JPS62187340A - 高コントラストネガ像の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［本発明の技術分野〕 本発明はハロゲン化銀感光性写真部材に関し。

特に安定な現像溶液で処理した時、高コントラストネガ
像を与えるハロゲン化銀感光性写真部材に関する。

〔技術の背景〕

印刷技術を行なうのに有用な像を得るのに必要なハロゲ
ン化銀写真部材を現像することによって高コントラスト
像を形成するための方法では、石版現像剤として当分野
で知られている特別な現像剤が用いられている。高コン
トラストがＪ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｆ　ｒ
ａｎｋｌｉｎ　　Ｉ　ｎ５ｔｉｔｕｔｅ、２３９，２２
１−２３０（１９４５）に記載されているように、伝染
性（ｉｎｆｅｅｔｉｏｕｓ）現像剤によって達成されて
いる。これらの現像剤は露出したハロゲン化銀を現像す
る前に誘導期間を示し、その後で伝染性現像が起き、そ
れが高コントラストを与えることになっている。

典型的な「石版」現像剤は、ヒドロキノンの如きジヒド
ロキシベンゼン型の一つの現像剤だけを含んでいる。伝
染性現像を強めるために、「石版」現像剤はアルカリ亜
硫酸塩を低い含有量で含んでいる。この亜硫酸塩含有量
が低いことは現像剤を一層空気酸化され易くし、特に、
それが処理機械と組み合わされた時にそうであり、高速
（ＲａｐｉｄＡｃｃｅｓｓ）型処理機械と共に用いた時
には、なお一層成化され易く、現像剤の劣化は加速され
る。

更にヒドロキノン現像剤の長い誘導期間によって起こさ
れる現像開始の遅れは処理時間を長くし、最終材料に達
するのを遅らせる。誘導期間は、ヒドロキノンと、フェ
ニドン又はメトールの如き付加現像剤とを含むいわゆる
高速現像剤を用いることによって除かれ、処理時間は短
縮されているが、これらの高速現像剤は必要な高コント
ラストを生ずることが出来ないため、石版印刷のために
は有用ではない、これは高速現像剤が高い亜硫酸塩含有
量をもち、それが伝染性現像を妨げ、石版現像剤よりも
低いコントラストを生ずるからである。

ハロゲン化銀写真乳剤の高コントラスト現像を行なわせ
るための方法が開示されている。それらの方法は、ヒド
ラジン化合物をネガ表面潜像型ハロゲン化銀乳剤に添加
し、約１２．８のｐＨでその乳剤を現像することに基づ
いている。ヒドラジン化合物を使用することは、現像能
力を増大するためジヒドロキシベンゼン現像剤と一緒に
補助的現像剤を用いることを可能にしている。それは又
現像剤を酸化から守るため比較的高い濃度の亜硫酸塩を
用いることを可能にし、それによって現像剤の安定性を
増大することができる。いずれにせよヒドラジン化合物
を使用して高コントラストを得るのに必要な高いｃ＋Ｈ
水準は現像溶液の寿命を比較的短くする。

ヒドラジンを使用した方法は、次の番号の米国特許明細
書に記載されている：２，４１９，９７５；　　４，１
６８゜９７７及び４．２２４．４０１　、ヒドラジン法
に対する修正及び改良は次の番号の米国特許明細書に記
載されている：２，４１９，９７４；　　２，４１０，
６９０：　　４，１６６．７４２．　４，２２１．８５
７．　　４，２３７，２１４．　　４，２４１，１６４
．　　４，３１１，８７１゜４．２４３，７３９及び４
．２７２，６１４゜ヒドラジン法で行なわれている改良
にも拘わらず、残っている不都合な点は、現像剤の空気
酸化に対する安定性が比較的低いことであり、それは希
望の高コントラストを得るのに必要なりＨが高い結果で
ある。

コントラスト増加剤は米国特許第４，２６９，９２９号
明細書及び欧州特許出願Ｓ　、Ｎ　、１５５，６９０に
記載されており、それは現像溶液に配合され、ヒドラジ
ン化合物を含む写真部材が低いＤＨで希望の高いコント
ラストを得られるようにしている。従来の高速型現像溶
液を用い、上述のコントラスト増加剤の如き普通に使わ
れていない成分を前記溶液に添加する必要なく、ヒドラ
ジン化合物の存在下で゛現像すると高コントラストを与
える写真部材を得ることが依然として望ましいであろう
。

〔本発明の要約〕

本発明は空気酸化に対し、改良された抵抗をもち、石版
印刷の目的に適した高コントラストネガ像を生ずる、高
速型現像剤配合と共に用いられるハロゲン化銀写真部材
に関する。現像剤洛中の滞留時間の減少、浴中成分の濃
度の減少、現像剤浴コストの減少及び廃棄物中の環境に
影響を与える物質濃度の減少と言ったような利点を、ネ
ガとして働く表面潜像型ハロゲン化銀粒子と、それら粒
子の像状露出の前に（即ちそれら粒子を現像増感露出す
る前に）、反応的会合（ｒｅａｃｔｉｖｅ’　ａｓｓｏ
ｃｉａｔｉｏｎ）させたコントラスト増加剤をコントラ
スト増加に有効な量で含むハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とにより達成することができる。高速度、高生産性、高
度の安定性及び高コントラストの如き独特の利点は、ヒ
ドロキノン又は置換ヒドロキノン及び少なくとも一種類
の付加現像剤からなる現像剤と有効な量の酸化防止剤（
亜硫酸塩化合物の如きもの）との組み合わせを含む水性
アルカリ性現像溶液によってヒドラジン化合物の存在下
でハロゲン化銀写真部材を現像することによって達成す
ることができる。その場合現像溶液は約１２より小さい
ｐＨを有し、ハロゲン化銀写真部材はコントラスト増加
に有効な量でジアリールカルビノール化合物、好ましく
はジアリールメタノール化合物と反応的会合させた、ネ
ガとして働く表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含む少なく
とも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む。

