JPS6216463A - Production of pyridine compound - Google Patents

Production of pyridine compound

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JPS6216463A
JPS6216463A JP15576385A JP15576385A JPS6216463A JP S6216463 A JPS6216463 A JP S6216463A JP 15576385 A JP15576385 A JP 15576385A JP 15576385 A JP15576385 A JP 15576385A JP S6216463 A JPS6216463 A JP S6216463A
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JP
Japan
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oxygen
compound
group
complex
reaction
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Application number
JP15576385A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hirotoshi Tanimoto
博利 谷本
Rikuo Yamada
陸雄 山田
Kijiro Arikawa
有川 喜次郎
Naruhito Takamoto
成仁 高本
Hiroyuki Kako
宏行 加来
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Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Babcock Hitachi KK
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To produce a pyridine compound under mild condition in one step and high selectivity, by reacting an olefin with ammonia in the presence of oxygen in a specific solvent using a catalyst consisting of a platinum group compound and a transition metal compound capable of forming an oxygen complex. CONSTITUTION:A pyridine compound such as 2-picoline useful for the production of an adhesive for bonding a synthetic fiber and a rubber can be produced by reacting an olefin with ammonia in the presence of oxygen. The above reaction is carried out in a solvent consisting of an organic phosphorus compound and/or nitrile in the presence of a catalyst consisting of (a) a transition metal compound belonging to platinum group of the group VIII of the periodic table and (b) a transition metal compound belonging to the group I, group IV-VII or group VIII (iron group) of the periodic table and capable of forming an oxygen complex, preferably adding a bivalent copper compound to the reaction system. The above raw material can be activated in the form of a complex, and the reduced platinum group element produced by the reaction is oxidized and regenerated with the oxygen complex in high efficiency. The objective compound can be produced economically under low temperature and pressure condition by this process.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はピリジン類の製法に係り、特に酸素錯体の存在
下、白金族化合物を用いてオレフィンおよびアンモニア
からピリジン類を製造する方法に関するものである。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing pyridines, and particularly to a method for producing pyridines from an olefin and ammonia using a platinum group compound in the presence of an oxygen complex. be.

(従来の技術) 工業的重要性をもつピリジン類は、ピリジンそのもの、
2−メチルピリジン(2−ピコリン)および2−メチル
−5−エチルピリジン(MEP)であり、3−ピコリン
および4−ピコリンは用途が限られている。2−ピコリ
ンは2−ビニルピリジン製造の原料であり、ブタジェン
およびスチレンとともに共重合させて合成繊維とゴムの
間の接着用としてタイヤニ業において需要が伸びてし)
る化学品である。また、MEPはニコチン酸(ピリジン
−3−カルボン酸)の製造に主たる用途があり、ニコチ
ン酸とその誘導体、例えばニコチン酸アミドはビタミン
B群に属し、主に医薬品として重要であり、また食料お
よび飼料の添加物でもある。
(Prior art) Pyridines with industrial importance include pyridine itself,
2-methylpyridine (2-picoline) and 2-methyl-5-ethylpyridine (MEP), while 3-picoline and 4-picoline have limited uses. 2-Picoline is a raw material for the production of 2-vinylpyridine, and demand is growing in the tire industry for its copolymerization with butadiene and styrene for use in bonding between synthetic fibers and rubber.
It is a chemical product. In addition, MEP is mainly used in the production of nicotinic acid (pyridine-3-carboxylic acid), and nicotinic acid and its derivatives, such as nicotinamide, belong to the vitamin B group and are important mainly as pharmaceuticals, as well as in food and other products. It is also a feed additive.

