酸の付加物およ
びジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミン、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン
のような三級アミンを使用することが望ましい。
三弗化ほう素の代りに塩化亜鉛、塩化鉄（）お
よび塩化アンチモン（）のような化合物を使用
してもよい。触媒は反応体の全重量基準で通常
0.05−３重量％の量で使われる。 上に記載した結合剤は少なくとも部分的にブロ
ツクされたポリイソシアネートの方法によつて既
知のやり方で交叉結合される。存在が可能な遊離
イソシアネート基はエポキシポリジエンとアミン
との反応生成物の官能基と予め反応させられる。 好適なポリイソシアネートの例としてはメチレ
ンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、１・２−プロピレンジ
イソシアネート、２・３−ブチレンジイソシアネ
ート、ω・ω−ジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、１・２−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１・４−シクロヘキサンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４・4′−ジイソシアネート、３・3′−ジ
メチル−ジシクロヘキシルメタン−４・4′−ジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、１・
５−ジメチル−（２・４−ω−ジイソシアナトメ
チル）−ベンゼン、１・５−ジメチル−（２・４−
ω−ジイソシアナトエチル）−ベンゼン、１・
３・５−トリエチル−（２・４−ω−ジイソシア
ナトエチル）−ベンゼン、４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、２・４−トルエンジイソ
シアネート、２・６−トルエンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシアネート、４・4′−ジフエニルエーテル
ジイソシアネートのような脂肪族、脂環式または
芳香族ジイソシアネートを挙げることが可能であ
る。３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと
１分子の水との付加物（デスモジユールＮの商品
名によりバイエルによつて販売される）、１分子
のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジ
イソシアネートとの付加物（デスモジユールＬの
商品名によりバイエルによつて販売される）およ
び１分子のトリメチロールプロパンと３モルのイ
ソホロンジイソシアネートとの付加物のようなよ
り高次の官能価のポリイソシアネートおよび１・
３・５−トリイソシアナトベンゼンおよび２・
４・６−トリイソシアナトトルエンのような化合
物もまた適用可能である。 ポリイソシアネートに対する好適な既知のブロ
ツキング剤としてはアルコール、フエノール、ラ
クタムおよびオキシムを挙げることが可能であ
る。適用しうるアルコールは脂肪族、脂環式また
はアルキル芳香族が可能であり、プロパノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ルおよびペンタノールを含む。三級ブタノール、
三級アミルアルコール、２−メチル−ブテン−３
−オール−２・２−メチル−ブチン−３−オール
−２・３−メチルペンチン−１−オール−３・
３・４−ジメチル−ペンチン−１−オール−３の
ような三級アルコールの使用が望ましい。新規の
ブロツキング剤としてジアセトンアルコールのよ
うなアルコールの使用が望ましい。好適なフエノ
ールの例としては石炭酸、２−クロロフエノー
ル、３−クロロフエノール、４−クロロフエノー
ル、２−ニトロフエノールおよび４−ニトロフエ
ノールを挙げることが可能である。好適なラクタ
ムの例はε−カプロラクタム、ブチロラクタムお
よび２−ピロリドンである。適用しうるオキシム
の例としてはエチルメチルケトオキシムを挙げる
ことが可能である。なおその他のブロツキング剤
は例えばベンジルメタクリロイルヒドロオキサメ
ートおよびアリルメタクリロイルヒドロオキサメ
