【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はガスバリヤ性がよく、食品包装性にす
ぐれた多層構造物に関する。さらに詳しくは、ガ
スバリヤ性および熱封鎖性、防湿性、熱成形性、
剛性、透明性にすぐれた多層構造物に関する。
従来、食品包装用シートとして要求される、透
明性、および剛性、ガスバリヤ性、熱封鎖性など
を具備した単層体がなく、透明性がよくガスバリ
ヤ性がすぐれるものとしてエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物が、また熱封鎖性および防湿
性、耐油性を有するものとしてポリオレフインが
それぞれ知られているが、これら両方の性質を有
するよう互いに積層しても積層体の熱成形性がき
わめて悪く、そこで第三の層を追加てこれを改善
せんとしても、透明性にすぐれるものがなく、食
品包装用の多層構造物として満足すべきものがな
かつた。
ここにおいて本発明者は前記第三の層について
種々検討した結果、スチレンを50ないし85重量％
含有するスチレン−ブタジエン共重合体あるいは
これにポリスチレンを全混合物に対し70重量％以
下加えた混合物をこれに用い透明接着層を介して
多層構造物とした場合、全体の熱成形性がよく、
透明性および剛性にもすぐれ、耐衝撃性も問題な
いことを見出し、本発明を完成するに至つた。し
たがつて、本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物を中間層とし、ポリオレフインを一
方の表面層、前記第三の層を他方の表面層とし
て、これらの三層を透明接着層を介し積層してな
る多層構造物というものである。
本発明で中間層として用いるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物としては、エチレン含有
率が26ないし45モル％、けん化度96％以上、極限
粘度0.09ないし0.15/ｇのものが好適である。
表面層を構成するポリオレフインとしては、密度
が0.88ないし0.94、メルトインデツクス（ASM
D1238）が1.5ないし10ｇ／10min程度のものが熱
封鎖性や押出成形上好ましく、とくに低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレンおよびプロピレン
−エチレンランダム共重合体が透明性もよいので
好適である。第三の層に用いる合成樹脂は、スチ
レンを全共重合体に対し50ないし85重量％含有す
るスチレン−ブタジエン共重合体単独か、もしく
はこれにポリスチレンを全混合物に対し70重量％
以下加えた混合物であり、スチレン−ブタジエン
共重合体中のスチレン含有量が50重量％より少な
いと、多層構造物の剛性が低下するので好ましく
なく、スチレン含有量が85重量％より大、あるい
は前記混合物中のポリスチレンの混合量が70重量
％より多いと、いづれの場合も多層構造物の衝撃
強度が低下するので好ましくない。第三の層に混
入するポリスチレンとしては、透明性のよいいわ
ゆる汎用ポリスチレンを用いるのが普通である。
本発明の多層構造物における透明接着層として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体やブタジエン
重合体ブロツクあるいはイソプレン重合体ブロツ
クの両末端にスチレン重合体ブロツクを有するブ
タジエン−スチレンブロツク共重合体、イソプレ
ン−スチレンブロツク共重合体などが適用しう
る。とくに、前記イソプレン−スチレンブロツク
共重合体は、スチレンを全共重合体に対し５ない
し40重量％含むものが接着力、透明性ともにすぐ
れているので好ましく、さらにこれに第三の層に
単独あるいは一成分として用いるスチレン−ブタ
ジエン共重合体を全混合物に対し50重量％以下、
好ましくは10ないし30重量％加えれば、押出成形
時の吐出量が安定し均一な接着層を得ることがで
き、接着層の耐熱分解性も向上するので最適であ
る。なお、イソプレン−スチレン共重合体にこの
スチレン−ブタジエン共重合体を50重量％より多
く加えると、接着力が低下するので好ましくな
い。
本発明の多層構造物を食品包装用容器として使
用する際には、ポリオレフイン表面層を容器内側
とし、そのすぐれた熱封鎖性を利用するとよい。
つぎに、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。なお、多層構造物の諸物
性は、ガスバリヤ性に関して酸素ガス透過度を30
℃でASTM D1434により、また防湿性に関して
透湿度をJIS Z0208により、剛性に関して引張弾
性率をJIS K6301により、透明性に関して全光線
透過率と震度をASTM D1003により、また多層
構造物の中間層と両表面層との接着力をJIS
K6854によりそれぞれ測定した。多層構造物の衝
撃強度は、(株)東洋精機製作所製のフイルムインパ
クトテスターを使用し、振子の先端に湾曲アーム
を介して取付けた衝撃頭が一辺10cmの正方形試験
片を打ち抜く際のエネルギーを測定し、これを試
験片の厚さで除したものである。熱封鎖性は、多
層構造物のポリオレフイン層に、低密度ポリエチ
レンフイルムおよびホツトメルト型接着剤を塗布
したアルミニウムシートをそれぞれ幅２mm、200
℃、10秒間で熱封鎖をおこない、この熱封鎖部を
手で引張り容易に剥すことができなかつた場合に
良好と判定した。さらに、熱成形性は、多層構造
物を用いてたて200mm、よこ100mm、深さ60mmの容
器を真空成形し、成形サイクルの遅速と成形品に
偏肉や変形がないかどうかを観測し、同一厚さの
耐衝撃性ポリスチレンシートと同程度の結果が得
られた場合に良好、それより劣る場合に不良と判
定した。
実施例 １
中間層としてエチレン含有率40モル％、けん化
度99.5％、極限粘度0.092/ｇのエチレン−酢酸