これらの製法のうち、最初に工業化がなされたものは、
アセトアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと30〜
40%のアンモニア水溶液とから、液相中酢酸アンモニ
ウム存在下に220〜280℃、100〜200atm
の条件でMEPを合成するものである。選択率は70%
(アセトアルデヒドベース)であり、副生物としては2
−および4−ピコリンが約3:lの割合で生成する。ま
た、より高級なピリジン塩基も副生ずる。
Of these manufacturing methods, the first to be industrialized was
acetaldehyde or paraformaldehyde and 30~
40% ammonia aqueous solution in the presence of ammonium acetate in the liquid phase at 220-280°C and 100-200 atm.
MEP is synthesized under the following conditions. The selection rate is 70%
(acetaldehyde base), and the by-product is 2
- and 4-picolines are formed in a ratio of approximately 3:l. In addition, higher pyridine bases are also produced as by-products.

次に、触媒としてAl2O3あるいは/l!203/ 
S i O□を用いて気相で反応を行うと、アセトアル
デヒドとアンモニアから350〜500℃で主として2
−および4−ピコリンをほぼ同等の割合で生成する。
Next, Al2O3 or /l! as a catalyst. 203/
When the reaction is carried out in the gas phase using S i O□, mainly 2
- and 4-picoline in approximately equal proportions.

また、゛アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物
をNH3とともに触媒の存在下350〜400℃の条件
において気相で反応させることにより、ピリジンと3−
ピコリンを合成することができる。
In addition, pyridine and 3-
Picoline can be synthesized.

さらに、アセトンと塩基触媒(イソプロピルアミン)で
アクリロニトリルと反応させ、5−オキソヘキサンニト
リルとし、続いて水素の存在下、例えばN i / S
 i O2またはP d / A l ’203上気相
で脱水環化して2−ピコリンまたは2−ピペコリンを得
る方法も知られている。
Further reaction with acrylonitrile with acetone and a base catalyst (isopropylamine) gives 5-oxohexanenitrile, followed by reaction in the presence of hydrogen, e.g. Ni/S
It is also known to obtain 2-picoline or 2-pipecoline by dehydration and cyclization in the upper gas phase of iO2 or Pd/A1'203.

また、エチレンから直接出発し、アンモニアとともにア
ンモニア性パラジウム塩溶液とアンモニア性Cu (2
)塩とのレドックス系の存在下に100〜300℃、3
0=100atmで反応させ、2−ピコリンとMEPを
与えるプロセスが提案されているが(U、 S、 P、
 3,781.292  (1973))、工業化はな
されていないようである(K。
Alternatively, starting directly from ethylene, ammoniacal palladium salt solution and ammoniacal Cu (2
) 100-300℃ in the presence of a redox system with salt, 3
A process has been proposed to react at 0 = 100 atm to give 2-picoline and MEP (U, S, P,
3,781.292 (1973)), and industrialization does not seem to have taken place (K.

Weissermel、H,J、Arpe著、向山光昭
訳、工業有機化学、P179〜181、東京化学同人(
197B))。
Weissermel, H. J., Arpe, translated by Mitsuaki Mukaiyama, Industrial Organic Chemistry, pp. 179-181, Tokyo Kagaku Doujin (
197B)).

このように、いずれのプロセスも高温での反応であり、
高圧を要するものも多く、ユーティシイティの低減が課
題となついる。したがって、エチレンとアンモニアから
温和な条件下で、選択的にしかも一段でピリジン類を合
成できればその意義は大きい。
In this way, both processes involve reactions at high temperatures;
Many of them require high pressure, and reducing utility becomes an issue. Therefore, it would be of great significance if pyridines could be synthesized selectively and in one step from ethylene and ammonia under mild conditions.

(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、これらの課題を解決し、より温和な条
件下でオレフィンとアンモニアから直接ピリジン類を合
成する方法を提供することにある。
(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to solve these problems and provide a method for directly synthesizing pyridines from olefins and ammonia under milder conditions.

(問題点を解決するだめの手段) 要するに本発明は、白金族錯体を用い、さらに酸素が配
位結合することによって酸素錯体を形成し得る遷移金属
錯体を少なくとも触媒成分の1つとする混合溶媒系、ま
たは上記混合溶媒系に塩化第2銅を添加した系で、温和
な条件下でピリジン類を合成する方法である。
(Another Means to Solve the Problems) In short, the present invention provides a mixed solvent system that uses a platinum group complex and at least one of the catalyst components is a transition metal complex that can form an oxygen complex by coordinate bonding with oxygen. , or a method in which pyridines are synthesized under mild conditions using a system in which cupric chloride is added to the above mixed solvent system.

