JPS6125749B2

JPS6125749B2 -

Info

Publication number: JPS6125749B2
Application number: JP12616576A
Authority: JP
Inventors: Norio Ooyabu; Matsue Yamagami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1986-06-17
Also published as: JPS5351232A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性の優れた被覆組成物を与える
エマルジヨン組成物に関するものである。ポリウレタン塗料は、脂肪族または脂肪族のポ
リイソシアナート化合物とポリヒドロキシ化合物
との反応により、網目状構造を形成するために、
耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性に優れた塗
料であるが、ポリイソシアナート化合物、ポリヒ
ドロキシ化合物、特にポリヒドロキシ化合物が高
分子量体であるために、混合物の粘度が高く、塗
装作業性を向上させるために、活性水素原子を有
しない有機溶剤で稀釈して塗装を行つている。稀
釈する有機溶剤は、乾燥塗膜中に残存するもので
はないために、資源の浪費、大気汚染、さらに火
災の恐れ、人体への有害性等の好ましくない性質
を有している。エマルジヨン塗料は、有機溶剤の使用量を減少
または皆無にし、酢酸ビニル系、アクリル酸エス
テル系、アクリル酸エステル−スチレン系等があ
るが、いずれも耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐
候性を同時に満足するものはなく、限られた分野
にしか適用できなかつた。アクリル酸エステル
系、アクリル酸エステル−スチレン系から得られ
るエマルジヨンの皮膜は、既存のエマルジヨンの
うちでも比較的良好な皮膜物性を示すが、これら
のエマルジヨンは特にグラフト重合等の操作を行
わない限り、重合体は直鎖状であり、耐水性、耐
膜品性、耐溶剤性に十分に優れた皮膜を得ること
は難かしかつた。さらに、耐候性では屋外に暴露
したとき、１ケ年以上を経過すると皮膜が黄変、
劣化等の好ましくない事態を引き起し、長時間の
使用には耐えられないものであつた。また、これ
らのエマルジヨンにイソシアナート化合物を添加
してウルタン基の導入を計ると、水とイソシアナ
ート基が反応して、ゲル化、発泡等の好ましくな
い事態を招いていた。イソシアナート基を有しな
いウレタンプレポリマーをこれらのエマルジヨン
に添加すると、ウレタンプレポリマーが疎水性で
あるために、貯蔵安定性に劣るものであつた。ウレタン基を含むエマルジヨンとしては、末端
にイソシアナート基を有するプリポリマーに第３
級窒素を含む活性水素化合物を反応させ、次いで
酸やハロゲン化アルキルで第４級窒素化を行わせ
る方法（特公昭40−27349）や、活性水素基を有
するカルボン酸またはスルホン酸を反応させ、ア
ルカリで処理する方法（特公昭46−2356、特公昭
46−7720）等があるが、これらの方法はウレタン
部分に親水性を有しているために、得られた皮膜
は耐水性に劣るものであつた。本発明は、これらの問題を改善したウレタン基
を含むエマルジヨン組成物に関するものである。本発明は、(A)(イ)１分子中に２個以上のイソシア
ナート基を含有する脂肪族または脂環族ポリイソ
シアナート化合物と、(ロ)一般式（）

【式】（ここで、R₁は水素またはメチル基、ｎは１〜３の整数）で表わ
される化合物との反応により得られる、１分子中
に２個以上の不飽和基を有し、イソシアネート基
を有しないウレタンプレポリマーと、(B)一般式
（）