ビニル共重合体のけん化物を20μの厚さで、また
一方の表面層として密度0.926、メルトインデツ
クス（ASTM D1238）2.0ｇ／10minの低密度ポ
リエチレンを50μの厚さで、他方の表面層として
スチレン対ブタジエンの重量比が75対25であるス
チレン−ブタジエン共重合体を380μの厚さで、
さらに各層間の透明接着層としてイソプレン重合
体ブロツクの両末端にスチレン重合体ブロツクを
配しイソプレン対スチレンの重量比が86対14であ
るイソプレン−スチレンブロツク共重合体を各25
μの厚さで、それぞれ多層成形用Ｔダイを用いて
共押出成形し、厚さ0.5mmの多層シートを得た。
この多層シートについて各種物性を測定し、そ
の結果を第１表に示す。
なお、前記イソプレン−スチレンブロツク共重
合体に表面層として用いたスチレン−ブタジエン
共重合体を全混合物に対して20重量％および40重
量％加えた混合物を透明接着層として使用したと
ころ、押出機の吐出量が安定し、得られた多層シ
ートの接着強度が400ｇｆ／25mm、300ｇｆ／25mm
と低下したが、他の物性には変化がなく実用上差
し支えなかつた。また、透明接着層におけるスチ
レン−ブタジエン共重合体の混合割合を60重量％
に増したところ、得られた多層シートの接着強度
が50ｇｆ／25mmと低く、層間剥離を生じやすいの
で実用的でなかつた。
比較例 １
表面層として実施例１で用いたスチレン−ブタ
ジエン共重合体を用いる代わりに、汎用ポリスチ
レンである出光石油化学(株)製の出光スチロール
HH30Eを使用する他は、実施例１と同様にして
厚さ0.5mmの多層シートを成形した。
第１表に示すごとく、汎用ポリスチレンを表面
層に用た多層シートは透明性はよいが、衝撃強度
が低く、また真空成形時および熱封鎖時にこのポ
リスチレン層に割れが発生し、実用に供し得なか
つた。
実施例 ２
表面層として実施例１で用いたスチレン−ブタ
ジエン共重合体に汎用ポリスチレンである出光石
油化学(株)製の出光スチロールHH30Eを全混合物
に対して60重量％加えた混合物を使用する他は、
実施例１と同様にして厚さ0.5mmの多層シートを
成形した。
この多層シートの各種物性を第１表に示す。
比較例 ２
実施例２と同じく表面層としてスチレン−ブタ
ジエン共重合体と汎用ポリスチレンとの混合物を
用いるが、汎用ポリスチレンの混合比率を全混合
物に対し80重量％とする他は、実施例１と同様に
して厚さ0.5mmの多層シートを成形した。
第１表に示すごとく、この多層シートは剛性が
あるが、スチレン−ブタジエン重合体と汎用ポリ
スチレンとの混合層に割れがあるほか衝撃強度が
低く、真空成形時および熱封鎖時にさきの混合層
にさらに割れが発生し、実用に供し得なかつた。
比較例 ３
両表面層としてポリプロピレンを、接着層とし
て微量の無水マレイン酸で変性したポリプロピレ
ンを使用する他は、実施例１と同様にして厚さ
0.5mmの多層シートを成形した。
第１表に示すごとく、この多層シートは防湿性
がきわめてすぐれているが、熱成形性に劣り透明
性も低い。
The present invention relates to a multilayer structure with good gas barrier properties and excellent food packaging properties. More specifically, gas barrier and heat sealing properties, moisture proofing, thermoformability,
It relates to a multilayer structure with excellent rigidity and transparency. Conventionally, there has been no single-layer material that has the transparency, rigidity, gas barrier properties, heat sealing properties, etc. required for food packaging sheets, and ethylene-vinyl acetate copolymer has been developed as a material with good transparency and excellent gas barrier properties. Polyolefins are known as saponified products that have heat-sealing properties, moisture-proofing properties, and oil-resistant properties, but even if they are laminated together to have both of these properties, the thermoformability of the laminate is extremely poor. However, even if this problem was not improved by adding a third layer, there was no material with excellent transparency, and no material was found to be satisfactory as a multilayer structure for food packaging. Here, as a result of various studies regarding the third layer, the present inventor found that styrene was contained in an amount of 50 to 85% by weight.
