JPS62114700A - スケ−ルの防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、？イラー及び工業用冷却設備の水のスケール
を防止する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕ある
種のｒＩζイラー水と、冷水塔の運転で使用する水のよ
うな多くの工業用水とは、色々な無機及び有機のリン含
有化合物で処理される。そのような処理では、ゲイラー
及び金属製熱交換器の金属表面に付着するリン酸カルシ
ウムのスケールを生じやすい。

公知の、有機のスケール防止剤、並びに無機のもの及び
水溶性ポリマーを含有するものの両方のスケール分散剤
は、広範囲のスケールに対して有効ではあるが、リン酸
カルシウムのスケールに対しては完全に有効であるわけ
ではない。

純粋なリン酸カルシウムのスケールは、それだけで存在
することもあるが、多くの場合には、炭酸力ルシワム及
びカルシウム塩又はマグネシウム塩のスケールの汚染物
として見いだされる。そのようなスケールに少くとも１
０％のリン酸カルシウムが含有さねている場合、そのよ
うなスケールは、以下にトいて明らかにされる本発明の
スケール防止剤で処理するのに適尚する。

〔間°照点を解決するための手段及び作用効果〕一般的
にスクールを防止し、また特定的に１つ好ましくはざイ
ラー及び工業用冷却設備内のリン酸カルシウムのスケー
ルを抑制する方法は、そのような設備内の水を数ｐｐｍ
の、アクリロイルモルホリン又はメタクリロイルモルホ
リンのコポリマー又はターポリマーで処理することを含
む。コモノマーは、カルボキシラードを含有するビニル
モノマーである。コ七ツマー〇例は、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
及びイタコン酸である。ターモノマーは、結果的に生ず
るターポリマーが水溶性となるだけの長さのいかなるビ
ニルモノマーであってもよい。

ターモノマーの例は、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ、ア
クリルアミド、Ｎ−アルカノールアクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アル
キルメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、２−ヒドロキシエチルア
クリラート、及び２−ヒドロキシエチルアクリラートで
ある。これらのポリマーは、５〜９５　ｍｏｌ％のアク
リロイルモルホリンを含有し、分子量は１，０００〜１
５０，０００の範囲内である。

本発明の好ましい態様では、ポリマーは１０〜３０　ｍ
ｏｌ％のアクリロイルモルホリンを含有する。

それらの分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０
００の範囲である。

ターポリマーの場合の代表的な組成物は、次のとおりで
ある。

ターポリマー組成物 アクリロイルモルホリン　　　　　一般的には　　９０
〜５好ましくは　　３０〜１０ カル？キシラードコモノマー　　一般的には　　　５〜
９０好ましくは　　４０〜８０ ターモノマー　　　　　　　　一般的には　　９０〜５
好ましくシシ　　　３０〜１０ リン酸カルシウムのスケールを防止するのに必要な投入
量は、数ｐｐｍ、例えば約２　ｐｐｍの少量から、２０
　ｐｐｍもしくけそれ以上の大量のものまで様々である
。多くの場合、リン酸カルシウムのスケールは、約１０
　ｐｐｍで十分に防止される。投入ｔ（ｐｐｍ）は、ス
ケールを形成した処理すべき水が含有するリン酸カルシ
ウム量（ｐｐｍ）に基づく。

本発明のポリマーが作用する正確な機構は完全には分ら
ないが、それらは、工業用がイラーもしくけ工業用冷却
水中に存在するリン酸カルシウムの微細粒子用の分散剤
としてはもちろん結晶生長防止剤としても働くと信じら
れる。

本発明の前述の水溶性ポリマーは、新しい組成物である
と考えられる。

〔実施例〕

本発明を説明するため、例として下記のものを提供する
。

例１ アクリル酸（ＳＯ，４，？）とアクリロイルモルホリン
（４２，３１と水及び５０４　Ｎａ０Ｈ（１７７，３１
）の、μ■４．５の溶液を１．５１のオートクレーブに
入れた。その溶液を空気の存在下で５１℃（１２４下）
に加熱した。水（１０，９）に溶解した過硫酸アンモニ
ウム（１，６３ｇ）と水（２０，９）に溶解した亜硫酸
水素ナトリワム（４ｇ）とを、順を追って溶液に加え、
オートクレーブの弁を速やかに閉じた。反応温度は０．
６分で１０９℃（２２８下）まで上昇し、重合は７分で
完了した。

Ｇ、Ｃ，分析法により、試料は６７００　ｐｐｍのアク
リル酸と３９００　ｐｐｍのアクリロイルモルホリンと
ｔ含有することが示された。コポリマーの分子量は、ポ
リスチレンスルホン酸の標準を使用したＧＰＣ法で測定
して１２，０００であった。

