JPS6159293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素数１および２の塩素化炭化水素混
合物から、工業的に有用な四塩化炭素および六塩
化エタンを容易に且つ安価に分離・回収する新規
な方法を提供するものである。即ち、本発明は上
記混合物を、無水状態で且つフリーラジカル開始
剤の存在下に塩素化して、炭素数１の塩素化炭化
水素を四塩化炭素とし、炭素数２の塩素化炭化水
素を六塩化エタンとする方法により、工業的に有
用な炭素数１および２の塩素化炭化水素を同時に
分離・回収する方法に関する。 従来、塩化ビニールモノマー製造或いは他の塩
素化炭化水素製造工程より排出される炭素数１お
よび２の塩素化炭化水素を含む排出物は、炭素数
１および２のみの分離・回収の困難さ、複雑さの
ために、一般的には産業廃棄物として焼却処分す
るか、他の方法で廃棄処分されている。例えば、
これら排出物から炭素数１または２の工業的有用
成分を、そのまま蒸留にて分離・回収しようとす
れば、その組成の成分数が非常に多いうえに、成
分同志の沸点が近いもの或いは成分同志が共沸混
合物をつくるなど、通常の蒸留では分離・回収が
困難であり、各成分を高純度で得るには極めて複
雑な工程を要し、分離・回収に要する費用が計り
知れないものとなるため実際に実用化されている
例はない。 しかるに本発明によると、極めて容易に且つ簡
単な操作で、上記排出物から純度の良い炭素数１
の塩素化炭化水素と純度の良い炭素数２の塩素化
炭化水素をそれぞれ分離・回収することができ
る。さらに有利なことに、得られる回収物が、炭
素数１のものはすべて四塩化炭素として、炭素数
２のものはすべて六塩化エタンとしてのみ得られ
る。つまり数多くある炭素数１および２の成分
が、四塩化炭素および六塩化エタンの２成分に統
一され得るのである。 また無水状態の上記混合物を、フリーラジカル
開始剤の存在下塩素ガスと接触させて得られる反
応物（塩素化反応物という）から前記四塩化炭素
と六塩化エタンを簡単な分離・回収方法で回収で
きる点も本発明の最大の効果且つ利点である。即
ち、四塩化炭素は塩素化反応物のどの成分より、
はるかに低い沸点をもつたものであることとし、
六塩化エタンが結晶（固体）として取り出せるこ
とが本発明の分離・回収方法に最大の有利性を与
えていることである。 しかも本発明の目的が、工場排出物から工業的
有用成分を回収することにあるということが重要
である。 炭素数１および２の塩素化炭化水素混合物は一
般的には、塩化ビニールモノマー製造工程、トリ
クロルエチレン・パークロルエチレン製造工程、
１・１・１・トリクロルエタン製造工程および塩
素化メタン類製造工程など、より排出される排出
物がその代表的なものである。これらの排出物中
には、炭素数１および２の成分として具体的には
塩化メチル、メチレンクロライド、クロロホルム
および四塩化炭素の炭素数１の塩素化炭化水素、
塩化エチル、二塩化エタン、三塩化チタン、四塩
化エタン、五塩化エタン及び六塩化エタンの炭素
数２の飽和塩素化炭化水素および塩化ビニールモ
ノマー、シス−、トランス−又は１・１−二塩化
エチレン、トリクロルエチレン、パークロルエチ
レン等の炭素数２の不飽和塩素化炭化水素が各種
混在して含まれる。 本発明で使用する原料は、これらの各種混在し
ている混合物が特に制限されずそのまま原料とし
て用いることが出来る。しかし、工場から排出さ
れる排出物の場合はそのほとんどのケースに於い
て水分が混合して来る。この水分が混入した状態
で本発明を実施すると、反応系に於ける耐腐食材
質を用いる必要があるばかりでなく、多くの場合
フリーラジカル開始剤の劣化原因となるとか反応
に於いて副生反応を生じ収率を低下さす原因とな
るので、本発明にあつては後述する塩素化反応に
際し実質的に無水の状態に精製する必要がある。
本発明で云う上記実質的に無水状態とは水分が皆
無と云う意味ではなく、上記欠陥が塩素化反応に
際し生じない程度の含水量は許容されるものであ
る。この含水量の許容範囲は塩素化反応の反応条
件、フリーラジカル開始剤の種類、反応系の材質
等によつて異なるが、本発明に於いては一般に
50ppm以下の含水量を実質的に無水状態と総称
する。 従つて後述する塩素化反応に先だち一般には原
料の脱水を行う処理（以下脱水工程とも云う）を
行う必要がある。該脱水工程の手段は、特に限定
されず得られる原料が実質的に無水となる手段を
公知のものから選択して実施すればよい。勿論原
料として使用する炭素数１および２の塩素化炭化
水素を含有する混合物中に含まれる水の量によつ
て異なるが、一般には蒸留による脱水法；シリ
カ、アルミナ又はモレキユラーシープ等の吸着剤
を用いる脱水法；塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ム、無水石膏等の薬剤による脱水法等或いはこれ