【式】（ここで、R₂は水素またはメチル基、R₃は炭素数１〜８のアルキル基または
ビドロキシアルキル基）および／または一般式
（）

【式】（ここで、R₄は水素またはメチル基）で表わされる不飽和化合物の１
種もしくは２種以上の混合物と、(c)アクリル酸ま
たはメタクリル酸とを、(A)３〜50重量％、(B)40〜
96重量％、(C)１〜10重量％の割合で共重合して得
られる塗料用エマルジヨン組成物である。本発明で用いられる不飽和基を有するウレタン
プレポリマーは、その構造中に脂肪族または脂環
族ポリイソシアナートに基くウレタン基を有して
いるために、特に優れた耐候性を示す。さらにウ
レタンプレポリマーは分子中に２個以上の不飽和
基を有しているために、不飽和単量体との重合過
程で分岐あるいは架橋結合を生じ、耐水性、耐薬
品性、耐溶剤性に優れた皮覆形成物を与える。不飽和基を有するウレタンプレポリマーは、２
個以上のイソシアナート基を有する脂肪族または
脂環族ポリイソシアナート化合物と、一般式
（）で示される化合物とを、イソシアナート基
と反応しない有機溶剤、例えば、芳香族炭化水素
類、エステル類、ケトン類の存在下または無存在
下で、室温または加熱して反応させることにより
得られる。また一般式（）または（）で表わ
される化合物を溶剤として用いることもさしつか
えない。本発明を用いられる２個以上のイソシアナート
基を有する脂肪族または脂環族ポリイソシアナー
トとは、たとえば、１・４−テトラメチレンジイ
ソシアナート、１・６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、２・４・４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアナート、２・６−ジイソシアナート
メチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアナート
類、３−イソシアナートメチル−３・５・５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナート、ジシク
ロヘキシルメタン−４・4′−ジイソシアナート、
メチルシクロヘキシル−２・４−ジイソシアナー
ト等の脂環族ジイソシアナート類、およびまた
は、これらのジイソシアナート類を２個以上の活
性水素原子を有する化合物、たとえば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコール、または水との付
加物であるポリイソシアナート化合物が用いられ
る。ポリイソシアナート化合物の例としては
Desmodur−Ｎ（バイエル社製）、コロネートHL
（日本ポリウレタン社製）等である。不飽和基を有するウレタンプレポリマーのもう
一方の構成々分である一般式（）