例２ アクリル酸（４０，２８ｇ）とアクリロイルモルホリン
（１９，７：ｌ）とを水（３４ＯＮ）に溶解した溶液を
、機械式攪拌機、温度計、及び凝縮器を備えた１１の四
つ口丸底反応フラスコに入れた。

その溶液を窒素雰囲気で６０℃に加熱した。過硫酸アン
モニウム（３ｇ）と亜硫酸水素ナトリウム（９ｇ）とを
、順を追って加えた。反応温度は９０℃まで上昇し、次
第に冷却して２時間の間６０℃を維持した。反応の終わ
りには、少量のグルが溶液中に生じ、これは分離された
。

ＧＣ分析、ＧＰＣ分析、及びＣ−Ｃ−１３Ｎ分析により
、試料は４５０　ｐｐｍの残留アクリル酸と４１０ｐｐ
＋ｎｃ）残留アクリロイルモルホリンとを含有し、コポ
リマーの分子量は１１，２００、コポリマーの組成はお
よそアクリル［９０ｍｏｌ％及びアクリロイルモルホリ
ン１０ｍｏｌ％であることが分った。

例３ アクリル酸（３４，８０＆）とアクリロイルモルホリン
（２９，２０ｇ）と５０％水酸化ナトリウム及び水（３
３ｏ、ｘｘ、９）の、−が４．５の溶液を、機械式攪拌
機、温度側、及び凝縮器を備えたＩｌの四つ口丸底フラ
スコに入れた。その溶液を窒素雰囲気下で６０℃に加熱
し、水（］、　ＯＮ　）に溶解した過硫酸アンモニウム
（０，６４ｆＩ）と水（２（１）に溶解した亜硫酸水素
す）　ＩＪウム（１，９２，９）とを、順を追って加え
た。反応は、５時間の間約６５℃に保たれた。

コポリマーの分子量は、ＧＰＣ分析で測定して９０．１
００であった。

、ツ、−’Ｈｉｇｈ 例４ アクリル酸（４０，２８ｊＩ）とアクリロイルモルホリ
ン（１９，７２，Ｆ）とを水（３１０，９）に溶解した
溶液を、機械式攪拌機、温度計、及び凝縮器金偏えたＸ
ｔの四つ口丸底フラスコに入れた。その溶液を窒素雰囲
気下で６０℃にＤＯ熱し、水（１０ｙ）に溶解した過硫
酸アンモニウム（３Ｉ）と水（２０＃）に俗解した亜硫
酸水素ナトリウム（９ｙ）と金、順を追って加えた。反
応は、３時間の間７０℃に維持された。

ＧＰＣ分析により、コポリマーの分子量は１５，６００
であることが示された。

例５ アクリル酸（３（１）とメタクリル酸（１０ｇ）とアク
リロイルモルホリン（ＩＯｇ）と金水（２６０！りに溶
解した溶液を、機械式攪拌機、温度計、及び凝縮器を備
えた１ｔの四つ口丸底反応）之スコに入れた。その溶液
全窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。それから、水（１
０，９’）にＢ解した過硫酸アンモニウム（２，５ｇ）
と水（２ＯＮ　）に溶解した亜硫酸水素ナトリウム（７
，５Ｎ　）とを、須を追って溶液に加えた。反応は、３
時間の間およそ６５℃に維持された。

ＧＰＣ分析で測定したポリマーの分子量は、１９．５０
０であった。

例６ アクリル酸（４２，６０，！ｉ’）とメタクリロイルモ
ルホリン（２３，２５Ｎ）とを水（３ｔ９．９ｓＦ）に
溶解した溶液１、機械式攪拌機、温度計、及び凝縮器を
備えた１ｔの四つ口丸底反応フラスコに入れた。その溶
液全窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。水（１（１）に
俗解した過硫酸アンモニウム（３，２９Ｆ）と水（２０
，９）にζ６解した亜硫酸水素ナトリウム（９，８８ｙ
）とを、順を遺って加えた。反応は、３時間の間約７５
℃に維持された。

分析により、試料は２．９俤の残留アクリル酸を含有し
、ターポリマーの分子量は３８９０であることが示され
た。

全ての前述の調製において、ポリマーの分子量は３，０
００〜１５０，０００であった。

リン酸カルシウムの防止剤としてのポリマーの試験 下記の試験方法を使用した。

オルトリン（ｆｉ　（ｏ−ＰＯ４）　濾過試験の手順（
Ｃａ３（ＰＯ４）２の安定化試験） （全ての化学薬品は処理剤を除いて試薬であることに注
意） １、　３００〜３５０ｒｎｌの脱イオン水（ＤＩ　ｗａ
ｔｅｒ）’にジャケット付きの６００ゴビーカーに入れ
、恒温水浴を使用して温度が７０℃（１５８°Ｆ）にな
るまで穏やかに攪拌する。

