JPS61500919A - 蟻酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールを蟻酸メチルに転化する方法に関し、さらに特に均等な白金 族金属触媒を使用してガスまたは液体相中で操作する方法に関する。

ｔＪ１酸メチルは有用な有機化学薬品でろシそして中間体として蟻酸それ自身お よび詐酸およびプロピオン酸およびそれらのエステル類のようなよシ高級なカル ボン酸類を含む広い範囲のその他の化学薬品類の製造のために使うことができる 。

メタノールからの蟻酸メチルの製造は商業的に興味らる提案でらる。たとえばメ タノールは各種の廉価な炭化水素原料、例えば天然ガスおよび合成ガスから得ら れる容易に入手できる商品化学薬品である。蟻酸メチルはこれまではメタノール と一酸化炭素との反応によシおよび第１族金属触媒を使用しメタノールと二酸化 炭素の反応によって製造された。

メタノールから蟻酸メチルを、共反応体を必要とせず、可能とする製造方法は存 在する。即ちその反応は２ＣＨ３０Ｈ→Ｃ’Ｈ，Ｏ□ＣＲ＋　Ｈ２式中メタノー ルの分子は酸化的に脱水素される。この。

反応を案施するためには、メタノールおよび触媒に加えて、反応中に生じる水素 を受容することができる装入原料を有することが必要である。この水素受容体装 入原料は好都合なのは水素によって水添を受けることができる有機分子１例えば 、アルデヒド、ケトンまたはオレフィンである。

ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（、ｒ、　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　（１９７４）　３９巻１６２２頁は１方法を開示 しそこではｐ、ｈｑ　（ｐ、ｐｈ　、）　。

（ｐｈ　＝フェニル）および、水素受容体としてのシクロオレフィンの存在にお いてアルコール類は酸化的ニ対応するアルデヒドまたはケトンに脱水素される。

しかしこの文献中ではメタノールを除いた総てのアルコール類は酸化的に脱水素 されるがメタノールは実質的に非反応性であると思われたようだ。

メタノールは広い範囲の水素受容体を使用しそして白金族金属触媒を使用して蟻 酸メチルに転化できることが今日判明した。

従って、本発明は高温度において白金族金属触媒の存在においてメタノールを水 素受容体と反応させることを特徴とする＊酸メチルを製造する方法を与える。

前に言及したように、水素受答体は好適なのはメタノールによって出される水素 によって水素添加を受けることができる有機分子でそしてアルデヒド類、ケトン 類およびオレフィン類のような種類を含む。アルデヒドまたはケトンの場合は、 水添生成物は対応するアルコールであるのに対し、オレフィンの場合は二重結Φ 合の水素添加が起きる。

何れのアルデヒド、ケトンまたはオレフィンも原則として使用できるが、その水 添生成物を他の反応成分から容易に分離することができる水素受答体を選ぶとと が好ましい。好適にはＣ１−０２゜、好ましくはｃｌ＋　０１０−のアルデヒド 類、ケトンＭまたはオレフィン類が使われる。好ましい水素受容体には、例えば 、シクロヘキサノン、メチル　エチル　ケトン、アセトンおよびアセトアルデヒ ドを含む。

水素受容体の存在におけるメタノールの蟻酸メチルへの転換は白金族金属触媒に よって触媒される。白金族金属とはルテニウム、ロジウム、ノンラジウム、オス ミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選ばれる金属または金属類を意味 する。好ましい白金族金属はルテニウムである。

白金族金属触媒は単純壇または白金族金属の無機またけ有機錯体が可能である。

そのような錯体は／・ライド　イオン類、アミン類、ホスフィン類、アルシン類 およびスチビン類のようなりがンドを含むであろう。

金属に対しπ−結合ができるリガンド類に加えて、例えば、シクロペンタジェニ ルおよびペンタメチル　シクロペンタジェニル　アニオン類およびベンゼンおよ びその置換誘導体類も存在することができる。白金族金属の錯体はカチオン性、 アニオン性または中性が可能でありそして別個につくりまたは反応混合物中で現 場で生じさせることができる。　。

好ましい形においては、触媒は白金族金属のホスフィンまたはホスファイト錯体 でありこれは金属錯体とホスフィンまたはホスファイトとの反応によって現場で つ（ることかできる。この場合好ましい白金族金属はルテニウムである。