本発明者らは、先に、白金族錯体と酸素錯体を形成し得
る遷移金属を少なくとも触媒成分の1つとした複合触媒
を用い、水添加系において錯体生成によって活性化され
エチレンをPd (2)Cβ2の酸化力によってアセト
アルデヒドへと酸化し、この際生成するPd (0)を
錯体生成によって活性化された酸素錯体により効率よ<
Pd (2) C12へと酸化再生し、温和な条件下で
触媒サイクルを形成する方法を提案した。
The present inventors previously used a composite catalyst containing at least one of the catalyst components a transition metal capable of forming an oxygen complex with a platinum group complex, and activated it by complex formation in a water addition system to convert ethylene into Pd(2). It is oxidized to acetaldehyde by the oxidizing power of Cβ2, and the Pd(0) produced at this time is efficiently converted to oxygen complexes activated by complex formation.
We proposed a method to oxidize and regenerate Pd (2) to C12 and form a catalytic cycle under mild conditions.

本発明者らは、さらに上記方法をピリジン類合成に応用
すべく、鋭意研究を行ったところ、上記錯体触媒系はエ
チレンとアンモニアから酸素存在下に、ピリジン類を合
成する反応に通用できること、さらに驚くべきことに、
上記複合触媒に塩化第2銅を添加することによって、例
えばエチレンとアンモニアから70℃、常圧で直接、2
−ピコリンが生成することを見出し、本発明に到達した
The present inventors further conducted intensive research in order to apply the above method to the synthesis of pyridines, and found that the above complex catalyst system can be used for the reaction of synthesizing pyridines from ethylene and ammonia in the presence of oxygen. Surprisingly,
By adding cupric chloride to the above composite catalyst, for example, 2
- It was discovered that picoline is produced, and the present invention was achieved.

2−ピコリン 本発明の製造法によれば、非水溶媒を用いているためオ
レフィンの溶解度が大きく、またオレフィンおよびアン
モニアは錯体として活性化され、さらに反応で生成する
Pd (0)を活性化された酸素錯体によってPd (
2)へと酸化再生できるため、常圧、70℃のような温
和な条件下で高選択的にピリジン類を合成できることに
なると推定され、しかも−膜性で合成できるため、従来
法に比較して装置コスト、ユーティリティを大幅に低減
することが可能であり、その工業的意義は大きい。
2-Picoline According to the production method of the present invention, since a non-aqueous solvent is used, the solubility of the olefin is high, and the olefin and ammonia are activated as a complex, and the Pd (0) produced in the reaction is activated. Pd (
Since it can be oxidized and regenerated to 2), it is estimated that pyridines can be synthesized with high selectivity under mild conditions such as normal pressure and 70°C.Moreover, it can be synthesized in a membrane-like manner, so compared to conventional methods. This makes it possible to significantly reduce equipment costs and utilities, and has great industrial significance.

第1図は、本発明に用いる酸素錯体(Cu (1)Cj
!−CH:+ CN)2 ’02)Cu (2)C1z
(CH3CN)4およびCH3CNの紫外吸収スペクト
ル(a)、(b)、(C)を示したものであるが、本発
明による酸素錯体(Cu (1)C1・CH3CN)2
・02 (a)はCu (2)C12のCH3CN錯体
(b)と紫外吸収スペクトルが異なっていることを示し
ている。すなわち、Cu(1)C7!−CH3CNは0
2を吸収してもCu(2)に酸化されないことがわかる
Figure 1 shows the oxygen complex (Cu(1)Cj
! -CH:+CN)2'02)Cu (2)C1z
The ultraviolet absorption spectra (a), (b), and (C) of (CH3CN)4 and CH3CN are shown.
・02 (a) shows that the ultraviolet absorption spectrum is different from that of Cu (2) C12 CH3CN complex (b). That is, Cu(1)C7! -CH3CN is 0
It can be seen that even if 2 is absorbed, it is not oxidized to Cu(2).