〔本発明についての詳述〕

本発明によれば、ジヒドロキシベンゼン現像剤、付加現
像剤及び酸化防止剤を含む水性アルカリ性現像溶液で１
２より低いｐＩ■でヒドラジン化合物の存在下で、露出
したハロゲン化銀写真部材を現像することにより高コン
トラストネガ写真像を得る方法で用いられる写真部材が
記載され、この場合そのハロゲン化銀写真部材はコント
ラスト増加に有効な量で存在するコントラスト増加剤と
反応的会合させた、ネガとして山く表面潜像型ハロゲン
化銀粒子を含む少なくとも一つの乳剤層を有する。

「コントラスト増加剤」とは本発明によれば、試験現像
剤（Ａ）に１０ｇ／ｌの量で（又は飽和溶液を与えるの
に充分な量がｌａｇ／　ｌより少ない場合にはその量）
で添加し、試験フィルム（Ｂ）を試験現像剤（Ａ＞中で
８０秒間３０℃で処理した時、試験現像剤（Ａ）を何ら
添加物を加えることなく同じ条件で用いた時のコントラ
ストと比較して、少なくとも２０％（好ましくは３０％
、もっと好ましくは少なくとも５０％）のコントラスト
の増大をもたらす化合物として定義される。コントラス
トは０．５〜１．５の濃度（ｄｅｎｓｉｔｙ）で測定さ
れる。

ｍ糺いユ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｃｍコ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　　３２゜亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　９２ｇオルト燐酸８５％　　
　　　　　　　　　１．５ｃｍ’エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩１．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　３ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　
　　　３０゜１−フェニル−４−メチル３−ピラゾリド
ン０．４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　０
．８ｇ１０００ｃｍ’にするのに必要な水 最後にＣＰＡを添加した後１１．６にｐＨを調節する。

フィルム　Ｂ） 試験フィルム（Ｂ）は次のようにして調製された「ヒド
ラジン伝染性現像」型（例えば米国特許第４．１６８，
９７７号に記載されている）のハロゲン化銀被覆を含有
している。

０．２μ〜０．３μの平均粒径の立方晶系（ｃｕｂｉｃ
）分子分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）乳剤を従来の
二重ジェット法によって沈殿させる。ハロゲン化物の組
成はＢ「７０％、０１２８％及びＩ　２％である。乳剤
を脱塩し、次の添加物と一緒にポリエステル基材上に銀
３．５ｇ／ｍ”及びゼラチン３．０ｇ／繭２で被覆した
。

増感染料： アンヒドロー５．５′−ジクロロ−９−エチル−３゜３
′−ビス−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシア
ニン　ヒドロキシド　ナトリウム塩 ２００ａｇ／銀１モル ヒドラジン誘導体： １−フェニル−２−ホルミルヒドラジン３．０ｇ／銀１
モル 湿潤剤： ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテルＩｇ／銀１
モル 硬化剤： ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリアジン０．４ｇ
／銀１モル ｐＨを５．０に調節する。

コントラスト増加剤が、コントラスト増加に有効な量の
ジアリールカルビノール化合物、好ましくはジアリール
メタノール化合物からなる時、本発明のフィルム及び方
法で独特の性質及び能力が達成される。好ましくは本発
明によれば、ハロゲン化銀乳剤層は式（１）又は（Ｉｆ
）のジアリールカルビノール化合物と反応的に会合され
ている：Ｒ＋　Ｒｚ　Ｒｓ　ＣＯＨ（１） Ｒ＋　Ｒｚ　Ｒ３Ｃ（ＣＨ＊　）　ｎ　ＯＨ（（［）（
式中Ｒ１及びＲ２は置換又は非置換芳香族基を表し、Ｒ
３は水素原子、置換又は非置換アリール基又は置換又は
非置換芳香族基を表し、ｎは０〜４までの正の整数を表
し、Ｒ１、Ｒ１及びＲ１は式中の炭素原子に結合してい
る）。

一層好ましくは本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤層は
式（ＩＩＩ）のジアリールメタノール化合物と反応的に
会合されている： Ｒ＋　Ｒｚ　ＣＩ■ＯＨ（ＩＩＩ　） （Ｒ，及びＲ２は式（ｆｉｒ）中の炭素原子に結合した
置換又は非置換芳香族基を表す）。

一層好ましくは、本発明による水性アルカリ性現像溶液
は約１２より小さいｐＨ１例えば９．５０〜１２．００
或は好ましくは１０．００〜１１．５０の範囲の９８を
有する。

更に一層好ましくはジヒドロキシベンゼン現像剤はヒド
ロキノンである。

最も好ましくは、付加現像剤は３−ピラゾリドン化合物
、特に１−フェニル−３−ピラゾリドンである。尚一層
好ましくは、ヒドラジン化合物はハロゲン化銀写真部材
中に配合され、好ましくは式（■）に相当する： Ｒ，−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｈ（ＩＶ） （Ｒ１は置換又は非置換芳香族基を表す。

