JPS6126487B2 - - Google Patents
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- JPS6126487B2 JPS6126487B2 JP56183081A JP18308181A JPS6126487B2 JP S6126487 B2 JPS6126487 B2 JP S6126487B2 JP 56183081 A JP56183081 A JP 56183081A JP 18308181 A JP18308181 A JP 18308181A JP S6126487 B2 JPS6126487 B2 JP S6126487B2
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Description
本発明は、超硬耐熱材料として有用な窒化ケイ
素焼結体の製造に適した窒化ケイ素質粉末の製法
に関する。 窒化ケイ素質粉末の製法の一つとして、シリコ
ンハライドとアンモニアとを反応させ、生成する
シリコンジイミドまたはシリコンテトラアミドを
不活性ガス雰囲気下またはアンモニアガス雰囲気
下に加熱する方法、いわゆるイミドまたはアミド
分解法が知られている。この方法は、シリコンハ
ライドとアンモニアとが激しい発熱を伴なつて反
応し、かつ多量のハロゲン化アンモニウムがヒユ
ーム状で副生するため、反応の制御が困難であ
り、上記ハロゲン化アンモニウムが、反応器の内
壁、原料供給管さらにはガス排出管の内壁に析出
し、これらを閉塞するという欠点を有していた。 本出願人は上述した欠点のないイミドまたはア
ミド分解法を既に提案した（特開昭54−145400号
公報参照）。この方法によつて、上述した欠点が
なく、高純度の窒化ケイ素質粉末が得られるよう
になつた。この方法においては、焼成工程で針状
結晶が多数生成するため、得られる窒化ケイ素粉
末は、タツプ密度が小さく取り扱いが困難であ
り、高密度の焼結体を得るためには、焼結に先立
ち粉砕してタツプ密度を上げる必要がある。 本発明者らは、焼成段階における針状結晶の成
長を抑え、等軸的な粒度のそろつた窒化ケイ素質
粉末を得るための条件を探索した結果、たとえ
ば、一酸化炭素ガス雰囲気下での焼成、仮焼工程
前後での炭素源の添加などの、炭素または炭素源
物物質共存下での焼成が、上記窒化ケイ素質粉末
を得るうえで効果的であることを究明した。特
に、シリコンジイミドまたはシリコンテトラアミ
ドに化学的に結合した炭素源を均一に導入するこ
とが最も効果的であることを究明し、本発明を完
成した。 すなわち、本発明は、 式 RmSiC４―ｍ 〔〕 （式中、Ｒは脂肪族残基または芳香族残基を示
し、ｍは１，２または３である）で表わされる化
合物、または式〔〕で表わされる化合物および 式 HnSiC４―ｎ 〔〕 （式中、ｎは０，１，２または３である）で表
わされる化合物を、ケイ素原子と炭素原子との比
（Si／Ｃ）が0.5〜50になる割合で、不活性有機溶
媒の存在下にアンモニアと反応させる第１工程、
および第１工程の反応生成物を、不活性ガス雰囲
気下または還元性ガス雰囲気下に、1200〜1700℃
の範囲の温度に昇温して焼成する第２工程からな
る窒化ケイ素質粉末の製法である。 本発明によれば、0.1〜１μの等軸的な粒形を
有する高結晶性の窒化ケイ素質粉末を高収率で得
ることができる。また、本発明によると、第１工
程の反応生成物が仮焼段階の前後で偶発的に酸素
と接触しても、窒化ケイ素質粉末中の酸素含量が
増大することがない。 つぎに本発明の各工程を説明する。 第１工程 式〔〕で表わされる化合物の具体例として
は、トリクロロメチルシラン、トリクロロエチル
シラン、トリクロロプロピルシラン、ジクロロジ
メチルシランン、ジクロロジエチルシラン、ジク
ロロジブチルシラン、クロロトリエチルシラン、
クロロトリプロピルシランなどのクロロアルキル
シラン；トリクロロビニルシラン、ジクロロジビ
ニルシラン、トリクロロアリルシラン、クロロト
リアリルシランなどのクロロアルケニルシラン；
トリクロロフエニルシラン、ジクロロフエニルシ
ラン、クロロトリフエニルシラン、トリクロロト
リルシラン、ジクロロジトリルシランなどのクロ
ロアリールシラン；トリクロロベンジルシラン、
ジクロロジベンジルシランなどのクロロアルカリ
ルシランなどが挙げられる。これらの化合物の中
でもクロロアリールシランのような比較的高沸点
で反応溶媒に良好な溶解性を示すものを使用する
ことが好ましい。 式〔〕で表わされる化合物の具体例として
は、テトラクロルシラン、トリクロロシランハイ
ドライド、ジクロロシランジハイドライド、クロ
ロシラントリハイドライドが挙げられる。 式〔〕で表わされる化合物、またはこれと式
〔〕で表わされる化合物とは、Si／Ｃが0.5〜
50、好ましくは１〜30になるように使用される。
従つて、式〔〕で表わされる化合物のうち、
Si／Ｃが１のトリクロロメチルシラン、Si／Ｃが
0.5のジクロロジメチルシランおよトリクロロエ
チルシランは、単独でもアンモニアとの反応に供
することができるが、上記以外の式〔〕で表わ
される化合物は、式〔〕で表われる化合物と併
用して、Si／Ｃを0.5以上にする必要がある。勿
論、上記３種のクロロアルキルシランを式〔〕