使用されるホスフィンまたはホスファイトは一座配位、二座配位または多座配位 ホスフィンまたはホスファイトが可能である。好ましいホスフィン類はトリア　 ′ルキルホスフィン類列えばトリブチルホスフィン、トリアリールホスフィン類 例えばトリフェニルホスフィえばジホス、ｄｐｐｅおよびこれに類するものに結 合しているホスフィン類である。好ましいホスファイト類はトリアルキルホスフ ァイト類およびトリアリールホスファイト類である。

上に記載される型の塩および錯体が使われる場合には反応混合物中に可溶かまた は部分的に可溶な触媒によってこの方法な液相法として操作することが好ましい ０ 液相法に対する別法として、反応はガス状または気相中で達成することができる 。この様式の操作においては、水素受容体は、メタノールと共に、気化されそし て固形触媒の床の上または床中な通過させる。好適なのは固形触媒は不活性担体 上１ｃ担持された白金族金属を含む。担体は無機質のもの１例えば、金属酸化物 、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、クレーまたは珪藻土または有機質の もの、例えば、ポリスチレン。

ポリスチレン／ゾビニルベンゼンコポリマー類および弗素化メゾマー類のよりな ポリマー類力；可能でろる。

不活性担体上に白金族金属を担持する種々の方法が利用できそして熟練者には普 通のことである。実例には含浸、イオン交換および共沈法を含む。好ましい方法 にはりがンド、例えばホスフィン　リゴンドを不活性担体と化学的に結合させ、 そして次に結合したホスフィン　リゴンドを白金族化合物と錯化させることを含 む、ホスフィンはホスフィ７に結合した１つまたは・１つ以上の活性基によりて 担体に結合される。

固形触媒は、もちろん液相方式の操作と関連して使うこともできるけれども、こ の場合は触媒は反応媒質中には不溶性でおろう。しかし、操作方式の双方、に対 してはメタノール対水素受容体のモル比＃ｉ１：１よシも大きいことが好ましく 、好ましくは１０：１である。

反応はもしも望むならばよシ高い温度を使うことが工＋０ できるけれども好適には１００−？？１ＩＦ０Ｃの範囲の高温度において行なわ れる。好ましくは反応温度は１４〇−１８５℃の範囲セすべきでろろう。

反応は２０バールまでの圧力において、好ましくは５−１０パールの範囲で行な うことができる。反応を過圧下で行なう場合は、圧力は反応温度における１つま たは１つ以上の反応体の自然発生圧力によって生じさせる力為、または好適な不 活性ガス、例えば窒素の過圧を適用することによシ、または両方の組み合わせに よって発生させることができる。

記載するような方法はバッチ式または連続式の何れＫよっても実施することがで きる。この方法をガス相中で操作する場合は、連続操作が好ましい。

本発明は以下の実施例によって説明される。

シクロヘキサノン（８ミリ％ル）およびメタノール（１９５ミリモル）および触 媒（０，０８ミリモル）をフィッシャー　ポーター（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｚｅ ｒ　）管中で１５０℃に熱した。下の第１表中に記録した反応時間の終に、内容 物を冷却しそしてガスクロマトグラフィーによって分析した。

実施例６−８においては使用した三塩化ルテニウムはジョンソンーマツセイ（Ｊ ｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ　）　Ｉｃよって供給された塩化ルテニウム水和 物でわりた。触媒は従って１モルの塩化ルテニウム水和物と受画なモル数のトリ フェニルホスフィンを指す。

実施例１から８までは異なる触媒および変化させた反応時間を使用した下記の反 応を例解する。

シクロヘキサノン＋メタノール→シクロヘキサノール十ｍ酸メチル。

実施例９から１５″！で これらの実施例は水素供与体としてのメタノールと種々の水素受容体との反応を 、触媒として、第１表中に記録された部活性触媒であった（Ｐｈ３Ｐ）　３Ｒｕ ＣＪ２を使用して例解する。反応は次の↓うに要約できる：メタノール十水素受 容体→生成物十蟻酸メチル。

