JPS6162501A - 新規重合方法 - Google Patents

新規重合方法

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JPS6162501A
JPS6162501A JP18367984A JP18367984A JPS6162501A JP S6162501 A JPS6162501 A JP S6162501A JP 18367984 A JP18367984 A JP 18367984A JP 18367984 A JP18367984 A JP 18367984A JP S6162501 A JPS6162501 A JP S6162501A
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solid
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temperature
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JP18367984A
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Tokio Tsuchida
土田 兎亀夫
Teruaki Fujiwara
藤原 晃明
Hidetoshi Takehara
竹原 秀敏
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、特定の単量体成分を特定の温度で懸濁もしく
は乳化重合せしめる新規重合方法に関するものである。
更に詳しくは、常温で固態、または常温で固液混合物で
ある単量体成分を重合反応釜中で均一な液状に溶解させ
ることで、安定に重合物を得る新規重合方法に関するも
のである。
(従来の技術) 一般に、懸濁もしくは乳化重合を行う場1合、単量体成
分は、予め重合反応釜とは別の容器で均一な液状とした
後、重合反応釜に装入されて重合反応に供されている。
単量体成分が常温で均一な液状である場合は、前記容器
は特に必要ではないが、単量体成分が常温で固態または
常温で固液混合物である場合は、前記容器、即ち常温で
固態の単量体成分ならモノマー融解槽、常温で固液混合
物である単量体成分ならモノマーブリミックス槽が必要
である。
これらのモノマー融解槽やモノマーブリミックス槽は、
均一な液状の単量体成分を得るため加温装置の装着が不
可欠で、かつ高温の単量体成分を取り扱うため火災や骨
動衛生面への配慮から閉鎖系とする必要があり、重合体
製造の経済性に与える影響は無視できないものである。
また、モノマーブリミックス槽では、単量体成分の組成
を常温で均一な液状となる範囲のものとすることによっ
て上記経済性の問題を回避することができるが、一般に
常温で固体の単量体(以下、溶質単量体という。)が常
温で液体の単量体(以下、溶媒単量体という。)に常温
で溶解する量は少ないことが多く、大容量のモノマーブ
リミックス槽が必要となり不経済であり、また溶質単量
体の溶媒単m体への常温での溶解度以上の溶質単量体を
含む単量体組成の重合体が得られないのは言うまでもな
い。更には、温度制御の困難なモノマー融解槽やモノマ
ーブリミックス槽では加温中に重合反応が暴走するとい
う危険性も皆無ではない。従って、常温で固態の単量体
または溶質単量体の溶媒単量体への常温での溶解度以上
の溶質mm体を含む単量体混合物から任意の(共)重合
組成を有する(共)重合体を安定に得ることは、非常に
困難であった。
前記問題点を克服するために種々の試みがなされており
、例えば構成する単量体として常温で固態のマレイミド
を含む共重合体系について、特開昭58−162616
号では、重合系に対するマレイミド系単m体の供給速度
を制御してその濃度を常に低く維持する事と比較的低い
反応率で反応を終了せしめる事により、又、米国特許3
,998.907号では、マレイミド系単量体を使用す
るのではなく無水マレイン酸系共重合体を一旦合成した
後、イミド化する事により、夫々任意の共重合組成を有
する共重合体を得ている。
しかし、前者の場合犬山の溶媒単量体を使用しているた
め大規模な重合反応設備や過剰の溶媒単量体回収工程を
要し、又、後者の場合、未反応無水マレイン酸残基及び
未反応アミンが残存したり、反応時間も長いという欠点
がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは、従来技術が有していた上記問題点を解決
するため鋭意研究した結果、常温で固態または常温で固
液混合物である単m体成分をこれらの単の体成分を殆ど
溶解しない媒体を仕込んだ重合反応釜中で均一な液状に
溶解したのち懸濁もしくは乳化重合させることで、任意
の単量体組成の単2体成分から(共)f[合体が安定に
得られるのを見い出して、本発明に至った。
従って、本発明の目的は、モノマー融解槽やモノマーブ
リミックス槽を必要としない経済的で、かつ従来安定し
て得るのが困難であった溶質単量体単独重合体もしくは
高濃度溶質単量体組成の共重合体の重合方法を提供する
ことにある。
(問題点を解決するための手段および作用)本発明は、
常温で固態の単量体成分(A)または常温で固液混合物
となる単量体混合物(B)を、これらの単量体成分を殆
ど溶解しない媒体中で、これらの単量体成分が均一な液
状となる温度に昇温し懸濁もしくは乳化重合せしめるこ
とを特徴とする新規重合方法に関するものである。
本発明における常温で固態の単量体成分(A)は、常温