で表わされる化合物と併用することができる。 Si／Ｃが0.5より低いと、最終的に得られる窒
化ケイ素質粉末の遊離炭素含有率が増加して焼結
性が低下するので、窒化ケイ素質粉末を300〜800
℃、好ましくは500〜700℃の範囲の温度で空気の
ような酸化性雰囲気下に加熱して遊離炭素を除去
する、いわゆる脱炭処理が下可欠である。また、
この脱炭処理の際に、炭素の燃焼による部分的発
熱で窒化ケイ素が酸化されてしまう。 Si／Ｃが50より高いと得られる窒化ケイ素質粉
末の針状結晶が多くなる。さらに詳述すると、式
〔〕で表わされる化合物またはこれと式〔〕
で表わされる化合物（以下これらを総称してケイ
素化合物と言うことがある）およびアンモニアを
反応させ、反応生成物を熱分解させるのである
が、式〔〕で表わされる化合物がクロロアルキ
ルシランである場合は、熱分解工程でアルキル基
が容易に分解してしまうため、比較的Si／Ｃの小
さい範囲、たとえば0.5〜２が望ましく、式
〔〕で表わされる化合物がクロロアリールシラ
ンである場合は、熱分解工程でアリール基が分解
しにくいので、比較的Si／Ｃの大きい範囲、たと
えば１〜50が望ましい。 ケイ素化合物とアンモニアとの反応は、不活性
有機溶媒に溶解したケイ素化合物を液体または気
体のアンモニアと接触させることによつて行なわ
れる。不活性有機溶媒としては、ケイ素化合物お
よびアンモニアと反応せず、反応条件下に液相を
保つものが使用される。その具体例としては、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素
数４〜８の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。 アンモニアとして液体アンモニアを用いる場合
は、特開昭54−145400号公報に記載されているよ
うに、液体アンモニアと有機溶媒が２層に分離し
た状態の有機溶媒層に、ケイ素化合物の有機溶媒
溶液を供給し、両層の界面で反応させるとが望ま
しい。 アンモニアとして気体アンモニアを用いる場合
は、ケイ素化合物の有機溶媒溶液に気体アンモニ
アを吹き込んで反応させる。このとき反応生成物
が固体で析出してガス導入口を閉塞しやすいの
で、長期間反応させる際には、たとえば、特公昭
52−21991号公報に開示されているような、高速
で回転するガス吹込管を使用することが好まし
い。 反応温度は、−80〜30℃、圧力は、気体アンモ
ニアを用いる場合は常圧付近でよく、液体アンモ
ニアを用いる場合は反応温度でのアンモニアの飽
和蒸気圧以上の圧力である。 反応において、アンモニアはケイ素化合物に対
して化学量論的に過剰使用することが好ましい。
すなわち、ケイ素化合物に結合している塩素原子
数に対し、２倍以上の分子数のアンモニアを使用
することが好ましい。 ケイ素化合物とアンモニアとの反応によつて、
目的とする反応生成物であるシリコンイミドまた
はシリコンアミドが生成すると共に、多量の塩化
アンモニアが副生する。反応において液体アンモ
ニアを過剰量用いる場合、副生する塩化アンモニ
ウムは液体アンモニアに溶解するので、目的とす
る反応生成物を反応混合物から別することによ
つて、簡単に分離することができる。これ以外の
場合は、塩化アンモニウムは嵩高い固体となつて
目的反応生成物と共に析出する。塩化アンモニウ
ムは、後続する焼成工程において大部分が分解
し、系外に放出されるが、一部は逆反応によつて
窒化ケイ素の収率を大巾に低下させるだけでな
く、ケイ素原子に結合した塩素原子が不純物とし
て窒化ケイ素中に残留する恐れがある。従つて、
反応混合物から固体を別した後、液体アンモニ
アで充分洗浄し、塩化アンモニウムを除去するこ
とが望ましい。 第２工程 第１工程で得られる反応生成物を昇温して焼成
し、熱分解を経て結晶化した窒化ケイ素質粉末を
得る。 焼成は窒素、アルゴン、アンモニアなどの不活
性または還元性ガス雰囲気下に行なわれる。反応
生成物の熱分解は約1000℃に到達する迄に完了す
るが、約1000℃までの昇温による焼成で得られる
窒化ケイ素質粉末は、微量の水素原子を有する非
晶質であり、0.01μ以下の非常に細かい粒径を有
している。結晶性であり、かつ0.1〜1.0μの等軸
的な粒形を有する窒化ケイ素質粉末を得るために
は、1200〜1700℃、好ましくは1300〜1600℃の範
囲の温度に迄昇温して焼成する必要がある。焼成
時間は通常１〜５時間である。 本発明で得られる窒化ケイ素質粉末には、通
常、焼結体の製造に障害とならない程度の遊離な
いしケイ素原子に結合した炭素しか含まれていな
い。なお、本発明の各工程を通じて偶発的な原因
で系内に混入する酸素によつて、窒化ケイ素中に
シリカが混在することを防止するために、原料ケ
イ素化合物のSi／Ｃを低くした場合は、焼成後の
窒化ケイ素質粉末を常法に従つて脱炭処理するこ
とにより、遊離炭素含量を低下させることができ
る。 つぎに実施例および比較例を示す。 実施例 １ (1) シリコンイミドの合成 特開昭54−145400号公報に記載の方法に準じ
て行なつた。 −40℃に冷却された直径4.5cm、高さ30cmの
縦型反応管内の空気を窒素で置換した後、液体
アンモニア100mlおよびトルエン50mlを反応管
に仕込んだ。反応管内では上層の液体アンモニ
アと下層のトルエンとに分離した。予め調製し
た四塩化ケイ素49.5ミリモルとジクロロジフエ