ートのような化合物である。 二官能価ブロツキング剤を使用することが望ま
しくこれは通常の基のほかに特殊の第二の官能基
を含みこれはブロツクされたポリイソシアネート
を水溶性となすものでその基は望ましくは三級ア
ミノ基または四級アンモニウム基である。その結
果として、交叉結合剤は結合剤と同時に陰極に適
用され、それによつて一様な交叉結合と均質なフ
イルムの性質が得られる。望ましいブロツキング
剤の好適な基の例としては、アミノアルコール、
アミドアミンおよび三級アミノ基を有するフエノ
ールを挙げることが可能である。アミノアルコー
ルは次式によつて表わすことが可能である： （式中R₁およびR₂は同一または異つていてよくそ
して１−６個の炭素原子を有するアルキル基を表
わし、そしてｘは２−16個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わす）。好適な例としてはジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、
ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプ
ロパノールおよび１−２エチル−ヒドロキシエチ
ルピペラジンのような還状化合物を挙げることが
可能である。 三級アミノ基を有する好適なアミドアミンは次
の一般式のものである： （式中R₁およびR₂は同一または異つていてよくそ
して１−５個の炭素原子を有するアルキル基を表
わし、そしてR₃は水素原子または１−８個の炭
素原子を有する炭化水素基でありそしてｎは２な
いし５の範囲の数である）。好適なアミドアミン
の例としてはＮ・Ｎ−ジメチル−アミノエチルア
セトアミドおよびＮ・Ｎ−ジメチルアミノ−プロ
ピルアセトアミドを挙げることが可能である。 四級アンモニウム基を有する好適なアミドアミ
ンは次の一般式によつて表わすことが可能であ
る： （式中R₁およびR₂は同一または異つていてよくそ
して１−５個の炭素原子を有するアルキル基を表
わし、Ｘはハロゲン原子でありそしてｎは１ない
し４の範囲の数である）。これらの化合物は既知
の方法によつて、例えばα−ハル酢酸メチルエス
テルを１・１−Ｎ−ジメチルアミノ−エチルアミ
ンのような一級−三級ジアミンと反応させて得る
ことが可能である。好適なアミドアミンの例とし
ては４・４−Ｎ−ジメチル−２−オン−シクロヘ
キサ−１・４−ジアジニウムクロライドおよび
４・４−Ｎ−ジエチル−２−オン−シクロヘキサ
−１・４−ジアジニウムクロライドを挙げること
が可能である。 三級アミノ基を有するフエノールの例としては
ｍ−ジメチルアミノフエノールおよびｐ−ジメチ
ルアミノフエノールを挙げることが可能である。 なおその他の適した化合物としては例えば次の
ものである： (a) 次の一般式のピリジン塩基のようなＮ−含有
複素環式化合物；

【式】 （式中ｎは０ないし３の範囲の数である、例え
ば：８−オキシキノリン）； (b) 次の一般式のピリジンオキシム；

【式】 （式中Ｒは水素原子または１−３個の炭素原子
を有するアルキル基を表わす）； (c) 次の一般式のピリジンアミド；

【式】 （式中Ｒは水素原子または１−３個の炭素原子
を有するアルキル基を表わす）。 場合によつては部分的にブロツクされたポリイ
ソシアネートは、アミノ化エポキシ化合物と混合
する前に、ヒドロキシル含量４−８重量％を有す
るスチレンアリルアルコールコポリマー（モンサ
ントによつてRI−100の商品名で販売される）と
またはビスフエノール−Ａのモノグリシジルエー
テルのポリマーと反応させることが可能である。 少なくとも部分的にブロツクされたポリイソシ
アネートの調製は既知の方法によつてポリイソシ
アネートを必要量のブロツキング剤と適した中性
溶剤の存在または不存在において無水状態下で反
応させて実施することができる。適した反応温度
は一般に０゜ないし130℃の範囲、そして望まし
くは10゜ないし80℃の範囲である。場合によつて
は、触媒の使用が可能であつて、それは、例え
ば、ブロツキング剤としてジアセトンアルコール
を使用する場合には金属ナトリウムが可能であ
る。その場合にはナトリウムは、例えば、二つの
反応体の量について計算して0.01−0.1重量％の
量で使用することが可能である。金属ナトリウム
は全部または一部をナトリウムメチレートまたは
ナトリウムエチレートのようなナトリウムアルコ