実施例においては水素受答体（８ミリモル）、メタノール（２００ミリモル）お よび（Ｐｈ　３Ｐ）　３ＲｕＣｌ　２（０，０８ミリモル）をフィッシャーポー ター管中で１３９から１４８℃までにおいて１８時間熱した。反応時間の終に内 容物を冷却しそしてガスクロマトグラフィーによって分析した。

シクロヘキサノンＣ４，９ｃｍ’、４８ミリモル）、メタノール（５５ａ？）お よびＣ（ＣｓＭｅｓＲｈ）ｚ（Ｏｎ）ｓ）ｃｇ（０，３ｇ、　０．５ミリモル） を不錆鋼オートクレーブ中で２素下において１５０℃および６０バールにおいて ５時間熱した。分析はシクロヘキサノール（４，１ミ！７モル；８モル１モル触 媒）およびｌＩ酸メチル（２，１ミリモル；４モル１モル触媒）の存在を示した 。

メチルビニルケトン（３，９ａｒ？　、４８ミリモル）、メタノール（５６ａｎ ３）および（（０５ＭｅｓＲｈ）２（○ｕ）３）ｃｇ（０，３ｇ、０．５ミリモ ル）を不錆鋼オートクレーブ中で２素下において１５０℃および６０パールにお いて５時間熱した。分析はメチルエチルケトン（デｌンー２−オン）（２５ミリ モル：５２モル１モル触Ｂ）＞よび蟻酸メチル（１２ミリモル；２５モル１モル 触媒）の存在を示した。

実施例１８ 実施例１８は本発明の方法が不活性担体上に担持された白金族金属触媒を使用し て気相中で実施できることを例解する。

（ａ）　触媒の調製 ヂビンン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　５７　級シリカゾル（メソシュ３Ｏ−６０）を ホスフィン（Ｅｔａ）　３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２との反応によって機能化（ ｆｕｐｃｌｃｏｎａｌｉｓｅｄ　）　した・機能化したシリカ（１０ｇ、０．８ 重量％）を２００１１ｊの環流エタノール中でＲｕＣｅ　３と処理した。約２時 間混合合物を冷却し固形物倉濾別しそして残留溶剤を真空下で除去した。！ｊ１ ｇの全時間中窒気除去に注意を払った。

その結果生じた触媒はｉＩｆ緑色であった。

（ｂ）　気相方法 （ａ）に記述した４ｇの触媒を、炉中に含まれそして予熱部分、液体供給ポンプ 、ガス供給系および生成セロ装入した。窒素（３０１１１１／４）およびメタノ ールとア七トンの１＝１混合物（１５ゴガス／分に等しい液体供給）を次に触媒 上に通した。この時間中触媒は１８００Ｃに保った。約４時間後供給を止めそし て回収した生成物を分析した。ガスクロマトグラフィーで測定すると生成物は０ ．３重量％の蟻酸メチルと０．９重量％のインプロパツールを含んでいた。

国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．昇温下白金族金属の存在においてメタノールを水素受容体と反応させること を特徴とする蟻酸メチルの製造方法。
2. ２．水素受容体がアルデヒド類、ケトン類およびオレフイン類から選ばれろこと を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．反応が液相において、反応混合物に可溶柱の白金族金属触媒を使用して行な われることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．白金族金属触媒が単純塩、またはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス ミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選ばれる金属の無機または有機金 属錯体であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．白金族金属触媒がルテニウムのホスフインまたはホスフアイト錯体であるこ とを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．ルテニウムのホスフインまたはホスフアイト錯体がトリアルキルホスフイン 類、トリアリールホスフイン類、トリアルキルホスフアイト類およびトリアリー ルホスフアイト類から成る群から選ばれる少なくとも１つのリガンドを含むこと を特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．ホスフインまたはホスフアイト錯体がルテニウム化合物およびホスフインま たはホスフアイトからその場でつくられることを特徴とする請求の範囲第５項に 記載の方法。
8. ８．反応が白金族触媒床の存在において気相で行なわれることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法．
9. ９．白金族金属触媒が不活性担体上に支持された白金族金属化合物を含むことを 特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．（１）リガンドを不活性担体に化学的に結合することにより不活担体が官 能化されそして（ＩＩ）白金族金属化合物が引き続きリガンドに錯化されること を特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．白金族金属触がルテニウム触媒であることを特徴とする請求の範囲第８項 に記載の方法。