ニルシラン0.5ミリモル（ケイ素化合物のSi／
Ｃ：100／12）とのトルエン溶液40mlを、導管
を通じて、ゆつくり撹拌されている下層に約10
ml／分の割合で供給した。トルエン溶液の供給
と共に、上下層の界面に白色の反応生成物が析
出した。反応生成物を別後、液体アンモニア
各50mlで２回洗浄した。 (2) 焼 成 反応生成物を窒素ガス流通下に1000℃で約２
時間加熱して熱分解させた。熱分解物を、タン
マン炉中で、窒素ガス流通下に1450℃で２時間
加熱焼成した。灰白色の粉末2.2ｇが得られた
（ケイ素化合物基準の収率：95％）。 この粉末のＸ線回折によつてα晶窒化ケイ素
と５％以下のβ晶窒化ケイ素の回折線が認めら
れた。不活性ガス中の溶融法によるＮ，Ｃおよ
びＯの元素分析値は、それぞれ、38.5％、1.2
％および1.5％であり、蛍光Ｘ線分析によつ
て、主成分のSi以外に、それぞれ100ppm以下
のFe，Ａ，Ca，ＫおよびＣが認められ
た。この粉末のタツプ密度は1.2ｇ/cm3、窒素吸
着法によるB.E.T.比表面積は６m2/ｇであり、
走査型電子顕微鏡による観察では、0.5〜1.0μ
の等軸的な粒子のみが認められた（第１図参
照）。 比較例 １ ジクロロジフエニルシランを使用せず、四塩化
ケイ素のみを50ミリモル使用た以外は実施例１を
繰返して、灰白色の粉末2.1ｇを得た。 この粉末のＸ線回折では、α晶窒化ケイ素のブ
ロードな回折が認められ、結晶化が不充分である
ことがわかつた。 そこで、この粉末を実施例１―(2)におけると同
様にして1550℃で２時間焼成した。こうして得ら
れた粉末のＸ線回折によつて、α晶窒化ケイ素と
５〜10％のβ晶窒化ケイ素の回折線が認められ
た。その他の分析値を以下に示す。 元素分析値； Ｎ：39.2％，Ｃ：0.5％，Ｏ：1.8％ Fe，Ａ，Ca，ＫおよびＣの含有量：い
ずれも100ppm以下 タツプ密度：0.6ｇ／cm3 比表面積：10m2／ｇ この粉末の走査型電子顕微鏡による観察では、
0.1μ程度の微粒子の集合体および直径約0.2μ、
長さ約１〜10μの針状結晶が認められた（第２図
参照）。 実施例 ２ 四塩化ケイ素49.5ミリモルとフエニルトリクロ
ロシラン0.5ミリモル（ケイ素化合物のSi／Ｃ：
100／６）との混合物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を繰返して、灰白色の粉末2.3ｇを
得た（ケイ素化合物基準の収率：98％）。 この粉末のＸ線回折、不活性ガス溶融法による
Ｎ，ＣおよびＯの元素分析値、B.E.T.比表面積
およびタツプ密度を第１表に示す。 実施例 ３ 四塩化ケイ素48.5ミリモルとメチルフエニルジ
クロロシラン1.5ミリモル（ケイ素化合物のSi／
Ｃ：100／21）との混合物を使用した以外は実施
例１と同様の操作を繰り返して得た、主としてシ
リコンジイミドより成る反応生成物を、タンマン
炉中で、窒素ガス流通下に1400℃で２時間加熱焼
成した。灰白色の粉末1.9ｇを得た（ケイ素化合
物基準の収率：81％）。 この粉末の各種分析値を第１表に示す。 実施例 ４ トリクロロシランハイドライド49.9ミリモルと
ジフエニルジクロロシラン0.1ミリモル（ケイ素
化合物のSi／Ｃ：100／2.4）との混合物を使用し
た以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、主
としてシリコンジイミドより成る反応生成物を得
た。この生成物をタンマン炉中で、窒素ガス流通
下に1360℃で２時間加熱焼成した。灰白色の粉末
2.0ｇを得た（ケイ素化合物基準の収率：86％）。 この粉末の各種分析値を第１表に示す。
素焼結体の製造に適した窒化ケイ素質粉末の製法
に関する。 窒化ケイ素質粉末の製法の一つとして、シリコ
ンハライドとアンモニアとを反応させ、生成する
シリコンジイミドまたはシリコンテトラアミドを
不活性ガス雰囲気下またはアンモニアガス雰囲気
下に加熱する方法、いわゆるイミドまたはアミド
分解法が知られている。この方法は、シリコンハ
ライドとアンモニアとが激しい発熱を伴なつて反
応し、かつ多量のハロゲン化アンモニウムがヒユ
ーム状で副生するため、反応の制御が困難であ
り、上記ハロゲン化アンモニウムが、反応器の内
壁、原料供給管さらにはガス排出管の内壁に析出
し、これらを閉塞するという欠点を有していた。 本出願人は上述した欠点のないイミドまたはア
ミド分解法を既に提案した（特開昭54−145400号
公報参照）。この方法によつて、上述した欠点が
なく、高純度の窒化ケイ素質粉末が得られるよう
になつた。この方法においては、焼成工程で針状
結晶が多数生成するため、得られる窒化ケイ素粉
末は、タツプ密度が小さく取り扱いが困難であ
り、高密度の焼結体を得るためには、焼結に先立
ち粉砕してタツプ密度を上げる必要がある。 本発明者らは、焼成段階における針状結晶の成
長を抑え、等軸的な粒度のそろつた窒化ケイ素質
粉末を得るための条件を探索した結果、たとえ
ば、一酸化炭素ガス雰囲気下での焼成、仮焼工程
前後での炭素源の添加などの、炭素または炭素源
物物質共存下での焼成が、上記窒化ケイ素質粉末
を得るうえで効果的であることを究明した。特
に、シリコンジイミドまたはシリコンテトラアミ
ドに化学的に結合した炭素源を均一に導入するこ