コントラスト増加剤を直接乳剤に添加すると、現像溶液
中のコントラスト増加剤の濃度を減少させることができ
、それに伴ってコスト及び環境への影響を少なくするこ
とができる。特殊の種類のジアリールカルビノール及び
ジアリールメタノールを用いることにより、現像溶液中
の付加的コントラスト促進剤の必要性を除くことさえで
きる。

これらのカルビノール類の化合物は現像剤洛中の必要な
滞留時間を減少することもでき、現像剤溶液と接触させ
る前にフィルム中に存在するこれらコントラスト増加剤
がないフィルムの場合よりも低いｐＨ水準でフィルムが
良い性能を発揮することができるようになる。コントラ
スト増加剤を直接フィルムに添加することは、驚いたこ
とにフィルムのセンシトメトリー或は特性（例えば粒子
、鮮明さ、速度、Ｄ　ｓｉｎ等）に悪影響を及ぼすこと
になるとはわかっていなかった。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、銀クロ
ロブロマイド、銀アイオドブロマイド、銀アイオドクロ
ライド、銀アイオドクロロブロマイド、又はそれらの混
合物でよい、一般にハロゲン化銀乳剤の沃化物含有量は
、全ハロゲン化銀に基づいて沃化銀約１０モル％より少
ない、ハロゲン化銀乳剤は通常分子分散又は狭い粒径分
布をもつ乳剤であり、それは例えば次の米国特許明細書
に記載されている：４，１６６、フ４２．　４，１６８
，９７７、　４，２２４゜４０１、　４，２３７，２１
４．　４，２４１．１６４；　　４，２７２，６１４及
び４．３１１，８７１．ハロゲン化銀乳剤は異なった粒
子の組み合わせ、例えば特願昭５７−５８１３７号に記
載されているように、０．４μより小さい平均粒径をも
つ乳剤と、Ｏ０７μより大きな平均粒径をもつ乳剤との
組み合わせでもよく、或は両方共０．４μより小さい粒
径をもつ二種類の乳剤の組み合わせ、例えば第一のハロ
ゲン化銀乳剤は０，１〜０．４μの平均粒径をもち、第
二のハロゲン化銀乳剤は第一の乳剤の粒子の半分よりよ
り小さい平均粒子体積をもつ粒子からなるものでもよい
。

本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子は内部潜像を形成する
エマルジョンとは違って、表面潜像を形成することがで
きる０表面潜像形成ハロゲン化銀粒子は殆んどネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられているが、内部潜像形成ハロ
ゲン化銀粒子は、内部現像剤中で現像された時ネガ像を
形成することはできるが、通常直接ポジ像を形成するた
めの表面現像剤と共に用いられる０表面潜像と内部潜像
形成ハロゲン化銀粒子との相違は当業者によく知られて
いる。一般に表面潜像の代わりに主に内部潜像を形成す
ることができるハロゲン化銀粒子の製造では、ある付加
的成分又は工程が必要である。

本発明のハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子の析出
或は生長はロジウム及びイリジウムの塩或はそれらの錯
塩の如き金属塩或はその錯塩の存在下で行なわれてもよ
い、とにかく本発明によればロジウム又はイリジウムの
存在は高コントラストを得るのに必要ではないことが判
明している。

ロジウム又はイリジウムを含まないハロゲン化銀粒子は
、ロジウム又はイリジウムの存在下で形成され或は熟成
されたものと同様に、本発明の目的に使用することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学的に増感されなくても
よいが、化学的増悪されているのが好ましい、ハロゲン
化銀乳剤のための化学的増感法として硫黄化合物を用い
た既知の硫黄増悪法、穏やかな還元剤を用いた還元増感
法及び貴金属増感法を単独又は組み合わせて用いること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤はシアニン、メロシアニン、錯体シア
ニン及びメロシアニン（Ｉｔｌｌち３−１４−及び多核
シアニン及びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキ
ソノール、スチリール、メロスチリール及びストレプト
シアニンの如きポリメチン染料類を含むいろいろな種類
の物からの染料でスペクトル的に増悪することができる
。

ハロゲン化銀層及び写真部材の層のための結合剤又は保
護コロイドはゼラチンであるのが好ましいが、他の親水
性コロイド又はラテックスの形の合成水不溶性重合体を
ゼラチンの一部又はゼラチンに全部置き換えて用いるこ
とができる。

更に本発明の写真部材は、例えば安定剤、かぶり防止剤
、硬化剤、可塑剤、現像促進剤、ゼラチン増量剤、つや
消し剤等の如き当分野で知られた写真添加物を含んでい
てもよい。

本発明の利点を得るためにヒドラジン化合物は露出され
た部材の現像中に存在していなければならず、その部材
は全現像剤溶液と接触させる前にジアリールカルビノー
ル化合物を含んでいなければならない、「全現像剤溶液
と接触させる」とは、露出した部材を必要な現像剤成分
すべてと接触させることを意味する。

ヒドラジン化合物は写真部材中に配合するか又は現像溶
液に配合するか又は現像溶液と写真部材の両方に配合す
ることができる。

ヒドラジン及び水溶性ヒドラジン誘導体は写真部材に配
合されたジアリールメタノール化合物と組み合わせて現
像溶液中に配合された時、コントラストを増加するのに
有効である１本発明の現像溶液に用いるのに好ましいヒ
ドラジン誘導体には、次の式の化合物が含まれる。

（式中Ｒ，は有機基で、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ
水素又は有機基である） （Ｒｓ、Ｒ６、Ｒ１及びＲ６によって表される有機基に
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び脂環基
の如き炭化水素基が含まれ、そのような基はアルコキシ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基及びハロゲン原子
の如き置換基で置換されていてもよい。