ーレートで置き換えることが可能である。 交叉結合剤として使用するポリイソシアネート
のイソシアネート基の全部または一部はブロツク
された状態が可能である。完全にブロツクされた
ポリイソシアネートは一般に50ないし180の範囲
のアミン数を有する。もしもポリイソシアネート
が単に部分的にブロツクされている場合には、遊
離イソシアネート基は水と接触する前にアミノ化
エポキシポリジエンと反応させられる。反応は一
般に部分的にブロツクしたポリイソシアネートに
対し無作用の水と混合可能の溶剤の存在において
行われる。好適な溶剤の例としてはアセトン、エ
チルメチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ルグリコール、ジエチレングリコールのジメチル
エーテル、トリエチレングリコールのジメチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホンおよびスルホランを挙げることが可能で
ある。反応は通常20゜ないし150℃の範囲、そし
て望ましくは40゜ないし130℃の範囲の温度にお
いて行われる。反応は、もしも希望するならば、
反応溶液に対し0.01−１重量％の適した触媒を添
加して促進させることが可能である。好適な触媒
の例としてはラウリン酸トリブチル錫、酸化ジブ
チル錫、錫アセチルアセトネート、オクト酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛および亜鉛アセチルアセト
ネートを挙げることが可能である。反応が完結し
たときに溶剤が存在すればこれを一般に溶液から
除去する。 アミノ化エポキシポリジエンを、もしも望むな
らば、部分的にブロツクされたポリイソシアネー
トで交叉結合する場合、もしも要求するならば、
ポリイソシアネートの解ブロツク温度を減じるた
めに触媒の使用が可能である。好適な触媒はチタ
ニウム、バナジウム、クロウム、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、錫、アンチモン
および鉛のイオンのような遷移金属イオン、およ
び水中に分散し得るまたは分散し得ないそれらの
有機錯体である。望ましい遷移金属はニツケル、
コバルト、マンガン、亜鉛、クロウム、バナジウ
ム、鉄および鉛である。触媒は例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸およびナフテン酸、または塩
酸、硫酸、亜硫酸および硝酸のような酸の塩の形
で使用してよい。くえん酸、酒石酸、ニトリロト
リ酢酸、エチレンジアミン四酢酸のような錯体形
成酸、またはエチルメチルケトキシム、ジメチル
グリオキシム、α・α′−ジピリジル、８−オキ
シキノリン、サリチル酸無水物とモノアミンまた
はジアミンとの転化生成物、またはジケトン、例
えばジアセチル、ベンジル、アセチルアセトンお
よびアセトニルアセトンのような化合物と化学的
に結合する遷移金属化合物の使用が望ましい。 アミノ化エポキシポリジエンを水溶性にするた
めに、存来するアミノ基は少くとも部分的に中和
すべきである。これは一般に（無）有機の錯体生
成または非生成酸の協力によつて公知の方法によ
つて行われる。適した酸の例としては、カルボン
酸、ほう酸、燐酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコ
ール酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、
ジチオグリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、
酒石酸、りんご酸、くえん酸、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミノジ酢酸、ジエチレントリア
ミノペンタ酢酸を挙げることが可能である。酸の
混合物、例えば少なくとも二つの有機酸と少なく
とも一つの無機酸との混合物の使用が望ましい。
好適な混合物は、例えば、10−30％の酢酸、20−
50％の酒石酸、10−30％の燐酸および０−20％の
エチレンジアミノ四酢酸で構成される混合物であ
る。中和はもしも望むならば段階的に行つてよ
い。存在するアミノ基の10−100％を中和すべき
ことが望ましい。 水性塗被組成物の調製は簡単な方法で行われ
る、例えば少なくとも部分的に中和された結合剤