とが最も効果的であることを究明し、本発明を完
成した。 すなわち、本発明は、 式 RmSiC４―ｍ 〔〕 （式中、Ｒは脂肪族残基または芳香族残基を示
し、ｍは１，２または３である）で表わされる化
合物、または式〔〕で表わされる化合物および 式 HnSiC４―ｎ 〔〕 （式中、ｎは０，１，２または３である）で表
わされる化合物を、ケイ素原子と炭素原子との比
（Si／Ｃ）が0.5〜50になる割合で、不活性有機溶
媒の存在下にアンモニアと反応させる第１工程、
および第１工程の反応生成物を、不活性ガス雰囲
気下または還元性ガス雰囲気下に、1200〜1700℃
の範囲の温度に昇温して焼成する第２工程からな
る窒化ケイ素質粉末の製法である。 本発明によれば、0.1〜１μの等軸的な粒形を
有する高結晶性の窒化ケイ素質粉末を高収率で得
ることができる。また、本発明によると、第１工
程の反応生成物が仮焼段階の前後で偶発的に酸素
と接触しても、窒化ケイ素質粉末中の酸素含量が
増大することがない。 つぎに本発明の各工程を説明する。 第１工程 式〔〕で表わされる化合物の具体例として
は、トリクロロメチルシラン、トリクロロエチル
シラン、トリクロロプロピルシラン、ジクロロジ
メチルシランン、ジクロロジエチルシラン、ジク
ロロジブチルシラン、クロロトリエチルシラン、
クロロトリプロピルシランなどのクロロアルキル
シラン；トリクロロビニルシラン、ジクロロジビ
ニルシラン、トリクロロアリルシラン、クロロト
リアリルシランなどのクロロアルケニルシラン；
トリクロロフエニルシラン、ジクロロフエニルシ
ラン、クロロトリフエニルシラン、トリクロロト
リルシラン、ジクロロジトリルシランなどのクロ
ロアリールシラン；トリクロロベンジルシラン、
ジクロロジベンジルシランなどのクロロアルカリ
ルシランなどが挙げられる。これらの化合物の中
でもクロロアリールシランのような比較的高沸点
で反応溶媒に良好な溶解性を示すものを使用する
ことが好ましい。 式〔〕で表わされる化合物の具体例として
は、テトラクロルシラン、トリクロロシランハイ
ドライド、ジクロロシランジハイドライド、クロ
ロシラントリハイドライドが挙げられる。 式〔〕で表わされる化合物、またはこれと式
〔〕で表わされる化合物とは、Si／Ｃが0.5〜
50、好ましくは１〜30になるように使用される。
従つて、式〔〕で表わされる化合物のうち、
Si／Ｃが１のトリクロロメチルシラン、Si／Ｃが
0.5のジクロロジメチルシランおよトリクロロエ
チルシランは、単独でもアンモニアとの反応に供
することができるが、上記以外の式〔〕で表わ
される化合物は、式〔〕で表われる化合物と併
用して、Si／Ｃを0.5以上にする必要がある。勿
論、上記３種のクロロアルキルシランを式〔〕
で表わされる化合物と併用することができる。 Si／Ｃが0.5より低いと、最終的に得られる窒
化ケイ素質粉末の遊離炭素含有率が増加して焼結
性が低下するので、窒化ケイ素質粉末を300〜800
℃、好ましくは500〜700℃の範囲の温度で空気の
ような酸化性雰囲気下に加熱して遊離炭素を除去
する、いわゆる脱炭処理が下可欠である。また、
この脱炭処理の際に、炭素の燃焼による部分的発
熱で窒化ケイ素が酸化されてしまう。 Si／Ｃが50より高いと得られる窒化ケイ素質粉
末の針状結晶が多くなる。さらに詳述すると、式
〔〕で表わされる化合物またはこれと式〔〕
で表わされる化合物（以下これらを総称してケイ
素化合物と言うことがある）およびアンモニアを
反応させ、反応生成物を熱分解させるのである
が、式〔〕で表わされる化合物がクロロアルキ
ルシランである場合は、熱分解工程でアルキル基
が容易に分解してしまうため、比較的Si／Ｃの小
さい範囲、たとえば0.5〜２が望ましく、式
〔〕で表わされる化合物がクロロアリールシラ
ンである場合は、熱分解工程でアリール基が分解
しにくいので、比較的Si／Ｃの大きい範囲、たと
えば１〜50が望ましい。 ケイ素化合物とアンモニアとの反応は、不活性
有機溶媒に溶解したケイ素化合物を液体または気
体のアンモニアと接触させることによつて行なわ
れる。不活性有機溶媒としては、ケイ素化合物お
よびアンモニアと反応せず、反応条件下に液相を
保つものが使用される。その具体例としては、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素
数４〜８の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。 アンモニアとして液体アンモニアを用いる場合
は、特開昭54−145400号公報に記載されているよ
うに、液体アンモニアと有機溶媒が２層に分離し
た状態の有機溶媒層に、ケイ素化合物の有機溶媒
溶液を供給し、両層の界面で反応させるとが望ま
しい。 アンモニアとして気体アンモニアを用いる場合
は、ケイ素化合物の有機溶媒溶液に気体アンモニ
アを吹き込んで反応させる。このとき反応生成物
が固体で析出してガス導入口を閉塞しやすいの
で、長期間反応させる際には、たとえば、特公昭
52−21991号公報に開示されているような、高速
で回転するガス吹込管を使用することが好まし
い。 反応温度は、−80〜30℃、圧力は、気体アンモ
ニアを用いる場合は常圧付近でよく、液体アンモ
ニアを用いる場合は反応温度でのアンモニアの飽
和蒸気圧以上の圧力である。 反応において、アンモニアはケイ素化合物に対