本発明を実施するに当たり、原料として用いられるオレ
フィンは、2〜4個の炭素数のアルケンおよびアルカジ
エンから選ばれた化合物であり、例えばエチレン、プロ
ピレンおよび1−ブテンなどである。
In carrying out the present invention, the olefin used as a raw material is a compound selected from alkenes and alkadienes having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene.

本発明において、例えば酸素錯体としてCu(1)c!
!・PhCN酸素錯体を用いた場合、Pd(0)のPd
 (2)C1zへの酸化再生反応の80℃における速度
は、第2図に示すように有名なワラカー法(但しPd 
(0) 0.0125モル、HCl0.01モル)にお
けるCu (2)(1!zによるものの約10倍の速さ
であった。なお、Cu(1)CA −PhCNは酸素吸
収によってもとの酸素錯体にもどるが、その速度は80
℃において、ワラカー法におけるCu (1)C1の酸
素によるCu (2)C1ttへの再酸化反応の約8倍
の速度を有する。
In the present invention, for example, Cu(1)c! is used as an oxygen complex.
!・When using PhCN oxygen complex, Pd of Pd(0)
(2) The rate of the oxidative regeneration reaction to C1z at 80°C is as shown in Figure 2 using the famous Waraker method (however, Pd
(0.0125 mol, HCl 0.01 mol) was about 10 times faster than that due to Cu(2)(1!z).Cu(1)CA-PhCN was It returns to the oxygen complex, but its speed is 80
℃, it has about 8 times the rate of the reoxidation reaction of Cu (1) C1 to Cu (2) C1tt with oxygen in the Waraker process.

本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス
自体または酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒
素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることが
でき、空気を用いても選択的に酸素を吸収することがで
きる。
The oxygen used in the present invention can be in the form of molecular oxygen, that is, oxygen gas itself or a mixed gas in which oxygen gas is diluted with a diluent inert to the reaction, such as nitrogen or carbon dioxide. can also selectively absorb oxygen.

本発明の複合触媒系において、酸素錯体を形成し得る金
属化合物をMmXnで表すと、Mとしては周期律第■族
のCu % A g %第■族のTi1zr1第■族の
■、Nb、第■族のCrSMo、W1第■族のMn、第
1族のFe、Go等の遷移金属が好ましく、Cu (1
) 、Ti  (3) 、V (3)がより好ましい。
In the composite catalyst system of the present invention, when the metal compound capable of forming an oxygen complex is represented by MmXn, M is Cu of group (III) of the periodic table, A g%, Ti of group (III), 1zr of group (III), Nb, Transition metals such as CrSMo of group Ⅰ, Mn of group Ⅰ of W1, Fe and Go of group 1 are preferable, and Cu (1
), Ti (3) and V (3) are more preferred.

また、XとしてはC1−1Br−1■−のハロゲン、B
F4、PF−、CH3COO−1S04′−等の陰イオ
ンが好ましく、C1−1Br−1■−がより好ましい。
In addition, as X, halogen of C1-1Br-1■-, B
Anions such as F4, PF-, CH3COO-1S04'- are preferred, and C1-1Br-1- is more preferred.

一方、周期律第■族の白金族に屈する遷移金属化合物を
M ” m″Xn′と表すと、M′としては特にPdお
よびptが好ましい。
On the other hand, when a transition metal compound that belongs to the platinum group of Group Ⅰ of the periodic table is expressed as M''m''Xn', Pd and pt are particularly preferable as M'.

