JPS61291975A

JPS61291975A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61291975A
Application number: JP60131401A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Hirokazu Otoshi; 大利　博和; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1986-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイスあるいは電子
写真用の感光デバイスや光起電力素子などの用途に有用
な堆積膜の形成に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍ら、アモルファスシリコンで構成される堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性
、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く（例えば、基４温度、導入ガス
の流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これ
らの多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメーター装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいと
いうのが実状であった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成においては
、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量
産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり
、装置の調整も微妙であることから１これらのことが、
今後改善すべき問題点として指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とし、実用可能な特性を有する堆ａ膜が得られていな
かった。

Ｊ：述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。

これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜
、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても各々同様の
ことがいえる。

〔目的〕

本発明の目的は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除
去すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積
膜形成法を提供するものである。

本発明の目的は、堆積膜を形成するｓ％積室空間Ａ）に
於て、プラズマ反応を用いないで、形成される膜の特性
を保持し、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の
管理の簡素化、膜の量産化を容易に達成させることであ
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は基棉上に堆Ｍ膜を形成する為の堆積空間（Ａ）
に、分解空間（Ｂ）に於て生成される堆積膜形成用の原
料となる前駆体と、分解空間（Ｃ）に於て生成され、前
記前駆体と相互作用をする活性種とを導入することによ
って、前記基俸上に堆積膜を形成する堆積膜形成法に於
いて、前記前駆体及び前記活性種のいずれか一方が、分
解効率の異なる複数の原料ガスの夫々を、その導入位置
が１分解効率の高い方よりも分解効率の低い方がより上
流側になるように分解空間に導入することにより生成さ
れる事を特徴とする。

本発明の方法では、所望の堆積膜を形成する堆積空間（
Ａ）でプラズマを使用しないので。

堆積膜の形成パラメーターが、導入する前駆体及び活性
種の導入量、基体及び堆積空間内の温度・堆積空間内の
内圧となり、したがって堆積膜形成のコントロールが容
易になり、再現性、量産性のある堆ａ膜を形成させるこ
とができる。

又、前駆体及び活性種のいずれか一方を生成する際に、
分解効率の程度の異なる原料ガスを夫々、分解効率の低
い原料ガスの順に上流側よりの分解空間に導入する為に
、分解効率のより低い原料ガス種分解空間により長い時
間滞留することが出来るので前駆体或いは活性種を効率
良く生成することが出来る。

尚１本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料には成り得るがそのままのエネルギー状態では堆積膜
を形成することが全く又は殆んど出来ないものを云う。

「活性種」とは。

前記前駆体と化学的相互作用を起して例えば前駆体にエ
ネルギーを与えたり、前駆体と化学的に反応したりして
、前駆体を堆ａ膜を形成することが出来る状態にする役
目を担うものを云う。従って、活性種としては、形成さ
れる堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含んで
いても良く、或いはその様な構成要素を含んでいなくと
も良い。

本発明では、堆積空間（Ａ）に導入される分解空間（Ｂ
）からの前駆体は、その寿命が好ましくは０．０１秒以
上、より好ましくは０．１秒以上、最適には１秒以上あ
るものが、所望に従って選択されて使用され、この前駆
体の構成要素が堆積空間（Ａ）で形成させる堆積膜を構
成する主成分を構成するものとなる。又、分解空間（Ｃ
）から導入される活性種は、堆積空間（Ａ）で堆積膜を
形成する際、同時に分解空間（Ｂ）から堆積空間（Ａ）
に導入され、形成される堆積膜の主構成成分となる構成
要素を含む前記前駆体と化学的に相互作用する。その結
果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成される。

本発明の方法によれば、堆積空間（Ａ）内でプラズマを
生起させないで形成される堆積膜は、エツチング作用、
或いはその他の例えば異常放電作用等による悪影響を受
けることは、実質的にない、又、本発明によれば堆積空
間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度を所望に従って任意に
制御することにより、より安定したＣＶＤ法とすること
ができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ堆積空間（Ａ）とは異なる空間に於て活性化され
た活性種を使うことである。このことにより、従来のＣ
ＶＤ法により堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出来、加
えて堆積膜形成の際の基体温度もより一層の低温化を図
ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業的
に大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明に於て分解空間（Ｃ）で生成される活性種は放電
、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によって
励起されるばかりではなく、触媒などとの接触、あるい
は添加により生成されてもよい。