して化学量論的に過剰使用することが好ましい。
すなわち、ケイ素化合物に結合している塩素原子
数に対し、２倍以上の分子数のアンモニアを使用
することが好ましい。 ケイ素化合物とアンモニアとの反応によつて、
目的とする反応生成物であるシリコンイミドまた
はシリコンアミドが生成すると共に、多量の塩化
アンモニアが副生する。反応において液体アンモ
ニアを過剰量用いる場合、副生する塩化アンモニ
ウムは液体アンモニアに溶解するので、目的とす
る反応生成物を反応混合物から別することによ
つて、簡単に分離することができる。これ以外の
場合は、塩化アンモニウムは嵩高い固体となつて
目的反応生成物と共に析出する。塩化アンモニウ
ムは、後続する焼成工程において大部分が分解
し、系外に放出されるが、一部は逆反応によつて
窒化ケイ素の収率を大巾に低下させるだけでな
く、ケイ素原子に結合した塩素原子が不純物とし
て窒化ケイ素中に残留する恐れがある。従つて、
反応混合物から固体を別した後、液体アンモニ
アで充分洗浄し、塩化アンモニウムを除去するこ
とが望ましい。 第２工程 第１工程で得られる反応生成物を昇温して焼成
し、熱分解を経て結晶化した窒化ケイ素質粉末を
得る。 焼成は窒素、アルゴン、アンモニアなどの不活
性または還元性ガス雰囲気下に行なわれる。反応
生成物の熱分解は約1000℃に到達する迄に完了す
るが、約1000℃までの昇温による焼成で得られる
窒化ケイ素質粉末は、微量の水素原子を有する非
晶質であり、0.01μ以下の非常に細かい粒径を有
している。結晶性であり、かつ0.1〜1.0μの等軸
的な粒形を有する窒化ケイ素質粉末を得るために
は、1200〜1700℃、好ましくは1300〜1600℃の範
囲の温度に迄昇温して焼成する必要がある。焼成
時間は通常１〜５時間である。 本発明で得られる窒化ケイ素質粉末には、通
常、焼結体の製造に障害とならない程度の遊離な
いしケイ素原子に結合した炭素しか含まれていな
い。なお、本発明の各工程を通じて偶発的な原因
で系内に混入する酸素によつて、窒化ケイ素中に
シリカが混在することを防止するために、原料ケ
イ素化合物のSi／Ｃを低くした場合は、焼成後の
窒化ケイ素質粉末を常法に従つて脱炭処理するこ
とにより、遊離炭素含量を低下させることができ
る。 つぎに実施例および比較例を示す。 実施例 １ (1) シリコンイミドの合成 特開昭54−145400号公報に記載の方法に準じ
て行なつた。 −40℃に冷却された直径4.5cm、高さ30cmの
縦型反応管内の空気を窒素で置換した後、液体
アンモニア100mlおよびトルエン50mlを反応管
に仕込んだ。反応管内では上層の液体アンモニ
アと下層のトルエンとに分離した。予め調製し
た四塩化ケイ素49.5ミリモルとジクロロジフエ
ニルシラン0.5ミリモル（ケイ素化合物のSi／
Ｃ：100／12）とのトルエン溶液40mlを、導管
を通じて、ゆつくり撹拌されている下層に約10
ml／分の割合で供給した。トルエン溶液の供給
と共に、上下層の界面に白色の反応生成物が析
出した。反応生成物を別後、液体アンモニア
各50mlで２回洗浄した。 (2) 焼 成 反応生成物を窒素ガス流通下に1000℃で約２
時間加熱して熱分解させた。熱分解物を、タン
マン炉中で、窒素ガス流通下に1450℃で２時間
加熱焼成した。灰白色の粉末2.2ｇが得られた
（ケイ素化合物基準の収率：95％）。 この粉末のＸ線回折によつてα晶窒化ケイ素
と５％以下のβ晶窒化ケイ素の回折線が認めら
れた。不活性ガス中の溶融法によるＮ，Ｃおよ
びＯの元素分析値は、それぞれ、38.5％、1.2
％および1.5％であり、蛍光Ｘ線分析によつ
て、主成分のSi以外に、それぞれ100ppm以下
のFe，Ａ，Ca，ＫおよびＣが認められ
た。この粉末のタツプ密度は1.2ｇ/cm3、窒素吸
着法によるB.E.T.比表面積は６m2/ｇであり、
走査型電子顕微鏡による観察では、0.5〜1.0μ
の等軸的な粒子のみが認められた（第１図参
照）。 比較例 １ ジクロロジフエニルシランを使用せず、四塩化
ケイ素のみを50ミリモル使用た以外は実施例１を
繰返して、灰白色の粉末2.1ｇを得た。 この粉末のＸ線回折では、α晶窒化ケイ素のブ
ロードな回折が認められ、結晶化が不充分である
ことがわかつた。 そこで、この粉末を実施例１―(2)におけると同
様にして1550℃で２時間焼成した。こうして得ら
れた粉末のＸ線回折によつて、α晶窒化ケイ素と
５〜10％のβ晶窒化ケイ素の回折線が認められ
た。その他の分析値を以下に示す。 元素分析値； Ｎ：39.2％，Ｃ：0.5％，Ｏ：1.8％ Fe，Ａ，Ca，ＫおよびＣの含有量：い
ずれも100ppm以下 タツプ密度：0.6ｇ／cm3 比表面積：10m2／ｇ この粉末の走査型電子顕微鏡による観察では、
0.1μ程度の微粒子の集合体および直径約0.2μ、
長さ約１〜10μの針状結晶が認められた（第２図
参照）。 実施例 ２ 四塩化ケイ素49.5ミリモルとフエニルトリクロ
ロシラン0.5ミリモル（ケイ素化合物のSi／Ｃ：
100／６）との混合物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を繰返して、灰白色の粉末2.3ｇを
得た（ケイ素化合物基準の収率：98％）。 この粉末のＸ線回折、不活性ガス溶融法による