また、有機リン化合物としては、リン酸の誘導体である
トリフェニルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、およびリン酸とメタノール、エタノール等の
反応からできるモノ、ジまたはトリエステル、さらにメ
チルホスホン酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸メチル
、または亜リン酸の誘導体である、亜リン酸とメタノー
ル、エタノール等との反応からできるジまたはトリエス
テル、およびフェニル亜ホスホン酸エステル、ジメチル
ホスフィン酸エステル、トリエチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等が好ましいものとしてあげられ、特
にヘキサメチルホスホルアミド(hmpa)が好ましい
。さらに、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル、o−1m−1およびp
−)ルニトリル等が好ましく、特にアセトニトリルおよ
びベンゾニトリルが好ましい。
In addition, organic phosphorus compounds include triphenylphosphine oxyto, hexamethylphosphoramide, which is a derivative of phosphoric acid, mono-, di-, or triester formed from the reaction of phosphoric acid with methanol, ethanol, etc., as well as dimethyl methylphosphonate, Methyl dimethylphosphinate, or derivatives of phosphorous acid, di- or triester formed from the reaction of phosphorous acid with methanol, ethanol, etc., as well as phenylphosphonite, dimethylphosphinate, triethylphosphine, triphenylphosphine etc., and hexamethylphosphoramide (hmpa) is particularly preferred. Furthermore, as nitriles, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, o-1m-1 and p
-) lunitrile, etc. are preferred, and acetonitrile and benzonitrile are particularly preferred.

本発明の溶媒としては、複合錯体を溶解するとともに、
生成するピリジン類との分離が容易であり、かつ触媒溶
液の粘度を下げ、物質移動を促進するものが好ましく、
例えばメチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン
、エチレングリコール、ジオキサン、エチレンカーボネ
ート、クロロベンゼン、N−メチルピロリドン、および
エチレングリコールジプチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル類などの各種溶媒から選ばれた
少なくとも1種の溶媒またはこれらの混合物を用いるか
、または有機リン化合物および/もしくはニトリル類そ
のものを溶媒として兼用することもできる。
The solvent of the present invention can dissolve the composite complex, and
Preferably, it is easy to separate from the generated pyridines, reduces the viscosity of the catalyst solution, and promotes mass transfer.
For example, methyl cyclohexane, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, dioxane, ethylene carbonate, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, and various solvents such as ethers such as ethylene glycol diptyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, etc. At least one type of solvent or a mixture thereof may be used, or the organic phosphorus compound and/or nitriles themselves may also be used as the solvent.

反応温度は好ましくは30〜100 ’Cの範囲、特に
好ましくは50〜80℃の範囲である。
The reaction temperature is preferably in the range from 30 to 100'C, particularly preferably in the range from 50 to 80'C.

次に本発明を実施例でさらに具体的に説明するが、本発
明をこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1 酸素錯体を形成し得る遷移金属錯体としてCu(1) 
C7! 69.3 g (0,7モル)、白金族錯体と
しテPd (2) c!!22.66 g (0,01
5モル)およびニトリル類溶媒としてCH3CCH3C
N1O00,4モル)を邪魔板付攪拌型反応器へ装入し
、反応器温度を70℃に設定し、反応液を充分攪拌しな
がら、金属化合物を溶解させた後、純酸素(純度99.
7%以上)を導入し、酸素濃度として0.145 m 
o l / lの溶液を調整した。その後、この溶液に
窒素ガスを通気したが反応器の気相部に残存していた酸
素と物理溶解していた酸素が除かれただけで、液中の酸
素錯体からの結合酸素の脱離は認められず、酸素の吸収
反応は不可逆的であった。これは実プロセスにおける安
全性の面で極めて有利である。この操作の後、アンモニ
アガスを導入し、アンモニア濃度として0.540 m
 。
Example 1 Cu(1) as a transition metal complex capable of forming an oxygen complex
C7! 69.3 g (0.7 mol), platinum group complex Pd (2) c! ! 22.66 g (0,01
5 mol) and CH3CCH3C as a nitrile solvent
N1O00.4 mol) was charged into a stirred reactor equipped with a baffle plate, the reactor temperature was set at 70°C, and the metal compound was dissolved while the reaction solution was sufficiently stirred, and then pure oxygen (purity 99.
7% or more), and the oxygen concentration is 0.145 m
A solution of ol/l was prepared. After that, nitrogen gas was passed through this solution, but only the oxygen remaining in the gas phase of the reactor and the physically dissolved oxygen were removed, and the desorption of bound oxygen from the oxygen complex in the liquid was prevented. This was not observed, and the oxygen absorption reaction was irreversible. This is extremely advantageous in terms of safety in the actual process. After this operation, ammonia gas was introduced and the ammonia concentration was 0.540 m
.