を軟水に添加し、濃度水準は40−70重量％に維持
することが望ましい。引続いて、得られる溶液を
しばしば実際に使用される濃度の１−25重量％、
そして望ましくは５−15重量％に水で稀釈する。 水性塗被組成物は通常の助剤および添加物を含
むことが可能である、例えば：界面活性化合物、
垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安定剤、
顔料および染料。 適した顔料の例としては、酸化鉄、酸化鉛、ク
ロム酸ストロンチウム、カーボンブラツク、二酸
化チタン、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カド
ミウム黄、カドミウム赤およびクローム黄を挙げ
ることができる。その他の適した添加剤として挙
げうるのは数平均分子量500−5000およびアミン
数50−180を有するポリアミドアミン、これはも
しも望むならば、イソシアネート化合物と共に反
応中に入れてよい；数平均分子量600−10000およ
びアミン数50−150を有するビスフエノールＡの
モノグリシジルエーテルのポリマー；数平均分子
量500−3000を有し場合によつては変性されるス
チレンおよびアリルアルコールのコポリマーおよ
び数平均分子量500−5000およびアミン数50−180
を有する芳香族ビスエポキシ化合物と二級アミン
または二級アルカノールとアミンとの付加物であ
る。 すぐ使用できる水性塗被組成物は陽極
（anode）および塗被される導電性支持体と接触
させるが、後者は陰極（cathode）として働く。
組成物は通常のやり方で、例えば１−800V、そ
して望ましくは50−500Vの電圧をかけ、そして
当初の電流密度0.1−40A／100cm²を与えながら陰
極に付着させる。 塗被すべき支持体は通常は鋼、アルミニウム、
銅または金属合金であり、そして、望むならば通
常の方法で前処理を行う。別法として、塗被組成
物は電流を使用せずに浸漬塗料として使用が可能
で、しかしこの場合には組成物の固形物含有量は
一般に30−60重量％の範囲である。 支持体に塗被を行つた後に、支持体を通常の方
法で洗いそして乾燥しそして引続き、例えば90゜
−320℃、そして望ましくは100゜−200℃の範囲
の温度において焼付ける。焼付時間は焼付温度に
よつて決まりそして約１分ないし約45分の範囲で
ある。 本発明を次の非限定的実施例中でさらに記述す
る。それらの中でペルソズ（Persoz）硬度を測
定しそして秒で表わす。溶剤に対する抵抗はメチ
ルエチルケトンを飽和させた生綿の小塊を塗被面
に上下にこすりつけて測定する。塗被物を完全に
除去するために綿の小塊を上下させてこすつた回
数を記録して溶剤に対する抵抗の測定値とする。
塩の噴射の中での腐食に対する抵抗試験は塩化ナ
トリウムの５％水溶液を用い240時間または360時
間に亘つて測定する。電着力の測定においては合
成物質で作つた小または大容器を使用しこれは容
器の上方部分のみが開放されているように陰極に
接続する。容器は第１図に示すが、小および大容
器のＡ、ＢおよびＣの寸法はそれぞれ次のようで
ある：１および３mm、70および60mm、そして135
および240mm。小容器に対する電着力は大容器に
対するよりもさらに高い。電気泳動の間中電場の
強さは容器の内部に向つて段々と増加し、そして
その結果塗被組成物の総量が付着するようになる
であろう。最大電着力（mmで）はここでは容器の
開口部からどれだけの距離までなお組成物の一部
が電気泳動中に付着するかを示す。小容器に対し
ては最大電着力は、もちろん、135mmを越えるこ
とは決してなく、そして大容器に対しては絶対に
240mm以上にはならない。 最大電着力だけでなくまた小容器中に付着する
塗被組成物の厚さも重要である。多くの場合に腐
食に対する満足すべき抵抗に対しては、焼付け後
の少なくとも10μｍの塗被厚みが要求され、その
ために容器の開孔部からの距離は付着した塗被組
成物がなお焼付後において最低の層厚み10μｍを
有するように決定される。このようにして決定し
た距離は10μｍ−電着力と共に示されそしてmmで
表現される。 アミノ化エポキシポリジエンの調製 実施例 Ａ エポキシ数118を有する750ｇのエポキシド化
１・２−ポリブタジエンを含む反応器中に160ｇ
のジエタノールアミンを30分間に亘り、窒素雰囲
気中でそして100゜−110℃の温度において装入し
た。未変性ポリブタジエンはビニル含有量90％、