現像溶液中に配合することができるヒドラジン誘導体の
他の例はヒドラジド、アシルヒドラジン、セミカルバジ
ド、カルボヒドラジド及びアミノビウレット化合物であ
る。

本発明の現像溶液に配合することができるヒドラジン誘
導体の特別な例は米国特許第２，４１９，５７５号明細
書に記載されている。

本発明の好ましい形態として、ヒドラジン化合物はヒド
ラジン化合物の効果が望まれる例えばハロゲン化銀乳剤
層、或は親木コロイド層、好ましくは乳剤層に隣接した
親水コロイド層のような写真部材中に配合される。勿論
、それは下塗り層、中間層及び保護層の如き乳剤層と親
水性コロイド層との間に分布させて写真部材中に存在さ
せてもよい。

本発明に従い写真部材中をこ配合させるのに適したヒド
ラジン化合物は、米国特許第５９８，１０８号明細書及
び米国特許第２．４１９，９７４号明細書中に記載され
ている。それらには水溶性アルキル、アリール複素環ヒ
ドラジン化合物の他、ヒドラジド、セミカルバジド及び
アミノビウレット化合物が含よれる。　写真部材中に配
合される本発明により用いられる特に好ましいヒドラジ
ン化合物は、次の式（ＩＶ）に相当するホルミルヒドラ
ジン化合物である： Ｒ４−ＮＨＮＨ−Ｃ−）１　　　　　　（ｆＶ）（式中
Ｒ４は置換又は非Ｔｔ換芳香族基を表す）Ｒ１によって
表される芳香族基の例にはフェニル基及びナフチル基が
含まれる。そのような芳香族基は、電子を引き付けない
一つ以上の置換基によって置換されていてもよく、たと
えば米国特許第４，１６８，９７７号明細書及びカナダ
特許第１，１４６．００１号明細書に記載されているよ
うに、直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、＋１−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−オクナル、ｎ−ヘキシル、ｔ−オクチル、■−
デシル、ｎ−ドデシル等）、アラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル、等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−メチル−プロビロキシ、等）、アル
キル基、アシルアミノ脂肪族基でモノ−又はジー置換さ
れたアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ等）の如き置換基がある。そのような芳香族基は次の
式のウレイド基で置換されていてもよい。

Ｒ，−Ｎ−Ｃ−Ｎ− ）’ｔ、、　　　Ｒ，。

〔式中Ｒ１及びＲ３゜（同じでも異なっていてもよい）
はそれぞれ水素、脂肪族基（直鎖又は分岐鎖アルキル基
、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニ
ル基及びアルキニル基の如きもの）、芳香族基（フェニ
ル基及びナフチル基の如きもの）、又は複素環基を表し
、Ｒ１１は水素または脂肪族基（上で列挙したようなも
の）を表し、それらは米国特許第４，３２３，６４３号
明細書に記載されている〕。

写真部材に配きされる本発明により用いられる他のヒド
ラジン化か物は次の式で表されるものである： Ｒｌ　２−Ｎ　ＨＮ　Ｈ−Ｃ−Ｒ１３ 〔Ｒ３２は上の式の芳香族基を表し、Ｒ＋ｓは１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基を表し、それは直鎖又は
分岐鎖アルキル基でもよく（例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル及びイソプロピル）、またはフェニル基を表
す〕、フェニル基は一つ以上の置換基で置換されていて
もよく、それらは好ましくは、ハロゲン原子（塩素、臭
素等）、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ
基またはスルホ基等の如き電子吸引基である。上の式に
よって表されるヒドラジン化合物の特別な例は米国特許
第４．２２４．４０１号明４［ｌ書に記載されている。

写真部材に配合される本発明により用いられるヒドラジ
ン化合物の更に他の例は次の式に相当するものである： 、Ｚ。

（式中、Ｒ１，は水素、置換されていてもよい脂肪族基
を表し、Ｙは二価の結合基を表し、輸は０又は１を表し
、Ｘは二価の芳香族基（例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基及びそれらに類似した置換された基）を表し、Ｒ１
，は水素原子、置換されていてもよい脂肪族基を表し、
そして２は５−又は６−員複素環を形成するのに必要な
非金属原子基を表す）、上の式によって表されるヒドラ
ジン化合物の特別な例は米国特許第４，２７２，６１４
号明細書に記載されている。

特に好ましい形として写真部材に配合されるヒドラジン
化合物は、配合されたカラーカップラー及び他の非拡散
写真乳剤付加物のバラスト基（ｂａｌｌａｓｔｉｎｇ　
　ｇｒｏｕｐ）の如きバラスト基で置換されている。そ
のようなバラスト基は少なくとも８個の炭素原子を含み
、アルキル、アルコキシ、アルキルフェニル、フェノキ
シ、アルキルフェノキシ基等の如き比較的非反応性の脂
肪族及び芳香族基から選択されることができる。

そのようなヒドラジン化合物は写真技術でよく知られた
種々の方法を用いて写真部材に配合することができ、最
も普通なものは例えば米国特許第２．３２２，０２７号
明細書に記載されているように、ヒドラジン誘導体を高
沸点クリスタロイド溶剤中に溶解し、その混合物を乳剤
中に分散させる方法である。