Ｎ，ＣおよびＯの元素分析値、B.E.T.比表面積
およびタツプ密度を第１表に示す。 実施例 ３ 四塩化ケイ素48.5ミリモルとメチルフエニルジ
クロロシラン1.5ミリモル（ケイ素化合物のSi／
Ｃ：100／21）との混合物を使用した以外は実施
例１と同様の操作を繰り返して得た、主としてシ
リコンジイミドより成る反応生成物を、タンマン
炉中で、窒素ガス流通下に1400℃で２時間加熱焼
成した。灰白色の粉末1.9ｇを得た（ケイ素化合
物基準の収率：81％）。 この粉末の各種分析値を第１表に示す。 実施例 ４ トリクロロシランハイドライド49.9ミリモルと
ジフエニルジクロロシラン0.1ミリモル（ケイ素
化合物のSi／Ｃ：100／2.4）との混合物を使用し
た以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、主
としてシリコンジイミドより成る反応生成物を得
た。この生成物をタンマン炉中で、窒素ガス流通
下に1360℃で２時間加熱焼成した。灰白色の粉末
2.0ｇを得た（ケイ素化合物基準の収率：86％）。 この粉末の各種分析値を第１表に示す。
【表】
実施例２〜４で得られた窒化ケイ素質粉末に
は、それぞれ、100ppm以下のFe，Ａ，Ca，Ｋ
およびＣが認められ、またその走査型電子顕微
鏡による観察では、0.3〜1.0μの等軸的な粒子の
みが認められた。 実施例 ５ 四塩化ケイ素8.0ｇおよびジフエニルシランジ
クロライド0.8ｇ（ケイ素化合物のSi／Ｃ：100／
72）をトルエン500mlに溶解した溶液を、窒素ガ
スで置換した１反応器内に仕込み、撹拌しなが
ら、−10℃で20容量％のアンモニアガガスを含有
する窒素を0.5N／分の割合で２時間溶液中に
吹き込んだ。生成した嵩高い白色固体を窒素雰囲
気下に別し、液体アンモニア各50mlで５回洗浄
した。 この粉末を、管状タンマン炉中で、窒素ガス流
通下に、1000℃で２時間加熱した後、1460℃で２
時間焼成した。黒灰色の粉末2.3ｇが得られた。
この粉末を空気流通下に600℃で８時間熱処理し
て、灰白色の粉末1.9ｇを得た（ケイ素化合物基
準の収率：82％）。この粉末の分析値を以下に示
す。なお、の粉末のFe，Ａ，Ca，ＫおよびＣ
の含有率はそれぞれ100ppm以下であり、その
走査型電子顕微鏡による観察では0.5〜1.0μの等
軸的な粒子のみが認められた。 結晶型（Ｘ線分析） α晶 93％，β晶 ７％ 元素分析値（重量％） Ｎ：37.8％，Ｃ：1.2％，Ｏ：2.1％ タツプ密度 1.3ｇ／cm3 比表面積 3.7m2／ｇ 比較例 ２ ３本のガス導入管と１本のガス排出管を備えた
内容積３のサイクロン型ガラス容器を窒素置換
した後、それぞれのガス導入管から、トリクロル
シランハイドライドを５容量％含む窒素を0.3N
／分で、ジメチルシランジクロライドを５容量
％含む窒素を0.3N／時で（ケイ素化合物のSi／
Ｃ：１／１）、アンモニアガスを0.5N／時で２
時間供給し、０℃で反応させた。容器内には嵩高
い白色固体が内壁および底部に析出した。容器内
にトルエンを流し込み、固体をスラリーとして取
り出し、ついで別した。 この固体を石英ポートに移し、窒素ガス流通下
に、管状電気炉中で500℃で２時間、ついで1000
℃で２時間加熱して熱分解した。この熱分解物を
1400℃で２時間焼成し、黒灰白の粉末4.7を得
た。この粉末を空気流通下に600℃で８時間熱処
理して、灰白色の粉末4.5ｇを得た（ケイ素化合
物基準の収率：60％）。この粉末の分析値を以下
に示す。なお、この粉末のFe，Ａ，Ca，Ｋお
よびＣの含有率はそれぞれ100ppm以下であ
り、その走査型電子顕微鏡による観察では若干の
針状結晶を含むものの、大部分は0.5μ程度の等
軸的な粒子が認められた。 結晶型（Ｘ線分析） α晶 94％，β晶 ６％ 元素分析値（重量％） Ｎ：37.5％，Ｃ：1.8％，Ｏ：2.5％ タツプ密度 0.8ｇ／cm3 比表面積 6.0m2／ｇ
は、それぞれ、100ppm以下のFe，Ａ，Ca，Ｋ
およびＣが認められ、またその走査型電子顕微
鏡による観察では、0.3〜1.0μの等軸的な粒子の
みが認められた。 実施例 ５ 四塩化ケイ素8.0ｇおよびジフエニルシランジ
クロライド0.8ｇ（ケイ素化合物のSi／Ｃ：100／
72）をトルエン500mlに溶解した溶液を、窒素ガ
スで置換した１反応器内に仕込み、撹拌しなが
ら、−10℃で20容量％のアンモニアガガスを含有
する窒素を0.5N／分の割合で２時間溶液中に
吹き込んだ。生成した嵩高い白色固体を窒素雰囲
気下に別し、液体アンモニア各50mlで５回洗浄
した。 この粉末を、管状タンマン炉中で、窒素ガス流
通下に、1000℃で２時間加熱した後、1460℃で２
時間焼成した。黒灰色の粉末2.3ｇが得られた。
この粉末を空気流通下に600℃で８時間熱処理し
て、灰白色の粉末1.9ｇを得た（ケイ素化合物基
準の収率：82％）。この粉末の分析値を以下に示
す。なお、の粉末のFe，Ａ，Ca，ＫおよびＣ
の含有率はそれぞれ100ppm以下であり、その
走査型電子顕微鏡による観察では0.5〜1.0μの等
軸的な粒子のみが認められた。 結晶型（Ｘ線分析） α晶 93％，β晶 ７％ 元素分析値（重量％） Ｎ：37.8％，Ｃ：1.2％，Ｏ：2.1％ タツプ密度 1.3ｇ／cm3 比表面積 3.7m2／ｇ 比較例 ２ ３本のガス導入管と１本のガス排出管を備えた