(一般的には20℃)で固体である単量体の1種又は2
種以上もしくはそれらを主成分とする固態の単量体混合
物であり、常温で流動性が発現しない範囲で常温で液体
の単Ω体が含まhていてもよい。単m体成分(A)とし
ては、例えばN−メチルマレイミド、N−エチルマレイ
ミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマ
レイミド等のマレイミド系単量体ニアクリルアミド;ス
チルベン等を挙げることができる。
本発明における常温で固液混合物となる単量体混合物(
B)は、常温で固体の単量体(前記溶質単量体)の1種
又は2種以上と常温で液体の単量体(前記溶媒単量体)
の1種又は2種以上との混合物であり、溶質単m体の溶
媒単量体への常温での溶解度以上に溶質単量体が配合さ
れた単量体混合物である。単量体混合物(8)としては
、例えばN−フェニルマレイミドとスチレンからなる単
量体混合物、アクリルアミドとスチレンからなる単量体
混合物等を挙げることができる。
上記の単量体成分(A)または単量体混合物(8)のい
ずれかである単量体成分を殆ど溶解しない媒体とは、水
および水と相溶する有機溶媒を配合した水系溶媒が一般
的であるが、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶
媒を使用することも可能である。
本発明を実施するには、前記媒体中で前記した単量体成
分が均一な液状となる温度にR温し懸濁もしくは乳化正
合する。単量体成分が均一な液状となる温度は使用する
単n体成分(A)の種類や単量体混合物(B)の組成に
より異なるため具体的に挙げられないが、単量体成分(
八)を使用する場合は単Ω体成分(^)の融点以上の温
度であり、単量体混合物[8)の場合は単量体混合物(
Bl中の溶質単母体が溶解する最低の温度以上の温度で
ある。該温度は、例えば、単3体成分(A)がN−メチ
ルマレイミドの場合96℃(、以上の温度、N−エチル
マレイミドの場合45℃以上の温度、N−7エニルマレ
イミドの場合86℃以上の温度であり、単量体混合物(
B)がN−フェニルマレイミド/スチレン=1/1(モ
ル比)混合物の場合約70’Cg、上の温度である。な
かでも重合系が水性媒体系では、100℃以下の温度で
あることが加圧等の装置上の配慮が不要となるので好ま
しい。
本発明の具体的実施態様としては例えば次のようなもの
を挙げることができる。分散剤もしくは乳化剤を含んだ
、単量体成分を殆ど溶解しない媒体中に、常温で固態の
単量体成分(A)または常温で固液混合物となる単量体
混合物(B)を撹拌下に添加し、これらの単量体成分が
均一な液状となる温度に系を昇温して一定時間撹拌し、
均一な液状の単量体成分の油滴を媒体中に懸濁状もしく
は乳濁状に分散せしめる。次いで重合触媒を添加して重
合反応を開始し、重′合が完結すれば懸濁液もしくは乳
濁液より重合体を分離する。また得られた乳濁液をその
まま塗料、接着剤等に利用することも可能である。
分散剤や乳化剤には、懸濁重合や乳化重合に従来公知の
ものを使用することができ、分散剤としでは例えばポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ーズのアル、カリ金屈塩等の保護コロイド剤やベントナ
イト、炭酸カルシウム等の難溶性微粉末安定剤、乳化剤
としては例えばナトリウムドデシルサルフェート、ナト
リウムラウレート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩等
のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンオキシプロピレン重合体等の非イオン性界面活性剤
等を挙げることができる。
重合触媒には、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリ
ウムの過硫酸塩または過硼酸塩、過酸化水素などの如き
無機の過酸化物;過酸化ベンゾイル、ジキュミルパーオ
キサイド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酢酸な
どの如ぎ有機の過酸化物:2,2’ −アゾビスインブ
チロニトリル、4,4−アゾごス−(4−シアノペンタ
ノイック)酸またはそのアルカリ金属塩などの如きラジ
カル生成性重合開始剤を使用することができ、その使用
口は単量体成分100型缶部に対してo、oi〜2o重
口部、好ましくは0.1〜10iJffi部の範囲であ
る。
そして過酸化物を使用する場合に重合速度を増大させる
必要があれば、過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫
酸塩、ハイドロサルファイド、スルホン修酸塩、チオt
i!i酸塩などの如き還元剤;水中で重金属イオンを発
生する金属単体または硫酸第1鉄などの如き水中で重金
属イオンを発生する金属化合物とを組合せてレドックス
系として使用することができる。重合触媒は単0体成分
を添加する竹に媒体中に添加しておいてもよいが、重合
触媒を含む媒体中に添加された単量体成分を均一な液状
とするために昇温する際の温度が重合触媒の分解温度を
越えないように制御することが、重合を円滑に進める上
で大切である。
また、懸濁もしくは乳化重合において慣用の添加剤、例
えばtert−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメ
ルカプタン、n−オクチルメルカプタン、四塩化炭素、
クロロホルム、トリフェニルメタン等の連鎖移動剤、キ