本発明を実施する際に現像溶液中に配合されるヒドラジ
ン化合物は非常に低い濃度水準で有効である０例えばヒ
ドラジン化合物は約０．００１モル／１から約０．１モ
ル／ｌ、一層好ましくは０．００２・〜約０．０１モル
／１の量で現像溶液中に良好な結果を与える。写真部材
に配合されるヒドラジン化合物は典型的には銀１モル当
り５　Ｘ　１０−’〜約５×１０−２モルの濃度範囲、
好ましくは銀１モル当り約８×１０−４〜約５×−コモ
ルの量で用いられる。

上記ジアリールカルビノール化合物、好ましくはジアリ
ールメタノール化合物は、写真部材中へ全現像剤溶液と
接触させる前に、好ましくは写真部材それ自体の露出前
に、例えばジアリールカルビノール化合物を乳剤層の肢
覆前にその部材中へ配合する場合のように、配合される
。例えばそれらは写真部材のハロゲン化銀乳剤層中、又
は親水性コロイド層中、特にジアリールカルビノール化
合物の効果が望まれる乳剤層に隣接、した親水性コロイ
ド層中に配合することができる１例えばそれらは下塗り
層、中間層及び保ｙＩＪＨの如き親水性コロイド層と乳
剤層との間に分布させて写真部材中に存在させせること
かできる。

上記式（１）、（ＩＩ）及び（ｆｉｒ）のＲ１、Ｒ２及
びＲ３よって表される芳香族基にはナフチル基、好まし
くはフェニル基が含まれる。上記式（Ｎ及び（ＩＩ）の
Ｒ７によって表されるアルキル基には分岐鎧又は直鎮ア
ルキル基、好ましくは低級アルキル基（１〜５個の炭素
原子を有する）が含まれる。そのような基は置換基を含
んでいてもよく、そのような置換基は本発明によるそれ
らの挙動に悪い影響を与えないような性質及び大きさで
選択される。それらの性質に関するものとして、そのよ
うな置換基には、例えばアルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルビノール
基、カルボキシ居、ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロ
キシ基、スルホキシル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子等が含まれる。それらの大きさに
関するものとして、そのような置換基は１〜１０個の炭
素原子を有するのが好ましく、一層好ましくは１〜５個
の炭素原子を有する。３１１切に考慮すべき因子は本発
明のジアリールカルビノール化合物の溶解度及び沸点で
ある。そのような化合物は、本発明による写真部材の層
を形成するのに用いられる水性被覆組成物中へそれらを
導入するために、水に可溶性又は水ｉ１Ｌ相性溶媒に可
ｊｌｌ性でなければならない、（水に１実質的に可溶」
とは、それらが少なくとも１重重％の址で水に可溶性で
あることを意味し、水混和性溶媒に「可溶性」とは、そ
れらが少なくとも５重厘％の量で水混和性溶媒に可溶で
あることを意味する。前記ジアリールカルビノール化合
物は、層形成用被覆組成物の屹燥中蒸発しない充分な高
い沸点をらつ必要がある。そのような沸点は好ましくは
１５０℃より高く、一層好ましくは２００℃より高い。

本発明に従いジアリールカルビノールの特定の例には次
のものが含まれる： １）　ジフェニルメタノール（ベンズヒドロール）２＞
　　４．４’−ジメトキシジフェニルメタノール３）　
　４．４’−ジメチルジフェニルメタノール４）　　２
．２”−ジブロモジフェニルメタノール５）　　４．４
′−ジブロモジフェニルメタノール６）　　２．２”−
ジニトロジフェニルメタノール７）　　４．４′−ジニ
トロジフェニルメタノール８）　　２．３’−ジメトキ
シジフェニルメタノール９）　　２．４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタノール １０）４−メチルジフェニルメタノール１１）４・エチ
ルジフェニルメタノール１２）　　２．２’４．４′−
テトラメチルジフェニルメタノール。

ジアリールカルビノール化音物は本発明の目的のために
、写真部材中に銀１モル当り約１０−４〜１０伺モル、
−１好ましくは銀１モル当り１０１〜約５×１０４の址
で配合される。

本発明の方法により、像状に露出されたハロゲン化銀写
真部材は安定な水性アルカリ性現像溶液で処理され、高
コントラストネガ像を生ずることができる。このコント
ラストは感光性特性曲線の直線部分の勾配であり（「平
均コントラスト」として言及する）、かぶりの上０．１
０と２．５０の濃度の所に位置する二つの点の間で測定
される０本発明によりジアリールカルビノール化合物を
含む渫状に露出した部材をヒドラジン化合物の存在下で
、ヒドラジン化合物単独を用いて高コントラストを得る
のに必要なｐＨよりも低いｐ■Ｉで現像することにより
ｌＯより大きな平均コントラストを得ることができる。

現像剤洛中のｐ　Ｉ−１が一層低いこと及び写真部材中
にジアリールカルビノール化合物が存在する結果として
、本方法は上で述べた米国特許第４．２６９，９２９号
明細書及び欧州特許出願１５５，６９０に記載されてい
る種類の現像溶液中にコントラスト増加削が存在するこ
ととは無関係に空気酸化に対し、時間中安定な従来の高
速型現像溶液を用いることにより吊型の高コントラスト
特性をＩＨ）るように行なうことができる（ＴＩＨが高
ければ高い程当業音によく知られているように、現像溶
液の安定性は低くなる）。