本発明に於て、分解空間（Ｂ）に導入される原材料とし
ては、炭素原子あるいは硅素原子あるいはゲルマニウム
原子に電子吸引性の高い原子又は原子団、或いは極性基
が結合しているものが利用される。その様なものとして
は、例えばＹｎＸ２ｎ＋２　（ｎ＝１　、２　、３−、
Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ　、　Ｉ　。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｔ、Ｇｅ）　。

（ＹＸ２）　ｎ　（ｎ≧３．Ｘ＝Ｆ、ＣＭ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｙ＝Ｃ，Ｓｔ、Ｇｅ）ＹｎＨＸ２ｒ＋＋１　（ｎ＝１，
２．３−、Ｘ＝Ｆ、ＣＭ、Ｂｒ、Ｉ。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、Ｇｅ）　。

ＹｎＨ２Ｘ２ｒ＋　（ｎ＝１　、２　、３・・ｚＸ＝Ｆ
、Ｃ１，Ｂｒ　、　Ｉ　。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、Ｇｅ）　。

などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４　、Ｃ２Ｆ６　、ＳｉＦ４゜（
ＳｉＦ２）　５　、　（ＳｉＦ２）　６．　（ＳｉＦ２
）　４．Ｓｉ２Ｆ６゜ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉ
Ｃ４４（Ｓｉ（，１２）　５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＥｒ
２）　ｓ、ＧｅＦ４．Ｇｅ２Ｆ６などのガス状態の又は
容易にガス化し得るものが挙げられる。

又、Ｓ　１Ｈ２（０６Ｈ５）　２　、　Ｓ　ｉ　Ｈ２（
ＣＮ）　２なども形成される堆積膜の使用目的によって
は使用される。

上述したものに、分解空間（Ｂ）で熱、光。

放電などの分解エネルギーを加えることにより、前駆体
が生成される。この前駆体を堆積空間（Ａ）へ導入する
。この際、前駆体の寿命が望ましくは０．０１秒以上あ
ることが必要で、堆積効率及び堆積速度の上昇を促進さ
せ、堆積空間（Ａ）に於て１分解室間（Ｃ）から導入さ
れる活性種との活性化反応の効率を増し、その際、必要
であればプラズマなどの放電エネルギーを使用しないで
、堆積空間（Ａ）内あるいは基板上に熱、光などのエネ
ルギーを与えることで。

所望の堆積膜の形成が達成される。

本発明に於て、分解空間（Ｃ）に導入され、活性種を生
成される原料としては、Ｈ２，ＳｉＨ４゜ＳｉＨ３Ｆ、
５ｉＨ３Ｃ文、５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉ）（３Ｉなとの他、
Ｈｅ、Ａｒ等の稀ガスが挙げられる。

本発明に於て堆積空間（Ａ）に於ける分解空間（Ｂ）か
ら導入される前駆体の量と分解空間（Ｃ）から導入され
る活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種類など
で適宜所望に従つて決められるが好ましくは１０：１〜
１：１０（導入流量比）が適当であり、より好ましくは
８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明に於て分解空間（Ｂ）、及び分解空間（Ｃ）で前
駆体及び活性種を生成される方法としては各々の条件、
装置を考慮して放電エネルギー、熱エネルギー、光エネ
ルギーなどの励起エネルギーが使用される。

本発明に於ては、分解空間（Ｂ）で生成される前駆体及
び分解空間（Ｃ）で生成される活性種は、単種に限らず
複数種でも良く、特に複数種であって、それ等が別々原
料ガスなり生成される場合に本発明の目的は効果的に達
成される。