らの組合せで実施すればよい。 本発明で用いる原料は前記した如く炭素数１お
よび２の塩素化炭化水素を含有する混合物であれ
ばよく、必ずしもこれらの混合物のみからなつて
いる必要はない。即ち上記混合物中に飽和炭化水
素、不飽和炭化水素等の塩素化可能なものが含ま
れていてもさしつかえない。 本発明で用いるフリーラジカル開始剤は特に限
定的ではなく公知のものが使用出来る。代表的な
ものを例示すれば、例えば光、紫外線、パーオキ
サイド類、アゾビスニトリル類等が好適で特にア
ゾビスニトリル類は使用が簡単なだけでなく着色
などの副反応物を生成しないので最も好ましい。 本発明は前記炭素数１および２の塩素化炭化水
素を含有する混合物を実質的無水状態下に且つフ
リーラジカル開始剤の存在下に塩素化反応を行な
う。該塩素化剤としては塩素又は塩素を含むガス
が用いられる。これらの塩素化反応は、原料が液
体として存在しうる条件下で行なうことが必要で
ある。原料がガス状で存在する場合は反応生成物
の四塩化炭素と未反応物との分離が煩雑となるば
かりでなく、六塩化エタンの回収が不十分になつ
たり、六塩化エタンが配管の詰りの原因となるな
ど工業的に不利になるので好ましくない。 従つて原料が液状に保持される塩素化条件を選
ぶ必要がある。これらの条件は特に制限されるも
のではないが、工業的には30〜150℃の範囲好ま
しくは40〜120℃の範囲が最も好適である。また
上記塩素化反応に於ける圧力は反応温度により異
なるので定められた反応温度に応じて原料が液状
となる圧力を選べばよい。 一般には前記塩素化反応により塩化水素が生成
し、この塩化水素を乾燥したままの状態で精製す
るには少なくとも８Kg／cm²−Ｇ以上の圧力を必要
とする。この意味で本発明に於ける反応圧力は少
くとも８Kg／cm²−Ｇ以上で実施するのが好まし
く、通常８〜15Kg／cm²−Ｇの範囲が好適に採用さ
れる。勿論原料が液状を保持する限り減圧又は加
圧下に実施することが出来必要に応じて予め決定
すればよい。 原料が液状を保持する条件下に反応させた生成
物のうち塩化水素と四塩化炭素は反応系からガス
状で取出すような反応条件を選ぶことにより反応
系で分離してもよく、他の生成物である六塩化エ
タンを分離する時蒸発回収してもよい。 勿論反応液から先ず固体状の六塩化エタンを分
離し、その後残液を単蒸留してよい。いずれの方
法に於いても純度の高い四塩化炭素を回収するこ
とが出来る。また六塩化エタンは前記塩素化反応
中に晶出させてもよいし、塩素化反応後冷却する
ことによつて晶出させるか、原料を蒸発させるこ
とによつて晶出させてもよい。 該六塩化エタンが晶析した塩素化反応物は、ス
ラリー状態であるので固液分離装置、たとえば遠
心分離機、フイルターなどを用いて分離する手段
が好適に用いられる。中でも操作の簡単な含液率
の低い遠心分離機が好んで用いられる。 固液分離装置から得られる六塩化エタンは乾燥
されて六塩化エタン製品となるが、乾燥方法は一
般的に良く用いられる方法、たとえば流動乾燥、
気流乾燥、回転円盤型乾燥器などが好適に用いら
れる。 固液分離装置から得られる分離液は、前工程の
塩素化反応帯へ、または晶折工程へ還附できる。
また固液分離後の液を単蒸留によつて純度の良い
四塩化炭素として回収し、単蒸留缶出液の一部又
は全部を前工程へ還付することもできる。 本発明を最も効率的に行う方法を工程別に説明
するとその代表的な工程は次のようになる。 原料は脱水工程で実質的に無水状態に脱水され
る。脱水された原料は塩素化工程に供給され、液
状に保持される。塩素化工程では塩素又は塩素を
含むガスを該液状に保持された原料と接触させ、
フリーラジカル開始剤の存在下に反応させる。 塩素化工程では反応生成物のうち塩化水素と四
塩化炭素をガス状で取出し、該塩化水素と四塩化
炭素は冷却することにより必要に応じて圧を減じ
て四塩化炭素を液状に、塩化水素をガス状に保持
して分離する。この四塩化水素はそのまゝ又は精
製して製品となる。また塩化水素は８Kg／cm²−Ｇ
以上の加圧下に乾燥状態のまゝ蒸留操作の手段で
精製することにより製品となる。前記塩化工程に
於いては六塩化エタンを遂次晶出させてスラリー
溶液とするか、塩素化工程から取出した液状の原
料を冷却することにより六塩化エタンを晶出させ
る。勿論、これらの六塩化エタンの晶出は塩素化
工程と別に設けた晶出工程との両方の手段を併用
すれば最も好適である。該六塩化エタンは分離工
程例えば遠心分離機で分離し、分離した後の母液
はそのまゝ塩素化工程へ循環することにより、四
塩化炭素及び六塩化エタンの回収を向上さすこと
が出来る。 以上簡単に代表的な工程で本発明の実施態様を
説明したが、これらの装置、配管等は特に限定さ
れず公知の装置或いは材質を適宜選択して用いれ
