JPS617271A - １，３−ジオキソラン−４−イルカルビノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、■、３−ソオキソランー４−イルカルビノー
ル類の製造法に関するものである。

■、３−ジオキソランー４−イルカルビノール類は、医
薬、農薬９表面活性剤など、各種ファインケミカルズの
中間原料として有用々化合物である。また、例えば、１
，３−ジオキソラン−４−イルカルビノールは、それ自
体、消火剤の一成分として有用なことが知られている（
ソ連特許第６０７．５８２号参照）。

従来、■、３−ジオキソランー４−イルカルビノール類
は、グリセリン類をアルデヒド類またはケトン類と反応
させることによって製造されている。しかしながらこの
方法では目的物である１゜３−ジオキソラン−４−イル
カルビノール類の他に、■、３−ヅオキサンー５−オー
ル類が多量に副生じ、その生成割合は、はぼ１：１であ
る（例えば、グリセリンとホルムアルデヒドとの反応で
は、■、３−ソオキサン　−５−オールと１，３−ジオ
キソラン−４−イルカルビノールトカ５７＝４３の割合
で生成するととが、Ｚ、　Ａｎａｌ　ｉ　ｔｉｓｃｈｅ
Ｃｈｅｍｉｅ、２６５’、３２８〜３３１（１９７３）
に記されている）。そのため、１，３−ジオキソラン−
４−イルカルビノール類の収率が低いうえ、■、３−ソ
オキサン〜５−オール類との分離操作が複雑で、かつ１
．３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類の取得率
が低く、１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類の工業的な製法としては満足できるものではなかった
。

本発明者は、このような現状に鑑み、■、３−ジオキソ
ランー４−イルカルビノール類を工業的に有利に製造す
る方法を確立すべく鋭意研究を行った結果、ハロアルキ
ルオキシラン類を水溶媒中でアルデヒド類と反応させた
後、塩基で処理することによって、１，３−ジオキソラ
ン−４−イルカルビノール類が高い選択率で収率よく得
られることを見い出し、本発明を完成した。

本発明は１，３−ジオキソラン−４−イルカルビノール
類の工業的に有利な製造方法を提供するものである。

本発明は、式 （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子寸たけ低級アルキ
ル基を示し、Ｒ１およびＲ２は互いに異なっていても、
同一でもよい。Ｘはハロヶ８ン原子を示す。）で表わさ
れるハロアルキルオキシラン類を水溶媒中でアルデヒド
類と反応させた後、塩基で処理することを特徴とする 式 （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記Ｒ１およびＲ２と同意
義であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示す
。）で表わされる１、３−ジオキソラン−４−イルカル
ビノール類の製造法に関する。

本発明において使用される式〔Ｉ〕で表わされるハロア
ルキルオキシラン類のＲ１およびＲ２としては、例えば
、水素原子寸たはメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基など炭素数１〜４の低級アルキル
基を挙げることができ、寸だ、Ｘで表わされるハロケ゛
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げること
ができる。式〔Ｉ〕で表わされるハロアルキルオキシラ
ン類の代表的なものとしては、例えば、２−クロロメチ
ルオキシラン、２−ブロムメチルオキシラン、２−クロ
ロメチル−３−メチルオキシラン、２−ブロムメチル−
３−メチルオキシラン　２−（１−クロロエチル）オキ
シラン、２−（１−ブロムエチル）オキシラン。

２−（１−クロロエチル）−３−メチルオキシラン、２
−（１−ブロムエチル）−３−メチルオキシランなどを
挙げることができる。これらハロアルキルオキシラン類
は、対応するアリルハライド類ヲアルキルハイドロパ−
オキサイドなどの過酸化物で処理するなど、公知の方法
で容易に得ることができる。

また、本発明において使用されるアルデヒド類の代表的
なものとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドを
挙げることができる。これらアルデヒド類の使用量は、
ハロアルキルオキシラン類１モルに対して１〜２モル、
通常１．１〜１．５モルが好適である。

本発明においてハロアルキルオキシラン類とアルデヒド
類との反応は、一般には水溶媒中で攪拌下に行われるが
、原料のハロアルキルオキシラン類が水に溶けにくい場
合は必要に応じて補助溶媒として水溶性の有機溶媒を使
用することもできる。