２、７ヤケツト付きビーカーに必要量の硬度試験原液を
入れる。２５０ｐ−のＣａＣＯ３又はどんな硬度につい
ても５０ｄ全使用する。

２Ｌの硬度試験原液の作り方 （１）　　７．３５６．９のＣａＣＬ　２・２Ｈ２０を
８００ｍの脱イオン水に溶解する。

（２）　　６．１５６　／のＭｇＳＯ４−７Ｉ（２０’
、Ｈ８００Ｉｎｌの脱イオン水に俗解する。

（３）両溶液ｔ２ｔのメスフラスコに入れ、所定容積に
希釈する。

（４）　　フラスコを十分に振シ動かす。

３、　ジャケット付きビーカーに十分な量の処理液を攪
拌しながら加える（標準的には、１０ρ戸のム度につい
て５　ｍｇ　）。

４、　ジャケット付きビーカーに脱イオン水七加え、５
００ｍ（にする（水は攪拌機を作動させずにビーカーの
線°まで加える）。

５、攪拌しながら、ビーカー溶液を７０℃０５８℃）に
平衡させる。

６、攪拌しながら、希釈（０，１〜０．４　Ｎ　）Ｎａ
ＯＨでＰＩ’（金８．５に調整する。

７、　１０００−のｐｏ４の、声が８．５の溶液５ゴを
ジャケット付きビーカーに〃口え、攪拌しながら約３〜
５秒待つ。

８、　ビーカー溶液の声全調べ、必要ならば声を、攪拌
しながら８，５±０，１に調整する。

９、　攪拌しながら実験を７０℃（１５８°Ｆ）で４時
間継続する。

１０．１５分後、ビーカー溶液のｐ）（全調べ、必要な
らば声金８．５±０．１に調整する。そして更に、その
後３０〜４５分ごとに溶液のｐＨ’に調べる。

１１．４時間経過後、０．４５μｍのｐ紙全通して真空
下で直ちＶｒ−溶液を戸遇する。Ｐ液は、標準的な手順
音用いてｏ−ＰＯ４について分析し、色は７００ｍｍの
仕様で測定する。

１２、結果は、下記の式で計算した防止率（係）として
報告する。

防止率（嗟） ここで、 初期ｏ　−ＰＯ４−実験開始時の混合物中のｏ−ＰＯ４
濃度 残留ｏ−ＰＯ４−安定剤全使用した実験終了時の混合物
中のｏ−ＰＯ４ａ度 未処９ｏ−ｐｏ４−安定剤を使用しない実験終了時のＦ
液中のｏ−ＰＯ４濃度 炭酸カルシウムの防止試験 装置は、メトラー（Ｍａｔｔｌｅｒ）式自動滴定システ
ムに基づく。Ｅ−、ｘ変換器は、メトラ一式ＤＩ０２　
Ｅ−、！変換器の手引書に記載された２緩衝液−２温度
法（ｔｗｏ　ｂｕｆｆａｒ−ｔｗｏ　ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ　ｍｅｔｈｏｄ）に従りて校正した。この校正は
、その装備が２０〜７０℃の範囲にわたる温度変化につ
いてＰｌ（値を補償するのを可能にする。メトラー弐Ｅ
−、ｘ変遺器の出力は、１００ｍＶ／ｐＨ単立である。

この信号は、滴定が進行するにつれて［観測ＪｍＶ変化
として記録され、そして滴定ブレーク点（ｂｒｅａｋｐ
ａｉｎｔ）の−は、観測したｍｖ値から非常に簡単に得
られる。