シス−１・４−含有量１％およびトランス−１・
４−含有量９％であり、ポリブタジエンはアセト
ンと酢酸エチルとの混合物中で70゜−80℃におい
て過酢酸の助力によつてエポキシド化される。ア
ミノ化は190゜−200℃において６時間続いた。冷
却後37.2％のアミンが反応しなかつたことが判
り、したがつて反応生成物は850ｇの樹脂につき
0.58の遊離エポキシ基を含んでいた。 実施例 Ｂ 実施例Ａと同一の手順に従つたが、但しエポキ
シ数140を有する１・２−ポリブタジエン250ｇと
アミンとして50ｇのジメチルアミノプロピルアミ
ンを使用した。反応の後、1.8重量％のアミンが
未反応であることが判明した、したがつて反応生
成物は300ｇの樹脂につき0.11の遊離エポキシ基
を含んでいた。反応生成物の一部10.5ｇを２ｇの
酢酸メチルグリコールで稀釈しそして引続いて存
在する60％のアミノ基を酢酸で中和した。部分的
に中和した生成物は水で分解できるので、その結
果水性乳白色組成物が得られる。 実施例 Ｃ 実施例Ｂの場合と同一手順を用いたが、但しア
ミンとして31ｇのモノエタノールアミンを使用し
た。反応温度は180゜−192℃であつた。反応後
2.1重量％のアミンが未反応であることが判明し
た、したがつて反応生成物は280ｇの樹脂につき
0.14の遊離エポキシ基を含んでいた。反応生成物
の一部10.35ｇを２ｇの酢酸メチルグリコールで
薄めそして存在するアミノ基を酢酸で中和した。
その結果生じた樹脂は完全に水に溶けた。僅かに
60％のアミノ基が中和されたときに、水性乳白色
溶液が得られた。 実施例 Ｄ エポキシ数262を有する750ｇのエポキシド化
１・２−ポリブタジエンを含む反応容器中に105
ｇのジエタノールアミンおよび４ｇの三弗化ほう
素とジメチル−ベンジルアミンとの付加物を30分
間にわたり窒素雰囲気中で80℃の温度で装入し
た。未変性ポリブタジエンはビニル含有量１％、
シス−１・４−含有量74％およびトランス−１・
４−含有量25％を有し、ポリブタジエンは70゜−
80℃においてアセトンと酢酸エチルとの混合物で
過酢酸の助力によつてエポキシド化した。アミノ
化は90℃で４時間続き、反応は130゜−135℃にお
いて30分間続いた。アミン数65.6およびエポキシ
数164を有する樹脂は酢酸メチルグリコールによ
つて80％溶液に稀釈した。 実施例 Ｅ 実施例Ｄの手順に従つたが、但しエポキシド化
ポリブタジエン、アミンおよび三弗化ほう素付加
物はそれぞれ625ｇ、175ｇおよび3.1ｇの量で使
用した。その結果生じた樹脂はアミン数116.9お
よびエポキシ数87.7を有していた。樹脂を酢酸メ
チルグリコールで80％溶液に稀釈した後に、一部
分の10.45ｇを70％酢酸で中和した。引続き水で
希釈すると乳剤の濁つた溶液が得られた。 実施例 Ｆ 実施例Ｄと同一の手順を使用したが、但し使用
したエポキシド化ポリブタジエン、アミンおよび
三弗化ほう素はそれぞれ600ｇ、252ｇおよび３ｇ
であつた。得られた反応生成物はアミン数158お
よびエポキシ数26.3を有していた。 実施例 Ｇ エポキシ数196を有するエポキシド化１・２−
ポリブタジエンを1000ｇ含有する反応容器中に
210ｇのジエタノールアミンを45分間に亘つて窒
素雰囲気中で90℃において装入した。未変性ポリ
ブタジエンはビニル含有量90％、シス−１・４−
含有量１％およびトランス−１・４−含有量９％
を有し、ポリブタジエンは蟻酸とジクロルエタン
との混合物中で70゜−80℃において過酸化水素
（水中30％）の助力によつてエポキシド化され
た。アミノ化は200℃において４時間続いた。反
応の後2.5重量％のアミンが未反応であることが
判明した。アミン数92.7およびエポキシ数69.5を
有した樹脂を90℃に冷した後にジエチレングリコ
ールジメチルエーテルによつて80％溶液に稀釈し
た。 実施例 Ｈ 実施例Ｇの手順に従つたが、ただ反応出発時に
4.5ｇの三弗化ほう素とジエタノールアミンの付
加物を反応混合物に加えそしてアミン化が125゜
−130℃において３時間続きそして反応は160℃で
30分間続いた点を異にした。反応後遊離アミンは
存在しなかつた。アミン数93.1およびエポキシ数
69.0を有する樹脂を90℃に冷却した後にジエチレ
ングリコールジメチルエーテルによつて80％溶液
に稀釈した。 実施例 Ｋ 実施例Ｂと同一手順を用いたが、異にした点は