分解効率の程度に応じて各分解空間に導入される原料ガ
スの導入位置は、決められるが、更に、原料ガスの夫々
より生成される前駆体又は活性種の寿命も考慮して決め
るのが望ましい。

各分解空間に分解効率に応じて原料ガスを導入する方法
としては、分解空間に連結される原料ガス導入管の連結
位置を堆積空間（Ａ）に対して、上流側に向って、夫々
、原料ガスの分解効率の程度に応じて定め、各連７結し
た原料カス導入管より分解効率のより、低い原料ガスを
より上流位置より分解空間中に導入するか、又は、各導
入管の分解空間への開放位置を夫々、原料ガスの分解効
率に従って定めることによって導入がなされる。

次に本発明の堆積膜方法によって形成される電子写真用
像形成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明する為の図である。

第１図に示す光導電部材１００は、電子写真用像形成部
材として適用させ得るものであって、光導電部材用とし
ての支持体１０１の上に、必要に応じて設けられる中間
Ｒ１０２と表面層１０４、光導電！１０３とで構成され
る層構造を有している。

支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性であって
も良い。導電性支持体としては、例えばＮｌＣｒ、ステ
ンレス、ＡＩ、Ｃｒ。

Ｍｏ　、Ａｕ　、Ｉ　ｒ　、Ｎｂ　、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　
。

Ｐｔ、Ｐｄ等の金属またはこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック、紙
等が通常使用される。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面が導電処理され、該導
電処理された表面側に他の層が設けられるのが望ましい
。

例えばガラスであれば、その表面がＮｌＣｒ。

ＡＭ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２゜ＩＴＯ
（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けることによ
って導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｉ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材１００を電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１０２は例えばシリコン原子及びゲルマニウム原
子又は炭素原子又は窒素原子又は酸素原子又はハロゲン
原子（Ｘ）を含む非光導電性のアモルファス材料で構成
され、支持体１０１の側から光導電層１０３中へのキャ
リアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射によって
光導電層１０３中に生じ、支持休１０１の側に向って移
動するフォトキャリアの光導電層１０３の側から支持体
１０１の側への通過を容易に許す機能を有するものであ
る。

中間層１０２を形成する場合には、光導電層１０３の形
成まで連続的に行うことが出来る。

その場合には、中間層形成用の原料ガスを、必要に応じ
てＨｅ、Ａｒ等の稀釈ガスと所定量の混合比で混合して
、各々を所定の分解空間ＣＢ）と分解空間（Ｃ）とに導
入し、所望の励起エネルギーを夫々の空間に加えて、各
々の前駆体及び活性種を生成させ、それらを支持体１０
１の設置しである真空堆積用の堆積空間（Ａ）に導入し
、必要に応じては、これ等に膜形成用のエネルギーを与
えることによって、前−記支持体１０１上に中間層１０
２を形成させれば良い。

中間層１０２を形成する為に分解空間（Ｃ）に導入され
る活性種を生成する有効な出発物質は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ
２，ＳｉとＨとを構成原子とする５ｊＨ４，５ｉＨ３Ｃ
ＪＬ、ＳｉＨ３Ｆ。

５ｉＨ３Ｂｒ等の水素の多いハロゲン化シラン、Ｎを構
成原子とする、或いはＮとＨとを構成原子とする例えば
窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｈ
２ＮＮＨ２）。

アジ化水素（ＨＮ３）、アジ化アンモニウム（ＮＨ４Ｎ
３）等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及びア
ジ化物等の窒素化合物、ＣとＨを構成原子とする例えば
炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン
系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、
エタン（Ｃ２Ｈ６）　　、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ｎ−
ブタン（ｎ−１，４Ｈｔｏ）。

ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としては
、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈｓ）　　
、ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）、
　イ”）ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテ７（Ｃ５Ｈ１０
）、アセチレン系炭化水素としては、アセチレン（Ｃ２
Ｈ２）。