When using a styrene-butadiene copolymer containing styrene-butadiene copolymer or a mixture thereof to which polystyrene has been added in an amount of 70% by weight or less based on the total mixture and forming a multilayer structure through a transparent adhesive layer, the overall thermoformability is good,
They found that it has excellent transparency and rigidity, and has no problem with impact resistance, leading to the completion of the present invention. Therefore, the present invention uses a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer as an intermediate layer, polyolefin as one surface layer, the third layer as the other surface layer, and these three layers as a transparent adhesive layer. It is a multilayer structure formed by laminating layers with an intervening layer. The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used as the intermediate layer in the present invention preferably has an ethylene content of 26 to 45 mol%, a degree of saponification of 96% or more, and an intrinsic viscosity of 0.09 to 0.15/g.
The polyolefin constituting the surface layer has a density of 0.88 to 0.94 and a melt index (ASM).
D1238) of about 1.5 to 10 g/10 min is preferable from the viewpoint of heat sealing properties and extrusion molding, and low density polyethylene, medium density polyethylene and propylene-ethylene random copolymers are particularly suitable because of their good transparency. The synthetic resin used for the third layer is either a styrene-butadiene copolymer containing 50 to 85% by weight of styrene based on the total copolymer, or a styrene-butadiene copolymer containing 70% by weight of polystyrene based on the total mixture.
If the styrene content in the styrene-butadiene copolymer is less than 50% by weight, the rigidity of the multilayer structure will decrease, which is undesirable. If the amount of polystyrene in the mixture is more than 70% by weight, the impact strength of the multilayer structure will decrease in any case, which is not preferable. As the polystyrene mixed in the third layer, so-called general-purpose polystyrene with good transparency is usually used. The transparent adhesive layer in the multilayer structure of the present invention is a butadiene-styrene block copolymer having styrene polymer blocks at both ends of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a butadiene polymer block, or an isoprene polymer block, or an isoprene-vinyl acetate copolymer. Styrene block copolymers and the like can be used. In particular, it is preferable that the isoprene-styrene block copolymer contains styrene in an amount of 5 to 40% by weight based on the total copolymer because it has excellent adhesive strength and transparency. The styrene-butadiene copolymer used as one component is 50% by weight or less based on the total mixture,
Preferably, adding 10 to 30% by weight is optimal because the discharge amount during extrusion molding is stabilized, a uniform adhesive layer can be obtained, and the heat decomposition resistance of the adhesive layer is also improved. Note that it is not preferable to add more than 50% by weight of this styrene-butadiene copolymer to the isoprene-styrene copolymer because the adhesive strength will decrease. When using the multilayer structure of the present invention as a food packaging container, it is preferable to use the polyolefin surface layer inside the container to take advantage of its excellent heat-sealing properties. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the physical properties of the multilayer structure include oxygen gas permeability of 30
℃ according to ASTM D1434, moisture permeability according to JIS Z0208, stiffness according to tensile modulus according to JIS K6301, transparency according to total light transmittance and seismic intensity according to ASTM D1003, and intermediate layer of multilayer structure and both JIS adhesion strength with surface layer
Each was measured using K6854. The impact strength of multilayer structures is measured by using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and measuring the energy when the impact head attached to the tip of a pendulum via a curved arm punches out a square test piece with a side of 10 cm. This is divided by the thickness of the test piece. Thermal sealability was determined by adding a low-density polyethylene film and an aluminum sheet coated with a hot melt adhesive to the polyolefin layer of the multilayer structure, each with a width of 2 mm and a 200 mm