//I!の溶液を調製した。さらに初圧7atmでエチ
レン1.21mo7!/6を圧入したところ、5時間で
0.26 gの2−ピコリンが生成していることが、ガ
スクロマトグラフィーで確認できた。
//I! A solution was prepared. Furthermore, the initial pressure is 7 atm and the ethylene is 1.21 mo7! When 0.26 g of 2-picoline was injected under pressure, it was confirmed by gas chromatography that 0.26 g of 2-picoline was produced in 5 hours.

実施例2 実施例1と同一の反応条件でさらにCu (2)cz2
70 g (0,52モル)を添加した場合、70℃、
5時間で2−ピコリンが1.27g生成した。
Example 2 Further Cu (2) cz2 under the same reaction conditions as Example 1
When adding 70 g (0.52 mol), 70 °C,
1.27 g of 2-picoline was produced in 5 hours.

このことから、アンモニアの活性化にはCu (2)C
1,を添加するのが好ましいと考えられる。
From this, Cu(2)C is required for the activation of ammonia.
It is considered preferable to add 1.

実施例3〜10 Cu  (1)CIS Cu  (2)C1、Pd  
(2)CIt 2 オヨヒcH3CNの添加量、ならび
に酸素およびアンモニアの濃度を第1表のように変化さ
せる以外は、実施例1と同一の反応条件で触媒液をよく
攪拌しながら、5時間反応させた。反応後生酸物をガス
クロマトグラフィーにより分析した結果を第1表に示す
Examples 3 to 10 Cu (1) CIS Cu (2) C1, Pd
(2) The catalyst solution was reacted for 5 hours under the same reaction conditions as in Example 1, except that the amount of CIt 2 Oyohi cH3CN added and the concentrations of oxygen and ammonia were changed as shown in Table 1, with thorough stirring of the catalyst solution. Ta. Table 1 shows the results of gas chromatography analysis of the reaction product.

第1表 実施例11〜13、比較例1 実施例3において用いたニトリル類溶媒としてCH3C
Nの代わりにPhCN(ベンゾニトリル)を用い、C2
H4の濃度および初圧を変えたほかは同一の条件で反応
を行った結果を第2表に示す。反応圧力を高くすると、
2−ピコリンの他にMEPも生成することがわかる。
Table 1 Examples 11 to 13, Comparative Example 1 CH3C as the nitrile solvent used in Example 3
Using PhCN (benzonitrile) instead of N, C2
Table 2 shows the results of the reaction conducted under the same conditions except that the H4 concentration and initial pressure were changed. When the reaction pressure is increased,
It can be seen that MEP is also produced in addition to 2-picoline.

実施例14 比較例1において、エチレンを常圧で供給して同一条件
で反応を行ったところ、70”Cl2O時間でo、 i
 o gの2−ピコリンが生成した。反応時間を長くす
ると常圧でも2−ピコリンが生成することがわかる。
Example 14 In Comparative Example 1, when ethylene was supplied at normal pressure and the reaction was carried out under the same conditions, o, i
og of 2-picoline was produced. It can be seen that when the reaction time is increased, 2-picoline is produced even under normal pressure.

実施例15 実施例11において、CH3CN9.7モル(1000
g)の代わりにhmpa358gとCH3CN509 
gを添加する他は同一の反応条件で実験を行ったところ
、70℃、5時間で0.13 gの2−ピコリンが生成
した。
Example 15 In Example 11, 9.7 mol of CH3CN (1000
g) instead of hmpa358g and CH3CN509
When an experiment was conducted under the same reaction conditions except that 2-picoline was added, 0.13 g of 2-picoline was produced in 5 hours at 70°C.