メチレンアセチレン（Ｃ３Ｈ４）　、ブチン（Ｃ４Ｈ６
）等、更に、これ等の他に例えば、酸素（０２）、オゾ
ン（０３）、−酸化炭素（Ｃｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２
）、−酸化窒素（Ｎｏ）、二酸化窒素（ＮＯ’２）、−
酸化二窒素（Ｎ　２０）等を挙げらことか出来る。

これらの中間層１０２形成用の出発物質は、所定の原子
が構成原子として、形成される中間層１０２中に含まれ
る様に、層形成の際に適宜選択されて使用される。

一方、中間層１０２を形成する際に分解空間（Ｂ）に導
入される前駆体を生成し得る出発物質としては、ＧｅＦ
４及びＳｉＦ４又はＳｉＨ２Ｆ２等が有効なものとして
挙げられ、これ等は放電エネルギー下で容易にＧｅＦｎ
（。＝ｏ。

１．２．３）、５ｆＦｎ（ｎ＝ｏ、１，２．３）の如き
前駆体を生成する。

中間層１０２の層厚としては、好ましくは、１０久〜３
ル、より好適には３０入〜１ｕＬとされるのが望ましい
。

光導電層１０３は、電子写真用像形成部材としての機能
を十分に発揮することができるような光導電特性を持つ
ようにシリコン原、子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含
み、必要に応じて水素原子（Ｈ）を含むアモルファスシ
リコンＡ−３ＥＸ（Ｈ）で構成される。

光導電層１０３の形成も、中間層１０２と同様に分解空
間（Ｂ）　にＳｉＦ４，５ｉＦ２Ｈ２等の原料ガスが導
入され、これ等を放電エネルギーで分解することで前駆
体が生成される。前駆体は堆積空間（Ａ）に導入される
。他方、分解空間（Ｃ）　ニハＨ２、Ｓ　ｉＨ４、Ｓ　
ｉＨ３Ｆなどの原料ガスが導入され、所定の励起エネル
ギーにより活性種が生成される。活性種は堆積空間（Ａ
）に導入され、゛分解空間（Ｂ）から堆積空間（Ａ）に
導入されて来る前駆体と化学的相互作用を起し、その結
果所望の光導電層１０３が堆積される。光導電層１０３
の層厚とては、適用するものの目的に適合させて所望に
従って適宜決定される。

第１図に示される光導電！１０３の層厚としては、光導
電層１０３の機能及び中間層１０２の機能が各々有効に
活されてる様に中間層１０２との層厚関係に於いて適宜
所望に従って決められるものであり、通常の場合、中間
層１０２の層厚に対して数百〜数千倍以上の層厚とされ
るのが好ましいものである。

具体的な値としては、好ましくは１〜１００μ、より好
適には２〜５０舊の範囲とされるのが望ましい。

第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有されるＨの
量又はＨとＸの量の和は（Ｘ＝Ｆなどのハロゲン原子）
好ましくは１〜４０ａｔ　。

ｍｉｃ％、より好適には５〜３０ａｔｏｍｉｃ％とされ
るのが望ましい。

Ｘ単独の量としては、その下限が好適には０．００１ａ
ｔｏｍｉｃ％、より好適には０．０１ａｔ　ｏｍｉ　ｃ
％、最適には０．１ａｔｏｍｉｃ％とれるのが望ましい
。

第１図の光導電部材の表面層１０４は必要に応じて中間
層１０２、及び光導電層１０３と同様に形成される。シ
リコンカーバイド膜であれば、例えば、分解空間（Ｂ）
にＳｉＦ４、分解空間（Ｃ）にＳｉＨ４とＣＨ４とＨ２
あるいはＳｉＨ４とＳ　ｉＨ２（ＣＨ３）２などの原料
ガスを導入し、各々分解エネルギーで励起させて３前駆
体及び活性種の夫々を夫々の空間で生成しそれ等を別々
に堆積空間（Ａ）へ導入させることにより表面層１０４
が堆積される。又、表面層１０４としては、窒化シリコ
ン、酸化シリコン膜などのバンドギャップの広い堆積膜
が好ましく、光導電層１０３から表面層１０４へその膜
組成を連続的に変えることも可能である。表面層１０４
の層厚は、好ましくは０．０１井〜５ル、より好ましく
は、０．０５＃〜１ｐＬの範囲が望ましい。