エポキシド化ポリブタジエン、アミンおよび三弗
化ほう素とジメチルベンジルアミンの付加物をそ
れぞれ1000ｇ、183ｇおよび５ｇの量で使用した
点である。アミン化は160℃で６時間続いた。反
応後0.12重量％のアミンが未反応であることが判
明した。アミン数170.2およびエポキシ数33.2を
有する樹脂を100℃に冷却した後に酢酸メチルグ
リコールによつて85％溶液に稀釈した。 実施例 Ｌ エポキシ数143を有する1000ｇのエポキシド化
１・２−ポリブタジエンを含有する反応容器中に
210ｇのジエタノールアミンおよび５ｇの三弗化
ほう素とジメチルベンジル−アミンとの付加物を
30分間に亘つて窒素雰囲気中で70℃の温度におい
て装入した。未変性ポリブタジエンは一分子につ
き1.7の末端ヒドロキシル基、ビニル含有量85
％、シス−１・４−含有量３％およびトランス−
１・４−含有量12％を有し、ポリブタジエンのエ
ポキシ化はアセトンと酢酸エチルとの混合物中で
75゜−80℃において過酢酸の助力によつて行つ
た。アミノ化は100℃において６時間続いた。ア
ミン数92.7およびエポキシ数25.6を有する樹脂を
80℃に冷却した後に酢酸メチルグリコールによつ
て80％溶液に稀釈した。この溶液の一部のアミノ
基を30％酢酸によつて中和した後には樹脂は水中
に優れた溶解性を示した。 少なくとも部分的にブロツクされたポリイソシア
ネートの調製 実施例 Ｍ 348ｇのトルエンジイソシアネートと145ｇの酢
酸メチルグリコールとの混合物を90℃に熱し、そ
の後で0.15ｇの金属ナトリウムと232ｇのジアセ
トンアルコールを加えた。温度を115℃−118℃に
上げ、この温度をイソシアネート含量が11.6％に
減じるまで維持した。その結果ジアセトンアルコ
ールで部分的にブロツクされたトルエンジイソシ
アネートの溶液が得られた。 実施例 Ｎ 344ｇのＮ・Ｎ−ジメチル−アミノプロピルア
セトアミドと220ｇの酢酸メチルグリコールとの
混合物に１モルのトリメチロールプロパンと３モ
ルのトルエンジイソシアネートとの付加物534ｇ
（イソシアネート含有量23.6重量％を有するトリ
イソシアネート；デスモジユールL2291の商品名
でバイエルにより市販されている）を混合した。
反応混合物の温度を90゜−95℃に上げ、イソシア
ネート含有量が４重量％に減じるまでこの温度を
維持した。その結果Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−プ
ロピル−アセトアミドで部分的にブロツクされた
ポリイソシアネートの溶液が得られた。 実施例 Ｏ 実施例Ｎに従つた300ｇの部分的にブロツクさ
れたポリイシアネート溶液を26ｇのメチルエチル
ケトキシムと70゜−75℃の温度で反応させた。イ
ソシアネート含量が0.2重量％以下に減じるまで
反応を続けた。その結果完全にブロツクされたポ
リイソシアネートの溶液が得られた。 実施例 Ｐ ε−カプロラクタムで部分的にブロツクされそ
してイソシアネート含量11.7重量％を有するトル
エンジイソシアネートの酢酸メチルグリコール中
の80重量％溶液の360ｇのＮ・Ｎ−ジメチル−３
−オン−１・４−シクロヘキサジアジニウムクロ
ライドのＮ−メチルピロリドン中の80重量％溶液
138ｇと混合した。反応混合物の温度を50゜−70
℃に上げ、イソシアネート含量が0.2重量％以下
に減じるまでこの温度を維持した。 その結果水溶性の完全にブロツクされたポリイ
ソシアネートを得た。 実施例 Ｑ ε−カプロラクタムで部分的にブロツクされそ
してイソシアネート含量11.7重量％を有するトル
エンジイソシアネートの酢酸メチルグリコール中
の80重量％溶液の200ｇを52ｇのジアセトンアル
コールおよび12ｇの酢酸メチルグリコールと混合
した。反応混合物を80゜−85℃の温度まで加熱し
た後0.1への金属ナトリウムを加えた。次に温度
を115゜−118℃まで上げ、そしてイソシアネート
含量が実際上零に減じるまでこの温度に維持し
た。その結果完全にブロツクされたポリイソシア
ネートの溶液が得られた。 実施例 １−４ 実施例Ｅに従つた725重量部のアミノ化エポキ
シポリジエンを120℃において180重量部の酢酸メ
チルグリコール中に溶かした。続いてこの溶液を
70℃に冷やしそして実施例Ｍに従つて造り55重量
部の酢酸メチルグリコールに溶かしたジアセトン
アルコールで部分的にブロツクさせたトルエンジ