(発明の効果) 本発明によれば、オレフィンガスと酸素ガスが直接接触
することなく、また非水溶媒系であるため溶媒中のオレ
フィン濃度は水溶媒系に比較して極めて高く、特定の複
合触媒系によって、金属錯体に配位し活性化されたオレ
フィンおよびアンモニアが反応し、さらに、金属錯体に
配位し活性化された酸素によって還元された白金族元素
を酸化再生するため反応条件は低温、低圧でピリジン類
を合成することができる。
(Effects of the Invention) According to the present invention, olefin gas and oxygen gas do not come into direct contact with each other, and since it is a non-aqueous solvent system, the olefin concentration in the solvent is extremely high compared to an aqueous solvent system. The catalyst system reacts with the olefin and ammonia that are coordinated and activated by the metal complex, and the reduced platinum group elements are oxidized and regenerated by the oxygen that is coordinated and activated with the metal complex, so the reaction conditions are low. , Pyridines can be synthesized at low pressure.

本発明においては、酸素源として空気を用いても選択的
に酸素を吸収するで、純酸素ガスを用いたものと全く同
じ効果が得られる。また、酸素吸収は不可逆的であるた
め、酸素錯体を形成させた後、過剰の遊離酸素を容易に
除去することができ、安全性の面でも極めて有利である
In the present invention, even when air is used as an oxygen source, oxygen is selectively absorbed, and the same effect as using pure oxygen gas can be obtained. Further, since oxygen absorption is irreversible, excess free oxygen can be easily removed after forming an oxygen complex, which is extremely advantageous in terms of safety.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明に用いる錯体触媒の紫外吸収スペクト
ルを示す図、第2図は、本発明に用いる錯体触媒の酸化
速度を比較して示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing the ultraviolet absorption spectrum of the complex catalyst used in the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing a comparison of the oxidation rates of the complex catalyst used in the present invention.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)オレフィンとアンモニアとを酸素の存在下で反応
させてピリジン類を製造する方法において、有機リン化
合物および/またはニトリル類溶媒中で、周期律第VII
I族の白金族に属する遷移金属化合物と、酸素錯体を形
成し得る、周期律第 I 族、第IV〜VII族または第VIII族
の鉄族に属する遷移金属化合物とから成る触媒の存在下
で反応させることを特徴とするピリジン類の製法。
(1) In a method for producing pyridines by reacting an olefin and ammonia in the presence of oxygen, an organic phosphorus compound and/or a nitrile solvent,
In the presence of a catalyst consisting of a transition metal compound belonging to the platinum group of group I and a transition metal compound belonging to the iron group of groups I, IV to VII or VIII of the Periodic Table, which is capable of forming oxygen complexes. A method for producing pyridines characterized by a reaction.
(2)特許請求の範囲第1項において、オレフィンは、
2〜4個の炭素数のアルケンおよびアルカジエンから選
ばれた化合物であることを特徴とするピリジン類の製法
(2) In claim 1, the olefin is
A method for producing pyridines, which is a compound selected from alkenes and alkadienes having 2 to 4 carbon atoms.
(3)特許請求の範囲第1項において、さらに2価銅化
合物を添加することを特徴とするピリジン類の製法。
(3) A method for producing pyridines according to claim 1, characterized in that a divalent copper compound is further added.
(4)特許請求の範囲第1項または第3項において、溶
媒として、脂肪族脂環式化合物、芳香族炭化水素類、含
酸素有機化合物、有機ハロゲン化合物および含窒素化合
物から選ばれた少なくとも1種の化合物を用いるか、ま
たは有機リン化合物および/またはニトリル類をそのま
ま溶媒として兼用することを特徴とするピリジン類の製
法。
(4) In claim 1 or 3, the solvent is at least one selected from aliphatic alicyclic compounds, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, organic halogen compounds, and nitrogen-containing compounds. 1. A method for producing pyridines, characterized in that a seed compound is used, or an organic phosphorus compound and/or a nitrile is used directly as a solvent.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02232874A (en) * 1989-03-07 1990-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Track retrieving device

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