光導電層１０３を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには
、層形成の際に、ｎ型の不純物又は、ｐ型の不純物、或
いは両不純物を形成される層中にその量を制御し乍らド
ーピングしてやる事によって成される。

光導電層１０３中にドーピングされる不純物としては、
Ｐ型の不純物として、周期率表■族Ａ（７）元素、例え
ば、Ｂ、Ａ１．Ｇａ、Ｉｎ。

Ｔ１等が好適にものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は、周期率表Ｖ族Ａの元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ
、Ｂｉ等が好適なものとして挙げりれるが、殊にＢ、Ｇ
ａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を有する為に光導電層１０
３中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的會光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期率表第
Ｖ族Ａの不純物の場合３Ｘ　１０−２ａ　ｔ　ｏｍｉ　
ｃ％以下の量範囲でドーピングしてやれば良く、周期率
表第Ｖ族Ａの不純物の場合には５Ｘ１０−３ａｔｏｍｉ
ｃ％以下の量範囲でドーピングしてやれば良い。

光導電層１０３中の不純物をドーピングするには、層形
成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で分解空間
（Ｂ）あるいは（Ｃ）中に導入してやれば良い、前駆体
と反応性のある不純物ガスを導入するには分解空間（Ｂ
）の方ではなく、分解空間（Ｃ）方へ導入し、そこから
その活性種を堆積空間（Ａ）に導入する方が好ましい。

この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧で
ガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用される。その様な不純物導入用の出
発物質として具体的には、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　
、ＰＦ５　。

ＰＣ，１３，ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５゜ＡｓＣｌ
３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＢｉＨ３゜Ｂｉ３．ＢＣｌ３
．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ　５　Ｈ９、Ｂ
　５　Ｈ１１、Ｂ　６　Ｈ１０、Ｂ　６Ｈ１２，Ａ４１
０文３１等を挙げることが出来る。

実施例１第２図に示す装置を使い、以下の如き操作によってドラ
ム状の電子写真用像形成部材を作成した。

第２図において、１は堆積空間（Ａ）、２は分解空間（
Ｂ）、３は分解空間（Ｃ）、４は電気エネルギー供給手
段、５．６は前駆体の原料物質導入管、７は前駆体導入
管、８は放電エネルギー分解空間、９は活性種の原料物
質導入管、１０は活性種導入管、１１はモーター、１２
は加熱ヒーター、１３は吹き出し管、１４は吹き出し管
、１５はＡＭシリンダー、１６は排気バルブ、１８はフ
ィルター空間を示している。フィルター空間１８は、前
駆体導入管７を長くしたものである。

堆積空間（Ａ）１にＡｌシリンダー１５をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター１２を備え、モーター１１により
回転できるようにし、分解空間（Ｂ）２からの前駆体を
導入する導入管７を経て、吹き出し管１３と、分解空間
（Ｃ）３からの活性種を導入する導入管１０を経て、吹
き出し管１４を備える。

分解空間（Ｂ）２に放電エネルギーを作用させたもとで
ボンベからＳｉＦ４の導入管６により、ＳｉＦ４を吹き
込むことにより、５ｉＦｎ（ｎ＝０．１，２．３）の前
駆体を生成させ、また分解空間（Ｂ）２の途中に、Ｇｅ
Ｆ４の導入管セ中よりＧｅＦ４を吹き込むことにより、
ＧｅＦｎ　（ｎ＝ｏ　、ｌ　、２．３）の前駆体を生成
させ、その後、フィルター空間１８を通すことにより、
ＳｉＦ２．及びＧｅＦ２前駆体のみを導入管７を経て、
堆積空間（Ａ）１の吹き出し管１３へ導入する。一方、
分解空間（Ｃ）３に導入管９からＨ２を導入し、活性化
手段８により放電エネルギーを作用させてＨ活性種を生
成させ、導入管１０から吹き出しｖ１４へ導入する。こ
のとき、導入管１０の長さは、装置上、可能な限り短縮
し、その活性種の有効使用効率を落さないようにする。