内容積３のサイクロン型ガラス容器を窒素置換
した後、それぞれのガス導入管から、トリクロル
シランハイドライドを５容量％含む窒素を0.3N
／分で、ジメチルシランジクロライドを５容量
％含む窒素を0.3N／時で（ケイ素化合物のSi／
Ｃ：１／１）、アンモニアガスを0.5N／時で２
時間供給し、０℃で反応させた。容器内には嵩高
い白色固体が内壁および底部に析出した。容器内
にトルエンを流し込み、固体をスラリーとして取
り出し、ついで別した。 この固体を石英ポートに移し、窒素ガス流通下
に、管状電気炉中で500℃で２時間、ついで1000
℃で２時間加熱して熱分解した。この熱分解物を
1400℃で２時間焼成し、黒灰白の粉末4.7を得
た。この粉末を空気流通下に600℃で８時間熱処
理して、灰白色の粉末4.5ｇを得た（ケイ素化合
物基準の収率：60％）。この粉末の分析値を以下
に示す。なお、この粉末のFe，Ａ，Ca，Ｋお
よびＣの含有率はそれぞれ100ppm以下であ
り、その走査型電子顕微鏡による観察では若干の
針状結晶を含むものの、大部分は0.5μ程度の等
軸的な粒子が認められた。 結晶型（Ｘ線分析） α晶 94％，β晶 ６％ 元素分析値（重量％） Ｎ：37.5％，Ｃ：1.8％，Ｏ：2.5％ タツプ密度 0.8ｇ／cm3 比表面積 6.0m2／ｇ
第１図および第２図は、それぞれ、実施例１お
よび比較例１で得られた窒化ケイ素質粉末の走査
型電子顕微鏡写真である。
よび比較例１で得られた窒化ケイ素質粉末の走査
型電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 RmSiC４―ｍ 〔〕 （式中、Ｒは脂肪族残基または芳香族残基を示
し、ｍは１，２または３である）で表される化合
物、または式〔〕で表される化合物および 式 HnSiC４―ｎ 〔〕 （式中、ｎは０，１，２または３である）で表
される化合物を、ケイ素原子と炭素原子との比
（Si／Ｃ）が0.5〜50になる割合で、不活性有機溶
媒の存在下にアンモニアと反応させる第１工程、
および第１工程の反応生成物を、不活性ガス雰囲
気下または還元性ガス雰囲気下に、1200〜1700℃
の範囲の温度に昇温して焼成する第２工程からな
る窒化ケイ素質粉末の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183081A JPS5888110A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 窒化ケイ素質粉末の製法 |
| US06/439,436 US4405589A (en) | 1981-11-17 | 1982-11-05 | Process for producing silicon nitride powder |
| DE3241440A DE3241440C2 (de) | 1981-11-17 | 1982-11-10 | Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridpulver |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183081A JPS5888110A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 窒化ケイ素質粉末の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888110A JPS5888110A (ja) | 1983-05-26 |
| JPS6126487B2 true JPS6126487B2 (ja) | 1986-06-20 |
Family
ID=16129422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56183081A Granted JPS5888110A (ja) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | 窒化ケイ素質粉末の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4405589A (ja) |
| JP (1) | JPS5888110A (ja) |
| DE (1) | DE3241440C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4594330A (en) * | 1984-03-22 | 1986-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Fine amorphous powder and process for preparing fine powdery mixture of silicon nitride and silicon carbide |
| US4761389A (en) * | 1985-04-01 | 1988-08-02 | Dow Corning Corporation | Process for preparing ceramic materials with reduced carbon levels |