イソシアネート溶液275重量部と混合した。この
反応混合物をその中にもはや遊離イソシアネート
がなくなるまで70℃に維持した。得られた生成物
を続いて50゜−60℃の範囲の温度で46重量部の酢
酸で中和しそして460重量部の水で徐々に稀釈し
た。 直ぐ使える水性塗被組成物の種々の調製を行う
のに際し、上記の水性生成物540ｇを、それぞ
れ、50mlの水に溶かした酢酸銅（）・2H₂Oの溶
液9.5ｇ、4.0ｇのメチルエチルケトキシムおよび
4.5ｇのアセチルアセトン（実施例１）；50mlの
水に溶かした酢酸コバルト・4H₂Oの溶液12.9
ｇ、4.5ｇのメチルエチルケトキシムおよび5.0ｇ
のアセチルアセトン（実施例２）；50mlの水に溶
かしたクロウム（）・H₂Oの溶液14.2ｇ、5.0ｇ
のメチルエチルケトキシムおよび10ｇのアセチル
アセトン（実施例３）；および50mlの水に溶かし
た酢酸ニツケルの溶液9.0ｇ、4.5ｇのメチルエチ
ルケトキシムおよび5.0ｇのアセチルアセトン
（実施例４）と混合した。 水性組成物を固形物含量9.5重量％に稀釈した
後、それらを電圧差280Vを適用した電気泳動に
供し、陰極は鉄−燐酸処理錫板で形成した。25℃
で1.5分間の電気泳動の後陰極を水洗し、乾燥し
そして第１表中に示した焼付温度で30分間焼付け
た。経済的見地からすればこれらの低焼付温度は
自動車工業用としては極めて適当である。この点
はその他のカチオン系自己−交叉結合性組成物と
鋭く対照的であつて後者は少なくとも190℃の焼
付温度を必要とし従つて受容できない。第１表の
ように焼付けられた塗被組成物は硬く、耐溶剤お
よび耐腐食性である。

【表】

【表】 実施例 ５−９ これらの実施例においてはアミノ化エポキシポ
リブタジエンの酢酸メチルグリコール中の80重量
％溶液340ｇを酢酸メチルグリコールに次のもの
を溶かした80重量％溶液と順次混合して各実施例
に備える；即ちε−カプロラクタムでブロツクし
そしてイソシアネート含量10重量％を有するイソ
ホロンジイソシアネート（実施例５）；ε−カプ
ロラクタムでブロツクしそしてイソシアネート含
量11.7重量％を有するトルエンジイソシアネート
（実施例６）；ε−カプロラクタムでブロツクし
そしてイソシアネート含量10.4重量％を有するト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（実施
例７）；実施例Ｏに従つた完全にブロツクされた
ポリイソシアネート（実施例８）；および最後に
実施例Ｑに従つた完全にブロツクされたイソシア
ネート（実施例９）。実施例５−９では実施例Ｅ
で調製されたアミノ化エポキシポリブタジエンが
使用された。実施例５−７においては得られた反
応混合物を70゜−90℃の温度に熱しそしてもはや
遊離イソシアネートが見出されなくなるまでこの
温度を維持した。得られた五つの混合物のアミノ
基を70％酢酸によつて中和しそして引続き固形物
含有量9.3−9.6重量％を有する水性塗被組成物が
得られるまで徐々に水で稀釈した。調製された組
成物は引続き300Vの電圧差を与えて電気泳動に
供し、陰極は鉄−燐酸処理錫板で形成した。組成
物の電着力を測定するために小容器を使用した。
25℃において1.5分間の電気泳動の後、陰極を水
洗し、乾かしそして180℃で25分間焼付けた。引
続き最大電着力および10μｍ−電着力を測定し
た。得られた数値は第２表中に掲げる。

【表】 実施例 10−13 これらの各実施例においては酢酸メチルグリコ
ールに溶かしたアミノ化エポキシポリブタジエン
の80重量％溶液340重量部を酢酸メチルグリコー
ルに溶かしたε−カプロラクタムでブロツクした
イソホロンジイソシアネート（イソシアネート含
量10重量％）の80重量％溶液100重量部と混合し
た。使用したアミノ化エポキシポリブタジエンは
それぞれ実施例Ｄ（実施例10）、Ｅ（実施例11）、
Ｇ（実施例12）およびＦ（実施例13）のものであ
つた。得られた反応混合物を70゜−90℃の温度に
熱し、もはや遊離イソシアネートが存在しなくな
るまでこの値を維持した。得られた生成物のアミ
ノ基を70％まで酢酸で中和しそして固形物含量
9.6重量％の水性塗被組成物が得られるまで引続
き水で徐々に稀釈した。水性組成物を引続き電気
泳動に供しそして付着した塗被物を実施例５−９
中に記載したようにして処理しそして焼付けた。
それらの最大電着力と10μｍ電着力（小容器を使