本発明の実施で用いられる水性アルカリ性現像溶液に用
いられるジヒドロキシベンゼン現像剤はよく知られてお
り、広く写真処理に用いられている。この種類の好まし
い現像剤はヒドロキノンである。他の有用なジヒドロキ
シベンゼン現像剤にはクロロヒドロキノン、ブロモヒド
ロキノン、イン１０ピルヒドロキノン、トリールヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、２．３−ジクロロヒドロ
キノン、２．５−ジメチルヒドロキノン、２．３−ジク
ロロヒドロキノン、１．４−ジヒドロキシ−２−アセト
フェノン−２，５−ジメチルヒドロキノン、２．５−ジ
エチルヒドロキノン、２．５−ジ−ｐ−フェネチルヒド
ロキノン、２．５−ジベンゾイルヒドロキノン、２．５
−ジアセトアミノヒドロキノン等が含まれる。

本発明の実施で用いられる水性アルカリ性現像溶液中に
用いられる３−ピラゾリドン現像剤もよく知られており
、写真処理で広く用いられている。

この種類の最も一般的に用いられる現像剤は１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，１ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−１−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン及び１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３ピラゾリドンである
。他の有用な３−ピラゾリドン現像剤には１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４−メチル−４−プロピル−３−ピラゾリドン、
ｔ−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−アセトアミドフェニル−４，
４−ジエチル−３・ピロリドン、ｔ−ｐ−β　ヒドロキ
シ−エチルフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、　ＩＩ＋−メトキシフェニル−４，
４−ジエチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）す〜ルー
４，４−ジメチル−ピラゾリドン等が含まれる。

本発明の実施で用いるための水性アルカリ性写真現像組
成物は、空気酸化に対して、現像剤を保ヱし、それによ
って良好な安定特性を与えるのに充分な水準で亜硫酸塩
保存剤を含んでいる。有用な亜硫酸塩保存剤には亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩及びカルボニル重亜硫
酸付加体が含まれる。亜硫酸塩保存剤の典型的な例には
亜硫酸す１−リウム、亜硫酸カリウム、亜Ｗｌ　ｆｉ！
リチウム、亜硫酸アンモニラ１１、重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸す
１〜リウム塩等が含まれる６本発明による浴で用いるた
めの現像剤の空気酸化に対しアスコルビン酸も知られた
保存剤である。

本発明の実施で用いられる水性アルカリ性現像溶液は、
そこに含まれる種々の成分の濃度に関し広く変えること
ができる。典型的にはジヒドロキシベンゼン現ｆｋ剤は
０．０４＋１〜約０．７０モル／ｌ、一層好ましくは０
．０８〜・約０．４０モル／ｌの盟で用いられる。３−
ピラゾリドン現像剤は約ｏ、ｏｏｔ〜約０．０５モル／
ｌ、一層好ましくは約０．００５〜約０．０１モル／１
の量で用いられる。亜硫酸塩保存剤は約０．０３〜約１
．０モル／１．一層好ましくは約０．１０〜約０．７Ｑ
モル／１の量で用いられる。

低い水準の亜［酸イオンを必要とする「石版」現像剤と
対照的に、本発明の現像溶液は一層高い水準の亜硫酸イ
オンを用いることができ、それによって安定性が増大す
る利点を得ている。何故なら亜硫酸イオンの水準が高い
と空気酸化に対する保護が増大するからである。

本発明の方法を実施する際に、処理された部材にかぶり
が形成するのを最小にするため有機かぶり防止剤を用い
ることが好ましい。有機かぶり防止剤は写真部材中に配
合するか又は現像溶液に添加するか或は写真部材中に配
合し且つ現像溶液に添加することができる０本発明によ
り、現像溶液に特に用いるための一層好ましい有機かぶ
り防止剤はベンゾトリアゾール及び（又は）ベンズイミ
ダゾールかぶり防止剤であることが見出だされており、
それらはコントラスト 効果をもつことが判明している．有用な化り物は置換又
は非置換ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾール化
合物の両方であり、但し少なくともニトロ基と同じ強さ
のｔ［子吸引置換基は除外される。実際ニトロ置換ベン
ゾトリアゾール及びベンズイミダゾール化合物は、かぶ
りをよく防止するが、コントラスト増加に関しては有ｆ
Ｑな効果を与えない。種類としてベンズイミダゾール及
びベンズトリアゾールは本発明の実施に有用であると考
えられている。とにかく指摘したように、強い電子吸引
ｎｍＪ！：を有するベンゾトリアゾール及びベンズイミ
ダゾールを用いると著しく改良された性能を得るのに困
難にぶつかっている。従ってベンゾトリアゾール及びベ
ンズイミダゾールはニトロ基と同じか又はそれより強い
電子吸引置換基であるｍ　ｔａ　７．ｕを芳容族環にも
たないのが好ましい、低級アルキル基（１〜５個の炭素
原子を有する）及びハロゲン置換基（塩素）の如き当分
野で知られている池の置換基は、本発明の目的にとって
良好な置換基であることが判明している。前記ベンゾト
リアゾール及びベンズイミダゾールかぶり防止剤及びコ
ントラスト増加剤は通学かふりを防止するのに有効な量
で用い４．れるが、その量はコントラストの観点から最
良の結果が得られるように最適にすることができる。　
ＶＬ刑に含有させた時の有用な旦は、乳剤１００ｇ当り
１・〜１００ｍｇの範囲で変えることができ、現像洛中
に３有させた時には好ましくは０．Ｏ１〜５ｇ／ｌの範
囲で変えることかでさる。

上で特定化した本質的な成分の他に、税源溶液は、知ら
れているように写真現像溶液に有用ないろいろな種類の
ｆ寸加物を任意に３有することができる０例えばそれら
は溶剤、Ｍ街剤、銘ｆＬ剤、現像促進剤、乳剤層の膨潤
減少剤等を含むことができる。