| US4676965A (en) * | 1985-07-05 | 1987-06-30 | Gte Products Corporation | Process for producing high purity silicon nitride |
| US4686095A (en) * | 1985-12-23 | 1987-08-11 | Ford Motor Company | Method of making ultrapure silicon nitride precursor |
| US4732746A (en) * | 1986-04-18 | 1988-03-22 | Ford Motor Company | Method of making high purity silicon nitride precursor |
| US4701316A (en) * | 1986-08-29 | 1987-10-20 | Allied Corporation | Preparation of silicon nitride powder |
| DE3829503A1 (de) * | 1988-08-31 | 1990-03-01 | Bayer Ag | Siliciumnitridpulver mit geringem sauerstoffgehalt |
| DE3924300A1 (de) * | 1989-01-21 | 1991-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen metallnitriden |
| DE3924361A1 (de) * | 1989-07-22 | 1991-01-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von siliciumdiimid mit geringem kohlenstoffgehalt |
| FR2652345A1 (fr) * | 1989-09-27 | 1991-03-29 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de nitrures metalliques. |
| JP3279128B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2002-04-30 | 宇部興産株式会社 | 窒化珪素粉末 |
| US7541015B2 (en) | 2005-11-25 | 2009-06-02 | Vesta Research, Ltd. | Process for producing a silicon nitride compound |
| DE102008062177A1 (de) | 2008-12-13 | 2010-07-08 | Alzchem Trostberg Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumnitrid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53140311A (en) * | 1977-05-14 | 1978-12-07 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of manufacturing silicon nitride sintered articles |
| JPS54145400A (en) * | 1978-05-08 | 1979-11-13 | Ube Ind Ltd | Production of metal nitride powder |
| JPS55113603A (en) * | 1979-02-19 | 1980-09-02 | Toshiba Corp | Manufacture of alpha silicon nitride powder |
| JPS589764B2 (ja) * | 1980-04-18 | 1983-02-22 | 宇部興産株式会社 | 金属炭窒化物の製法 |
| JPS593925B2 (ja) * | 1980-06-20 | 1984-01-26 | 宇部興産株式会社 | 金属炭窒化物の製法 |
-
1981
- 1981-11-17 JP JP56183081A patent/JPS5888110A/ja active Granted
-
1982
- 1982-11-05 US US06/439,436 patent/US4405589A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-10 DE DE3241440A patent/DE3241440C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3241440A1 (de) | 1983-06-01 |
| DE3241440C2 (de) | 1987-04-02 |
| US4405589A (en) | 1983-09-20 |
| JPS5888110A (ja) | 1983-05-26 |
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