用して）は第３表中に示される。

【表】 比較実施例 エポキシ当量500を有する1500重量部のビスフ
エノールＡのポリグリシジルエーテル（エピコー
ト1001の商標によりシエルによつて販売される）
を454重量部のメチルブチルケトン中に混合物を
撹拌しながら加熱して存在する水を除去した。次
いで315重量部のジエタノールアミンを80℃の温
度においてそして窒素雰囲気中で添加し、その後
反応混合物を120℃の温度に上げ、この温度に２
時間保つた。反応混合物を80℃に冷却させた後、
これにイソシアネート含量4.42重量％を有する部
分的にε−カプロラクタムでブロツクした３分子
のトルエンジイソシアネートと３分子のトリメチ
ロールプロパンとの付加物の酢酸メチルグリコー
ルに溶かした80重量％溶液850重量部を加えた。
得られた混合物を80℃の温度に３時間保つた。こ
のようにして造つたカチオン系樹脂は67.5のアミ
ン数およびエポキシ数０であつた。引続いて樹脂
のアミノ基を酢酸によつて80％中和しそしてPH
5.85を有する10重量％水性樹脂溶液が得られるま
で樹脂をゆつくり軟水と混合した。得られた組成
物を実施例５−９中に記載したのと同様の方法で
電気泳動により錫板上に付着させたが、その工程
は1.5分の代りに２分間続けた。適用した樹脂を
水洗し、そして乾燥させそして200℃で30分間焼
付けた。電着力は90mmの低さであつた。

【図面の簡単な説明】

添付した第１図は本発明の水性塗被組成物の電
気泳動塗被における電着力の測定に使用する合成
樹脂製容器の概略見取図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) エポキシ基−含有化合物とアミンとの少
   なくとも部分的に中和された反応生成物100重
   量部、および (B) ５〜50重量部の少なくとも部分的にブロツク
   されたポリイソシアネート、 をベースとした組成物であつてその組成物中の成
   分ＡおよびＢが化学的に結合していてもよい組成
   物において、アミノ化されたエポキシ化合物が (1) 100−300のエポキシ数を有する１・３−ブタ
   ジエンのエポキシド化ポリマー40−90重量部
   （但し、そのポリマーは400−12000の平均分子
   量を有する）と、 (2) １−30個の炭素原子を含み、そして少なくと
   も一つの一級または二級アミノ基を有する化合
   物60−10重量部 との反応生成物であることを特徴とする電気泳動
   塗装するための水性塗被組成物。 ２ １・３−ブタジエンのポリマーが少なくとも
   80％のビニル含有量を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の塗被組成物。 ３ ポリマーが数平均分子量500−6000を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   塗被組成物。 ４ アミンが一級アミノ基のみを有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塗被組成
   物。 ５ 一級アミンがモノアミンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の塗被組成物。 ６ 一級アミンがヒドロキシアミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の塗被組
   成物。 ７ 少なくとも部分的にブロツクされたポリイソ
   シアネートがエポキシド化ポリマーとアミノ化合
   物との反応生成物と化学的に結合する一つのイソ
   シアネート基を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の塗被組成物。 ８ 少なくとも部分的にブロツクされたポリイソ
   シアネートが、第二の官能基が該ブロツクされた
   ポリイソシアネートを水に可溶性ならしめる二官
   能価のブロツキング剤によつてブロツクされるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塗
   被組成物。 ９ ブロツキング剤の第二の官能基が三級アミノ
   基または四級アンモニウム基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の塗被組成物。