Heat sealing was performed at ℃ for 10 seconds, and it was judged as good if the heat sealing part could not be easily peeled off by hand. Furthermore, thermoformability was determined by vacuum forming a container with a height of 200 mm, width of 100 mm, and depth of 60 mm using a multilayer structure, and observing the slowness of the molding cycle and whether there was any uneven thickness or deformation of the molded product. If the results were comparable to those of an impact-resistant polystyrene sheet of the same thickness, it was determined to be good, and if it was inferior, it was determined to be poor. Example 1 The intermediate layer was made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 40 mol%, a degree of saponification of 99.5%, and an intrinsic viscosity of 0.092/g, with a thickness of 20μ, and one surface layer with a density of 0.926. Melt index (ASTM D1238) 2.0g/10min low density polyethylene with a thickness of 50μ, and the other surface layer is a styrene-butadiene copolymer with a weight ratio of styrene to butadiene of 75:25 with a thickness of 380μ. in,
Furthermore, as a transparent adhesive layer between each layer, styrene polymer blocks were arranged at both ends of the isoprene polymer block, and 25 styrene block copolymers with a weight ratio of isoprene to styrene of 86:14 were each placed.
A multilayer sheet with a thickness of 0.5 mm was obtained by coextrusion molding using a T-die for multilayer molding. Various physical properties of this multilayer sheet were measured, and the results are shown in Table 1. In addition, when a mixture obtained by adding 20% and 40% by weight of the styrene-butadiene copolymer used as the surface layer to the above isoprene-styrene block copolymer based on the total mixture was used as a transparent adhesive layer, the extruder The discharge amount is stable, and the adhesive strength of the obtained multilayer sheet is 400gf/25mm, 300gf/25mm.
However, there was no change in other physical properties and there was no problem in practical use. In addition, the mixing ratio of styrene-butadiene copolymer in the transparent adhesive layer was 60% by weight.
However, the adhesive strength of the obtained multilayer sheet was as low as 50 gf/25 mm, and delamination easily occurred, making it impractical. Comparative Example 1 Instead of using the styrene-butadiene copolymer used in Example 1 as the surface layer, Idemitsu styrene manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., which is a general-purpose polystyrene, was used.
A multilayer sheet with a thickness of 0.5 mm was molded in the same manner as in Example 1, except that HH30E was used. As shown in Table 1, multilayer sheets using general-purpose polystyrene as the surface layer have good transparency, but have low impact strength, and cracks occur in the polystyrene layer during vacuum forming and heat sealing, making them unsuitable for practical use. Nakatsuta. Example 2 For the surface layer, a mixture of the styrene-butadiene copolymer used in Example 1 with 60% by weight of Idemitsu Styrene HH30E manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., a general-purpose polystyrene, added to the total mixture was used. teeth,
A multilayer sheet with a thickness of 0.5 mm was molded in the same manner as in Example 1. Table 1 shows various physical properties of this multilayer sheet. Comparative Example 2 Same as Example 2, except that a mixture of styrene-butadiene copolymer and general-purpose polystyrene was used as the surface layer, but the mixing ratio of general-purpose polystyrene was 80% by weight based on the total mixture. A multilayer sheet with a thickness of 0.5 mm was formed. As shown in Table 1, this multilayer sheet is rigid, but there are cracks in the mixed layer of styrene-butadiene polymer and general-purpose polystyrene, and the impact strength is low. Furthermore, cracks occurred, making it impossible to put it to practical use. Comparative Example 3 The thickness was changed in the same manner as in Example 1, except that polypropylene was used as both surface layers and polypropylene modified with a trace amount of maleic anhydride was used as the adhesive layer.
A 0.5 mm multilayer sheet was molded. As shown in Table 1, this multilayer sheet has excellent moisture resistance, but has poor thermoformability and low transparency.
【表】
なお、第１表中接着強度の値は、多層構造物の
中間層と各表面層間の接着強度のうち、いづれか
低い方の測定値を示した。[Table] The adhesive strength values in Table 1 indicate the lower of the adhesive strengths between the intermediate layer and each surface layer of the multilayer structure.