［ＸのＪｍＶ変化に変換するため、観測ｍｖ変化にｄ　
Ｅ／ｄ　、ｘダイヤルの数値に相当する数値を掛ける。

標準のｐ）Ｉ−７（６０℃でＰＨ−６，９８）の緩衝液
は、ベックマン緩衝粉末から調製し、それぞれの滴定後
に使用して一１ｍＶ（直の値）の基準点を測定した。Ｃ
ａＣｌ２　・２Ｈ２０及びＭｇ５Ｏ４−７Ｈ２０ｉ使用
して、３６００ｐＨｌＩｌのＣａ　　及び２０００１１
％のＭｇ　　を含有する硬度試験Ｉｇ、液（２０Ｘシン
セティック＋３ＰｃＴ：試験水に相当’）１ｒＡ’Ｈす
る。ＮａＨＣＯ３ｋ使用して１日毎に２２００１１１ｍ
の）ｆｃｏ　、溶液１１＝ｍｍした。そして、アキュレ
ート（Ａｃｃｕｌａｔｅ）試薬液全使用してＯ，ｌＮＮ
ａＯＨ滴定液全調製する。１００　ｒｈ、ｌのメスフラ
スコに防止剤溶液、硬度試験原液（２０ｄ）、及び炭酸
水素塩溶液（２−Ｍ）’ｒ入れ、続いて蒸留水で希釈す
る。浴液を静かに攪拌して試薬全混合し、その後６０℃
に維持したジャケット付きの３００ｄのパイレックスビ
ーカーに移す。初期の試薬濃度は、Ｃｍ”３６０１１４
、Ｍｇ２＋２００１）ｔＭｌ、ＨＣＯ，−４４０ρμで
ちる。一般的には５．１０、又は１５１１ｍの防止剤活
性剤（０，５，１，０、又は１．５　ｍｌの原液）全使
用して、計量選択曲線が得られる。試験溶液は、６分間
攪拌して温度的に平衡させる。ＮａＯＨ滴定液用の計量
器先端（ｄｌｓｐ＊ｎｓｉｎｇｔｉｐ）　ｆ試験溶液表
面の真上に据える。次に、−（電極金工げて溶液中に可
能な限り入れるが、を磁式攪拌棒の上方の間隙は維持す
る。〆■のわずか々低下の起ったことが帯記録紙記録計
によシ示されるまで、０．３ＷＬＶｍｉｎ（ビュレクト
駆動装置の速度−２）で滴定液を那える。現芙の一ブレ
ーク点（塊状のＣａＣＯ３沈殿と組合わされる）が観測
される以前に、多くの試験溶液では有意の濁）が示され
るということは、注目すべきことである。塩基を追加し
て加えた場合には、一般にＭｇ（ｏｎ）２の沈殿と組合
わされた第２のブレーク点が、より高い〆■値において
観測される。ブレーク点に述した後、試験溶液に数ｄの
１０１　ＨＣｔを加え、沈殿したＣ＆Ｃ０５全溶解する
。

それぞれの滴定の後で１．Ｈ電極は、ｐ！４−６．９８
（−１，ｍＶ、真の値）の標準綬衝液に移し、それ全６
０℃に維持し、そしてこの基準点は記録計に示される。

脱イオン水でジャケット付きビーカーをすすいだ後、新
しい試１４）Ｌ溶液全入れる。１０泗の活性ディクエス
ト２０１０　（Ｄｅｑｕｅｓｔ　２０１０）　（ヒを毎
日性なう。この滴定法の相対誤差は、一般に±１チ（１
日毎）及び±２チ（週間）である。飽和率（ｓａｔｕｒ
ａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ＠（Ｓ、Ｒ，））’ｊ（次の方
法音用いて計算する。その方法とは、Ｊ、Ｃ，ウェス）
　−ル（Ｗｅｓｔａｌｌ）らにより記述された「ミネオ
ール（Ｍｌｎｅｏｌ）、水性系の化学平衡組成計算用計
算機グロダラム」と題された、マサチューセッツエ科太
学土木工学部の水資源・環境工学のラルフ・Ｍ・パーソ
ンズ（Ｒａｌｐｈ　Ｍ、　Ｐａｒｓｏｎｓ）研究所、水
質研究室の、１９７６年７月の技術ノート第１８号（Ｅ
ＰＡの後援、認可番号Ｒ−８０３７３８）第８〜１０頁
の方法である。

例７〜１４ 上記試、験方法全使用して、次の第１表の別の例を行な
った。

以下４τ自 上記の例において、例７及び例８ｉＩｉ先行技術のリン
酸カルシウム防止剤金示す◇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ボイラー及び工業用冷却設備のスケールを防止する
   方法であって、これらの設備中に存在する水を、９０〜
   ５ｍｏｌ％のアクリロイルモルホリン、５〜９０ｍｏｌ
   ％のカルボキシラートコモノマー、及び９０〜５ｍｏｌ
   ％のターモノマーを含んでなり、且つポリマーの分子量
   が１，０００〜１５０，０００の範囲内であるターポリ
   マー組成物２〜２０ｐｐｍで処理することを含む方法。 ２、前記水を、３０〜１０ｍｏｌ％のアクリロイルモル
   ホリン、４０〜８０ｍｏｌ％のカルボキシラートコモノ
   マー、及び３０〜１０ｍｏｌ％のターモノマーを含んで
   なり且つポリマーの分子量が１，０００〜１５０，００
   ０の範囲内であるターポリマー組成物２〜２０ｐｐｍで
   処理することを含む、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。