堆積空間（Ａ）内のＡｉシリンダーは３００℃にヒータ
ー１２により加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気
バルブ１６を通じて排気させる。このようにして光導電
Ｍ１０３が形成されるが、同様に中間層１０２、表面層
１０４も形成される。

実施例２実施例１において、フィルター空間１８をとりはずし、
生成された前駆体をできる限り短い時間に堆積空間（Ａ
）１に導入した。

実施例３実施例１と同様に堆積膜を形成するが、分解空間（Ｃ）
３に導入する原料ガスをＳｉＦ４として、放電エネルギ
ーの代わりに電気炉で６００℃に加熱し、ＳｉＨ２，Ｓ
ｉＨ，ＳｉＨ３，Ｈなどの活性種を生成し、該活性種を
吹き出し管１４へ導入し、ドラム状の電子写真用像形成
部材を作成した。

上記した実施例１，２．３のドラム状の電子写真用像形
成部材の製造条件と性能を第１表に示す。

実施例１，２．３の中間層１０２は分解空間（Ｂ）にＧ
ｅＦ４．ＳｉＦ４、分解空間（Ｃ）にｓ　ｉ　Ｈ４／Ｈ
２／Ｎｏ／Ｂ２Ｈ８（容量％でＮＯ：２％、８２Ｈ６：
０．２％）を各々導入し各々の励起エネルギーで前駆体
及び活性種を生成し、堆積空間（Ａ）へ導入して形成し
た。各中間層１０２の層厚は、２０００又とした。

実施例１，２．３の表面層１０４は、導入管５をとじ、
分解空間（Ｂ）に導入管６よりＳｉＦ４を導入し、また
分解空間（Ｃ）にはＳ　ｉ　Ｆ４／ＣＨ４／Ｈ２を容量
比１０　：　ｔｏ。

：５０で導入し、各々の励起エネルギーで前駆体及び活
性種を生成し、堆積空間（Ａ）へ導入して形成した０表
面層１０４の層厚は１０００人とした。

実施例１，２．３のドラム状の電子写真用像形成部材を
、■帯電、７８０ｍｍ半導体レーザー露光、転写による
カールソンプロセスに於いてｅトナーによる熱定着方式
の複写装置に装着し、全面暗部全面明部Ａ３サイズの複
写を行ない、画像中、不均一なノイズが発生するか否か
について観察したものが平均画像欠陥の数である。又、
その際にドラムの周方向、母線方向の受容電位の均一性
を測定した。

これらの結果は、第１表に示す。

実施例４第３図に示す装置を使い、以下の如き操作により平板状
の基板上に光導電性の機能性膜を作製した。

第３図に於いて、３０１は成膜室（Ａ）、３０２は分解
空間（Ｂ）、３０３は分解空間（Ｃ）、３０４．３０５
は堆積膜形成用の前駆体の原料ガス放出パイプ、３０７
．３０８は活性化エネルギー源であるマイクロ波電源、
３０９は堆積膜形成用のガラス基板、３１０はガラス基
板加熱用ヒーター、３１１はヒーター用の電線、３１２
は基板ホルダー、３０６は堆積膜形成用の活性種の原料
ガス導入パイプ、３１３は分解空間（Ｂ）から成膜室（
Ａ）へ前駆体混合ガス導入用のノズルである。