ばよい。 本発明を更に詳細に説明するために以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ エチルクロライド3.6mol％、１・１−ジクロル
エタン5.2mol％、四塩化炭素18.1mol％シスジク
ロルエチレン1.8mol％、クロロホルム15.2mol
％、トリクロルエチレン0.3mol％、１・２−ジク
ロルエタン7.1mol％、１・１・２−トリクロルエ
タン42.0mol％、その他6.7mol％を含む塩素化炭
化水素液をシリカゲルにて乾燥し、トツプガスク
ーラー付の内容積2000mlのガラス製丸底フラスコ
反応器に1000ml仕込み、マントルヒーターにて60
℃まで昇温後、仕込液に対して500wt ppmのα
−α′アゾビスイソブチロニトリルを添加しての
ち、反応器の液相にcl₂ガスを11mol／Hrの速度
で連続供給し、123分間反応させた。反応終了直
前の液温は約100℃であつた。この反応液を30℃
まで冷却したところ、ヘキサクロルエタンの結晶
が晶折してきた。この結晶を含むスラリー液をヌ
ツチエにして吃引過して固・液分離をおこなつ
たのち、固体は約40〜60℃の温度にて乾燥させ
た。乾燥後得られたヘキサクロルエタンの結晶は
1100grであつた。さらにヌツチエで得られた液
を単蒸留したところ、純度98mol％以上の四塩化
炭素200mlが得られ、単蒸留缶残液の組成は、四
塩化炭素約30wt％ヘキサクロルエタン約45％を
含むものであつた。 実施例 ２〜６ 塩化ビニールモノマー1mol％、エチルクロラ
イドmol％、１・１−ジクロルエタン10mol％四
塩化炭素31mol％、シスジクロルエチレン4mol
％、クロロホルム26mol％、トリクロルエチレン
0.3mol％、12−ジクロルエタンmol％その他
8.7molを含む液を下表の条件下に塩素化をおこな
い反応後の液を０℃まで冷却し、実施例１と同様
な方法で固液分離、乾燥および液の単蒸留をお
こなつた。結果は次頁一覧表に示すとおりであつ
た。なお、No.４、５、６は内径35mm／mm高さ600
mm／mmのトツプクーラー付ニツケル反応器を用い
て実験をおこなつたものである。なお使用した塩
素量はNo.２〜No.６までいずれも原料塩素化炭化水
素に対し重量比で1.2〜1.25倍であつた。

【表】 実施例 ７ 実施例２〜６で用いた同じ組成の混合物を原料
とし、内径43.8mm、液高550mmの底部に原料供給
ノズルを有するトツプコンデンサー付ニツケル製
反応器を用いて連続反応をおこなつた。 反応器を温度110℃、圧力８Kg／cm²Ｇに保ちα
−α′−アゾビスイソブチロニトリル500wt ppm
を含む混合物原料液を310gr／Hr、塩素ガスを
2.41mol／Hrの速度で供給したトツプガスコンデ
ンサーから6vol％の未反応塩素ガス及び2.5vol％
の四塩化炭素蒸気を含む塩化水素ガス53Nl／Hr
が出ていき、反応器の溘流ノズル（下部より550
mm高さ位置）より溘流してくる液は225gr／Hrで
あつた。この液を、40℃冷却して遠心分離したと
ころ、固形結晶61gr／Hrと液162gr／Hrで得ら
れた。 さらにこの液を単蒸留したところ、99wt％
以上の四塩化炭素、63gr／Hrが得られた。 またこの単蒸留缶のボトル抜出液を再び40℃ま
で冷却し遠心分離したところ、固形分44gr／Hr
とｇ液54gr／Hrの割合で得られこの液中には
57wt％の四塩化炭素と36wt％の六塩化エタンを
含む液であつた。 又このｇ液は反応器又は単蒸留缶などヘリサイ
クルすることにより製品化できる。 又得られた固形分105gr／Hrを90℃のN₂ガスを
用いて乾燥させたところ、六塩化エタン乾燥結晶
99gr／Hrが得られた。 この製品は、JIS Ｋ 1507に合格するものであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数１および２の塩素化炭化水素を含有す
   る混合物を実質的に無水状態下且つフリーラジカ
   ル開始剤の存在下に該混合物が液体として存在し
   うる圧力下に塩素又は塩素を含有するガスと接触
   させ、四塩化炭素と六塩化エタンとすることを特
   徴とする炭素数１および２の塩素化炭化水素含有
   混合物から四塩化炭素と六塩化エタンの製造方
   法。 ２ 炭素数１および２の塩素化炭化水素含有混合
   物が炭化水素又は部分塩素化炭化水素の塩素化反
   応工程及び／又は部分塩素化炭化水素の脱塩化水
   素反応工程から生ずる排出物である特許請求の範
   囲１記載の方法。 ３ フリーラジカル開始剤がアゾビスニトリル類
   である特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 反応温度が30〜150℃である特許請求の範囲
   １記載の方法。