レート化剤、緩衝剤、鉱酸または有III!の塩、溶剤
、PH規制助剤などを使用することも自由である。
(発明の効果) 本発明の方法に従えば、従来安定かつ経済的に得るのが
困難であった常温で固層の単m体または常温で固液混合
物となるl!沿体混合物からなる(共)重合体を簡単な
設備で容易に得ることができ、得られたm合体は熱可塑
性樹脂の耐熱性向上剤等のプラスチック添加剤、塗料、
接着剤等種々の用途に有効に応用できるものである。 
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実mFAに限定されるものではない
実施例 1 還流冷却器、撹拌機を備えた容ff1ljの重合反応釜
に、脱イオン水480Q、ポリビニルアルコール(ケン
化度86〜89%> 0.969を仕込み、撹拌下に8
0〜90℃で完全溶解後75℃まで冷却した。
次いで、窒素気流下重合反応釜にスチレン108GI及
びN−フェニルマレイミド200gを添加し、75℃に
保ちながら約30分間懸濁状態で混合し、単量体成分を
均一な液状の油滴とした。
更に、重合反応釜に過酸化ベンゾイル(重合開始剤)a
49とスチレン12Qの混合液を添加し、75℃で約1
0分間混合した債、重合反応釜内の温度を80℃に昇・
濶して、5時間この温度に保つて懸濁重合を行い、共重
合物の懸濁液を得た。得られた懸濁液より分離・乾燥操
作を行って、淡褐色粒状の共重合体290gを得た。
この共重合体の組成を元素分析及び核磁気共鳴により分
析した結果、N−フェニルマレイミドの含有率は60重
a%であった。
因みに常温でのN−フェニルマレイミドのスチレンへの
溶解度は140/100mである。
実施例 2 実施例1と同様の重合反応釜にポリビニルアルコール(
ケン化度86〜89%)19を含む水溶液500a及び
N−エチルマレイミド300aを仕込み、50℃で窒素
気流下に撹拌して、N−エチルマレイミドを温水中で融
解し油滴とした。
次いで過酸化ベンゾイルIElを重合反応釜に添加し、
50”Cで30分間撹拌した後、80℃で5時17gm
合反応を行った。
得られた反応生成物より重合物を濾過・水洗後、80℃
で乾燥して白色透明の粒状物2709を得た。
得られた重合物をメトラ一式融点測定11(FP−51
型)にて融点を測定した結果294℃であった。
因みにN−エチルマレイミドの融点は45℃であった。
実施例 3 実施例1と同様の重合反応釜に脱イオン水500g、オ
レイン酸カリウム(乳化剤)109及びN−エチルマレ
イミド200aを仕込み50℃で窒素気流下IR拌した
次いで、過硫酸アンモニウム1.0G+を重合反応釜に
添加して、80℃で5時間乳化重合を行い、重合物の乳
濁液を得た。
得られた乳濁液に凝固剤を添加し、乳化剤を失活させる
事により重合物を回収し、水洗・乾燥して白色粉末状の
重合体190gを辱だ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、常温で固態の単量体成分(A)または常温で固液混
    合物となる単量体混合物(B)を、これらの単量体成分
    を殆ど溶解しない媒体中で、これらの単量体成分が均一
    な液状となる温度に昇温し懸濁もしくは乳化重合せしめ
    ることを特徴とする新規重合方法。
JP18367984A 1984-09-04 1984-09-04 新規重合方法 Granted JPS6162501A (ja)

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JP18367984A JPS6162501A (ja) 1984-09-04 1984-09-04 新規重合方法

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JPS6162501A true JPS6162501A (ja) 1986-03-31
JPH0586410B2 JPH0586410B2 (ja) 1993-12-13

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747585A (en) * 1995-02-17 1998-05-05 Eastman Kodak Company Process for synthesizing latex polymers from solid monomer particles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5247795A (en) * 1975-10-13 1977-04-15 Takenaka Komuten Co Ltd Device for measuring concentration of suspended matter in aeration tan ks
JPS5834487A (ja) * 1981-08-26 1983-02-28 富士通株式会社 平板表示装置
JPS60231716A (ja) * 1984-05-01 1985-11-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱変形性に優れたアクリル系樹脂の製造方法

Patent Citations (3)

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JPH0586410B2 (ja) 1993-12-13

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