本発明を更に次の実施例により例示ずろ。

実施例１ ０．２３μの平均粒径及び侠い粒径分布をもつ立法晶系
銀クロロブロマイド乳剤Ａｇｏ、＋、ＣＩｏ、。を従来
の二重ジェット法により調製した１次に乳剤を従来の方
法で凝集させ、洗浄し、銀１モル２１つゼラチン１００
ｇの最終ゼラチン対銀比をり・えるように再構成した。

被覆組成物をこの乳剤と次のものとを混合することによ
り調製したニ ー　湿潤剤 −２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジン硬化剤＜０．４ｇ１モルＡｇ）−無水５．５′
−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス−（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド　ナトリ
ウム塩　緑増感染料（０，２ｇ１モルＡｇ）及び −１−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）・ブチルアミド〕−フェニル）−
ヒドラジド化合物（１ｇ１モルＡｇ＞。

次に下塗りしたポリエステル基層上に３．８ｇ／ｍ”の
銀被覆量で、記載の混合物を適用することにより対照被
Ｆｆ（試？−１１）をｙＪ製した０本発明による第２の
被覆（試料２）を同じ被覆組成物であるが更にベンジト
ロール化合物を添加したく１ｇ１モルＡｇ）ものを用い
て調製した。試料１及び２の帯を、そのフィルム試Ｕと
接触させた０−４の連続的くすんだ灰色のくさび型濃度
調製器によって減衰させた５００Ｗタングステンフイラ
メント光源からなる感光度肝で露出させた０次にそれら
の帯を次の組成をもつ現像剤中で２８℃で８０秒間現況
した：水酸化カリウム　　　　　　　　　　３３ｇ／　
１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　９０ｇ／　１エ
チレン　ジアミノテトラ 酢酸二ナトリウム塩　　　　　　１ｇ／ｌ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３ｇ／ｌヒドロキノン　　　　
　　　　　　　３０ｇ／　１４−メチル−１−フェニル
−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　０．４ｇ／′ｔ’５−
メチルベンゾトリアゾール　　　０．８ｇ／１ｐｔ−を
調節　　　　　　　　　　　　　１１．５０次にそれら
の帯を定着し、洗浄し、乾燥した。

帯の写真濃度計による測定では次の８１に列）１（シた
特性が見られた。； 友り 試料　速度　平均コントラスト　先端コントラスト＊　
　　　ネ＊　　　　　　　ネ＊鉢 １　　１．０　　　　２．８　　　　　　　３．２２　
　　１．２　　　　　１５．６　　　　　　　　　　９
．７ネ　　かぶりの上部底０．２での相対的対数感度；
ｆｔ　　かぶりの上部底０．１〜２．５の間で測定され
たコン１−ラスト； ＊　：ｅ　＊　　かぶりの上部底０，０７〜０．１７の
間で測定されたコン］・ラスト： 本発明によるジアリールカルビノール１ヒ合物の添加は
、それを添加しないで必要になる。　＋（よりも低い現
像ｐＨでヒドラジドの高コントラストを促進する。

実施例２ 次の特性をもつ２種類のハロゲン化銀乳剤を調製した； 乳剤１：０．２３μの平゛均粒径をもつＡｇＣ＋。、２
８８ｒｏ　、７０　１　ｏ　、０２ ｖＬ剤２：　　０．１０μの平均粒径をもつＡＩ？ＣＩ
。、、。

ｔｏ．２ ！７Ｌ剤１対乳剤２＝１対４のモル比で乳剤を混合した
．混合した乳剤を実施例１〈試料１）に記載したように
被覆した、ｆ旦しヒドラジドを１−ホルミル−２−〔４
−（１１′フエニルウレイド）−フェニル］ーヒドラジ
ド化合物（３Ｈ１モルＡＩ？）で置き１１！！え、２１
？／Ｉ１１２の金銀肢Ｙｑ重ｐ）を用いた（対照彼覆試
１°゛１３）。

本発明による第２肢覆（試１’ｌ　４　）を同様な被覆
１１■成物を用いて調製した。但し更にベンズヒドロー
ル化合物と添加した（１ｇ１モルＡｇ＞。

本発明による第３の被覆（試料５）を試↑’ｌ　３と同
様な被覆組成物を用いて調製した．但し更に４。

４′−ジメトキシジフェニルメタノール化６　！ｉ６１
　（　１ｇ１モルＡｌ＋＞を添加した。

第４の被覆（対照被覆試ｆ−１　６　＞を試Ｔ゛１３と
同様な被覆組成物を用いて調製した。但し更にベンジル
アルコールを添加した（１ｇ１モルＡｇ）。

第５の被７Ｗ（対照被覆試ｌ”＋　７　＞を試ｆ’＋　
３と同様な被覆組成物を用いて：Ａ製した。Ｃ■し更に
フェニルメチルカルビノールを添加した（１ｇ１モルＡ
ｇ＞。