代表的な補助溶媒としては、メタノール、エタノールな
どの低級アルコール類を挙げることができる。これら溶
媒の使用量は、特に制限されガいが原料のハロアルキル
オキシラン類１モルに対して、５０〜５００ｒｎｌ、通
常１００〜３００−が適当である。

反応温度は、２０〜１２０℃の範囲の温度から選ばれる
。反応時間は反応温度などの反応条件によっても異なる
が、通常０．５〜２０時間の範囲の時間から選ばれる。

本発明で使用される塩基としては、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩。

炭酸水素塩などを挙げることができ、その代表的なもの
としては、例えは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを挙げるこ
とができる。塩基の使用量は、原料のノ・ロアルキルオ
キシラン類１モル当り、１．０〜５．０モル、通常１．
１〜１．３モルが好適である。塩基は粉末状で、ノ・ロ
アルキルオキシラン類とアルデヒド類との反応液に添加
してもよいが、激しい発熱を伴いやすいので、局部的な
発熱が生じないように適当量の水に溶かした水溶液の形
態で、好捷しくに前記の反応液を冷却、例えば水冷下、
攪拌し々がら添加するのがよい。添加終了後、５０〜１
２０℃の範囲から選ばれる温度下に、０．５〜５時間、
加熱攪拌して反応を進行させる。

本発明は、例えば次のような方法により実施することが
できる。

反応器に原料のハロアルキルオキシラン類とアルデヒド
類、水、および必要に応じて補助溶媒を入れ、所定の条
件下で反応を進行させ、室温に冷却した後、水冷下に攪
拌し力から、塩基を水溶液の形態でゆっくり滴下し、そ
の後、所定の条件下で反応を進行させ、目的生成物であ
る式［■〕で表わされる１、３−ジオキソラン−４−イ
ルカルビノール類を生成させる。々お原料、溶媒などの
添加順序には特に制限は々い。目的生成物は、反応終了
後、例えば反応液からエチルエーテル、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの有機溶媒で抽出し、蒸留や再結晶
などを行う公知の分離精製方法で容易に分離取得するこ
とができる。目的生成物である式〔■〕で表わされる１
、３−ジオキソラン−４−イルカルビノール類の代表的
なものとしては、■、３−ジオキソランー４−イルカル
ビノール、（２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−
イル）カルビノール、（５−メチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル）カルビノール、メチル　１，３−ジオ
キソラン−４−イルカルビノール、メチル　（２−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビノール、
（２，５−ツメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル
）カルビノール、メチル　（５−メチル−１，３−ジオ
キソラン−４−イル）カルビノール、メチル　（２゜５
−ツメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）カルビ
ノール、（２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル）カルビノール、（５−エチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル）カルビノール。

（２−ｎ−プロピル１，３−ジオキソラン−４−イル）
カルビノールなどを挙げることができる。

次に実施例を示す。

実施例１〜８ 第１表に示すよう寿原料ハロアルキルオキシラン類帆１
０モル、ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液１０．５
　ｉ／　（ホルムアルデヒド０．１３モルに相当）また
はア七トアルデヒド３０重量係水溶液１９ｆ（アセトア
ルデヒド０１３モルに相当）、およびエタノール１０−
を反応器に仕込み、８０°Ｇで１５時間反応を行った。

反応終了後、反応液を室温に冷却し、水冷下に攪拌しな
がら、５規定の水酸化カリウム水溶液２５ｍ１を、３０
分間かけて滴下した後、８５℃で１時間加熱した。反応
液を冷却後、エチルエーテル１００　ｍｌで５回抽出し
、抽出層をガスクロマトグラフィー分析することにより
未反応原料および目的生成物を定量し、次に示す式によ
って、ハロアルキルオキシラン類の反応率および目的生
成物の選択率を求めた。結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子または低級アル
   キル基を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに異なつてい
   ても、同一でもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
   わされるハロアルキルオキシラン類を水溶媒中でアルデ
   ヒド類と反応させた後、塩基で処理することを特徴とす
   る式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記Ｒ＾１およびＲ＾２
   と同意義であり、Ｒ＾３は水素原子または、低級アルキ
   ル基を示す。）で表わされる１，３−ジオキソラン−４
   −イルカルビノール類の製造法。