本実施例に於いては原料ガス導入用パイプ３０５の先端
の位置は、原料ガス導入用パイプ３０４から約３０ｃｍ
前方のところに設定した。

成膜室（Ａ）３０１にガラス基板をいれ、排気パルプ（
不図示）を開け、成膜室（Ａ）及び分解空間（Ｂ）を約
１Ｏ−５ｔｏｒｒの真空度にした０次に加熱ヒーター３
１０によりガラス基板温度を約３００℃に保持した０次
に堆積膜形成用の原料ガスを夫々分解空間（Ｂ）、（Ｃ
）に導入した。活性化室（Ｃ）に活性種生成用の原料ガ
スとしてＨ２ガスＩＯ３ｃｃＭを導入した。活性化室（
Ｂ）に前駆体生成用の原料ガスとしてガス導入用パイプ
３０４より５ｉＦ４（１００％）を２００３ＣＣＭ導入
した。またガス導入用パイプ３０５よりＧｅＦ４　（１
００％）をＩＳＯＣＭ導入した。流量が安定してから排
気バルブを調節して成膜室（Ａ）の内圧を約０．００２
Ｔｏｒｒとした。内圧が一定になってからマイクロ波電
源３０７及び３０８を動作させ、分解空間（Ｂ）、（Ｃ
）にそれぞれ２００Ｗの放電エネルギーを投入した。

この状態で２０分間保ち成膜室（Ａ）２０１内のガラス
基板２０７上に約１ル厚のＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を堆
積した。この様にして作成したＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜
上に通常の真空蒸留法でギャップ長２．５　ｃ　ｍ、ギ
ャップ間隔０、２　ｍ　ｍのくし型Ａｎ電極を約５００
人つけた。

電圧を印加し、流れる電流を測定したところ、光照射時
と暗時の電流の比はｌＸ１０３・５であった。なお２４
時間光照射後でもこの値はかわらなかった。（他方比較
の為に）３１３の長さを短くして作成したＡ−３ｉＧｅ
：Ｈ：Ｆ膜を同じ条件で評価したところ、光照射時と暗
時の電流の比は初期にはｌＸ１０３・４であったが、２
４時間光照射後にはｌＸ１０２・３に減少した。なお本
実施例で作成したａ−３ｉＧｅ：Ｆ：Ｈ膜のＳｔとＧｅ
の組成比はそれぞれ７０／３０であった。

実施例５実施例１に於いて、分解空間３０２におけるＧｅＦ４の
導入位置３０５を変化させて、ａ−５ｉＧｅ：Ｆ：Ｈ膜
を堆積しＳｉとＧｅの組成比をＸＭＡにより評価を行っ
た。

第２表に示す結果が得られた。

第　　　１　　　表第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を用いて作成される光導電部材
の１実施態様例を説明するために層構造を示した模式図
である。第２図は本発明の製造法を具現化するための装
置の１例を示す模式的説明図である。第３図は、本発明
の方法を用い薔作成される光導電部材の１実施態様例を
説明する為に層構造を示した模式図である。１：堆積空間（Ａ）、２＋分分解間（Ｂ）３：分解空間
（Ｃ）、４：活性化源。５　：　ＧｅＦ４の導入管６：ＳｉＦ４の導入管７：前駆体導入管、　　８：電気路９：活性種の原料物質導入管１０：活性種導入管、　１１：モーター１２：加熱ヒー
ター、　１３：吹き出し管１４：吹き出し管、　　　１
５：Ａ文シリンダー１６：排気バルブ１７：回転機構を備えた移動式置台１８：フィルター空間３０１：成膜室（Ａ）３０２：分解空間（Ｂ）３０３：分解空間（Ｃ）３０４．３０５，３０６：原料ガス導入パイプ３０７．
３０８：マイクロ波電源３０９ニガラス基板３１０：加熱用ヒーター３１１：ヒーター用電線３１２二基板ホルダー３１３：分解空間ＣＢ）より成膜室（Ａ）への前駆体混
合ガス導入用のノズル

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成するための成膜空間（Ａ）に、
分解空間（Ｂ）に於て生成される堆積膜形成用の原料と
なる前駆体と、分解空間（Ｃ）に於て生成され、前記前
駆体と相互作用をする活性種とを導入する事によって、
前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法に於いて、
前記前駆体及び前記活性種のいずれか一方が、分解効率
の異なる複数の原料ガスの夫々を、その導入位置が、分
解効率の高い方よりも分解効率の低い方がより上流側に
なるように分解空間に導入することにより生成される事
を特徴とする堆積膜形成法。