それら被覆を実施例１に記載したように露出し、処理し
た．但しｐｏは１１．００であった。帯の写真ｉｆｉ度
特性は次の表２に列挙されている。

青≦し 試Ｆ１　　最大密度　速度　平均コント　　先端コント
−　　　　　　−　−ラスト　　　　ラスト３　　　　
０、４　　　０．４　　　　　　　　　　　　０．２４
　　　　４、２　　　１．２　　　　１３．５　　　　
　　　３．５５　　　　　　４、２　　　　　１．２　
　　　　　１３．８　　　　　　　　　　３．〕６　　
　　０、４　　　０．４　　　　　　　　　　　　０．
３７　　　　０、４　　　０．４　　　　　　　　　　
　　０．３これらの結果は、ジアリールカルビノール化
合物が存在しないか又はベンジルアルコール又はアラル
キルアルコールが存在する場６には非常に低いコントラ
ストと最大濃度がこれらの現ｔｔＳ＋件で得られること
が示されている。これに対し、本発明のジアリールカル
ビノール化合物を添加してつくられた被覆は、非常に高
いコン）〜ラストと最大濃度の値を示していた。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一つのネガとして働く表面潜像型ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真部材を、ジヒド
   ロキシベンゼン現像剤、付加現像剤及び酸化防止剤を含
   む、ヒドラジン化合物の存在下で１２より低いｐＨの、
   水性アルカリ性現像溶液で現像することにより高コント
   ラストネガ写真像を形成する方法において、前記ハロゲ
   ン化銀写真部材の少なくとも一つの層が、前記現像溶液
   と接触させる前に、コントラスト増加剤をコントラスト
   増加に有効な量で含む高コントラストネガ写真像形成法
   。
2. （２）コントラスト増加剤が前記ハロゲン化銀の写真部
   材の少なくとも一つの層中に、前記ハロゲン化銀乳剤層
   を現像増感露出する前に存在している前記第１項に記載
   の方法。
3. （３）コントラスト増加剤がジアリールカルビノール化
   合物である前記第１項に記載の方法。
4. （４）ジアリールカルビノール化合物がジアリールメタ
   ノール化合物である前記第３項に記載の方法。
5. （５）ジアリールカルビノール化合物が式（ I ）又は
   （II）： Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ＣＯＨ（ I ） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｃ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（II）Ｒ＿
   １及びＲ＿２はそれぞれ置換又は非置換芳香族基を表し
   、Ｒ＿３は水素原子、置換又は非置換アルキル基又は置
   換又は非置換芳香族基を表し、ｎは０〜４までの正の整
   数を表す） を有する前記第３項に記載の方法。
6. （６）ジアリールカルビノール化合物が式（III）：Ｒ
   ＿１Ｒ＿２ＣＨＯＨ（III） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ置換又は非置換芳香
   族基を表す） を有する前記第３項に記載の方法。
7. （７）ヒドラジン化合物がハロゲン化銀乳剤層中に含ま
   れている前記第１項に記載の方法。
8. （８）現像溶液が１０．５０〜１１．５０の範囲のｐＨ
   を有する前記第１項に記載の方法。
9. （９）ヒドロキシベンゼン現像剤がヒドロキノンである
   前記第１項に記載の方法。
10. （１０）付加現像剤が３−ピラゾリドン化合物である前
    記第１項に記載の方法。
11. （１１）酸化防止剤が亜硫酸塩化合物である前記第１項
    に記載の方法。
12. （１２）現像溶液がベンゾトリアゾール化合物及びベン
    ズイミダゾール化合物を含む群から選ばれる有機かぶり
    防止剤を含む前記第１項に記載の方法。
13. （１３）ベンゾトリアゾール化合物及びベンズイミダゾ
    ール化合物がニトロ基と同じか又はそれより強い電子吸
    引置換基をもたない前記第１２項に記載の方法。
14. （１４）少なくとも一つのネガとして働く表面潜像型ハ
    ロゲン化銀乳剤層及びコントラスト増加ヒドラジン化合
    物を含む、化学線に対し現像感光露出をしてないハロゲ
    ン化銀写真部材で、前記ハロゲン化銀乳剤層と反応する
    ように伴われているコントラスト増加剤をコントラスト
    増加に有効な量存在させたことを特徴とするハロゲン化
    銀写真部材。 ール化合物である前記第１項に記載の方法。
15. （１５）コントラスト増加剤がジアリールカルビノール
    化合物である前記第１４項に記載の方法。
16. （１６）コントラスト増加剤がジアリールメタノール化
    合物である前記第１５項に記載の方法。
17. （１７）ジアリールカルビノール化合物が式（ I ）又
    は（II）： Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ＣＯＨ（ I ） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｃ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（II）Ｒ＿
    １及びＲ＿２はそれぞれ置換又は非置換芳香族基を表し
    、Ｒ＿３は水素原子、置換又は非置換アルキル基又は置
    換又は非置換芳香族基を表し、ｎは０〜４までの正の整
    数を表す） を有する前記第１４項に記載の方法。
18. （１８）ジアリールカルビノール化合物が式（III）：
    Ｒ＿１Ｒ＿２ＣＨＯＨ（III） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ置換又は非置換芳香
    族基を表す） を有する前記第１４項に記載の方法。
19. （１９）ヒドラジン化合物がハロゲン化銀乳剤層中に含
    まれている前記第１４項に記載の方法。
20. （２０）ヒドラジン化合物がハロゲン化銀１モル当たり
    約１０＾−＾４〜１０＾−＾１モルの量で配合されてい
    る前記第１４項に記載のハロゲン化銀写真部材。
21. （２１）ヒドラジン化合物が配合されている前記第１４
    項に記載のハロゲン化銀写真部材。
22. （２２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４は置換又は非置換芳香族基を表す）に相当
    するヒドラジン化合物が配合されている前記第１４項に
    記載のハロゲン化銀写真部材。
23. （２３）ヒドラジン化合物がハロゲン化銀１モル当り約
    ５×１０＾−＾４〜５×１０＾−＾２モルの量で配合さ
    れている前記第１４項に記載のハロゲン化銀写真部材。