【式】（ここで、R₁は水素またはメチル基、ｎは１〜３の整数）で表わさ
れる化合物としては、たとえば、アクリル酸２ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピ
ル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等である。たとえば、２個以上の不飽和基を有するウレタ
ンプレポリマーは、１・６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートと水とから得られる、１分子中に３
個のイソシアナート基を有するDesmodur−Ｎ
（バイエル社製）とアクリル酸２ヒドロキシエチ
ルとを化学量論的に反応させると、次式の構造で
示される、不飽和基を３個有し、イソシアナート
を有しないウレタンプレポリマーが得られる。脂肪族または脂環族ポリイソシアナート化合物
と一般式（）で示される化合物の比は、イソシ
アナート基当量に対する、一般式（）で示され
る化合物の水酸基当量の比が1.0〜2.0の間が好ま
しい。この比が1.0より小さいと、得られたウレタン
プレポリマー中に未反応のイソシアナート基が残
存し、後の重合過程中に水と反応して不溶性の凝
集物を形成するために好ましくない。また、この
比が2.0を越えると、得られた皮膜の耐水性、耐
溶剤性、耐膜品性に劣るようになるために好まし
くない。イソシアナート基と活性水素基との反応
を促進するために、通常ウレタン分野で用いられ
る有機金属塩や第３級アミン類を用いてもよい。
また、ウレタンプレポリマーを得る際に、イソシ
アナート基の１部をアルコール類、ラクタム類、
オキシム類等のような活性水素含有化合物と反応
させて、当該分野で知られているブロツクイソシ
アナート化を行つてもよい。不飽和基を有するウレタンプレポリマーの製造
の際に、熱による不飽和基の重合を防止し、また
不飽和基含有ウレタンプレポリマーの安定性を高
めるために、少量の重合禁止剤、たとえば、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を添加して反応
を行わせるのがよい。不飽和基を有するウレタンプレポリマーの量
は、全不飽和化合物の量の３〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％である。ウレタンプレポリマー
の量が３重量％未満であると、耐水性、耐候性に
優れた皮膜を形成することができない。また、50
重量％を超すと、重合物中に不溶性の凝集物の生
成が増加するために好ましくない。一般式（）で示される化合物としては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロ
キシプロピル等のアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル類等がある。また一般式（）で示される化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレンがある。これらの
化合物は、得られる皮膜の可撓性、耐久性、硬度
等を考慮して、１種または２種以上の混合物を40
〜96重量％の範囲で用いる。また、本発明の第３番目の構成々分であるアク
リル酸またはメタクリル酸は、得られるエマルジ
ヨンをアルカリで増粘する性質を有しているため
に、所望する粘度にしたがつて量を決めればよい
が、全体に対し10重量％以下の量で十分であり、
また、無添加系でも本発明の目的を達成すること
ができる。以上述べた(A)、(B)、(C)の化合物の混合物を水中
で、界面活性剤、重合開始剤の存在下で乳化し、
共重合させてエマルジヨン組成物を得る。重合の際に不飽和化合物を水に分散させる界面
活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、また
は両性イオン系が用いられ、中でもノニオン系ア
ニオン系の組み合せが良好であり、特に良好なの
は、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
とアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナト
リウムの組み合せである。重合を開始させるものとしては、通常当該分野
で知られている水溶性のラジカル開始剤が用いら
れ、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の過硫酸塩等、および過酸化水素水等があ
る。また、周知であるレドツクス系の開始剤、た
とえば、過酸化水素水−第１鉄系、過硫酸塩−チ
オ硫酸ナトリウム系等を用いて、比較的低温下で
重合を行わせてもよい。重合を行わせる温度としては、60〜100℃が良
好であり、特に70〜90℃がよい。エマルジヨンはアルカリ水溶液、たとえば、水
酸化ナトリウム、アンモニア水でもつて増粘する
ことができる。また、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルアルコールの
ような水溶性の高分子化合物を用いて増粘するこ
とも可能である。エマルジヨンに、顔料、骨材、可塑剤、防腐
剤、消泡剤、凍結定剤、増粘剤、造膜助剤等の当
該分野で知られている各種の添加剤を加えて調整
することも可能である。本発明で得られるエマルジヨンは塗料以外の分
野、たとえば、接着剤、紙加工用、繊維加工用等
の分野で使用してもさしつかえないものである。次に本発明の実施例を示す。なお、実施例中の
部は重量部を示す。実施例中で使用されるポリイソシアナートポリイソシアネートＡ；1.6−ヘキサメチレン
ジイソシアナートと水とから作られた、分子中に
３個のイソシアナート基を有し、イソシアナート
基濃度が23.7％有するポリイソシアナート化合物ポリイソシアナートＢ；コロネートHL（日本
ポリウレタン工業株式会社製、１・６−ヘキサメ
チレンジイソシアナートと、トリメチロールプロ
パンとから作られた、分子中に３個のイソシアナ
ート基を有し、固形分が75重量％で、イソシアナ
ート基濃度が12.5％のポリイソシアナート化合
物）ポリイソシアナートＣ；オレスターNP 79−
60CX（三井東圧化学株式会社製で、ジシクロヘ
キシルメタン−４・4′−ジイソシアナートと多価
アルコールとから作られた、分子中に２個以上の
イソシアナート基を有し、固形分が60重量％で、
イソシアナート基濃度が6.0％のポリイソシアナ
ート化合物）ウレタンプレポリマー撹拌器、冷却器、温度計を備えた２リツトルの
四ツ口フラスコに、0.05％のハイドロキノンモノ
エチルエーテルを含むスチレン400部に、ポリイ
ソシアナート−Ａを691部溶解したものを入れ、
窒素気流下で50℃に加熱しながら、0.005％のジ
ラウリン酸ジブチル錫を溶解したメタクリル酸２
ヒドロキシエチル510部を３時間かけて滴下し
た。その後、イソシアナート基が消失するまで加
熱を続けて、不揮発分75％の粘稠なウレタンプレ
ポリマーが得られた。ウレタンプレポリマーと同様の方法でポリイソシアナート−Ｂを
792部、アクリル酸２ヒドロキシエチルを407部、
スチレンを132部用いて、不揮発分65％のウレタ
ンプレポリマーが得られた。ウレタンプレポリマーと同様の方法でポリイソシアナート−Ｃを
970部、アクリル酸ヒドロキシプロピルを220部、
トルエン410部を用いて、不揮発分50％のウレタ
ンプレポリマーが得られた。ウレタンプレポリマー撹拌器、冷却器、温度計を備えた２リツトルの
四ツ口フラスコに、ポリイソシアナート−Ａの
450部をトルエン150部に溶解させ、窒素気流下で
70℃に加熱し、48部のフエノールを含むトルエン
溶液150部を２時間で滴下した。その後、90℃に
加熱してフエノールとイソシアナート基の反応を
完結させた後、50℃まで冷却した。次いで0.05％
のハイドロキノンモノメチルエーテルを含むスチ
レン190部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル330
部を50℃に保持した反応器へ３時間でで滴下し、
イソシアナート基が消失するまで同温度に保持し
たところ、60％の不揮発分を有するウレタンプレ
ポリマーが得られた。このウレタンプレポリマ
ーは、不揮発分当り約2.8％の加熱して遊離する
イソシアナート基を有していた。実施例１ウレタンプレポリマー 92部スチレン 253部アクリル酸ブチル 346部アクリル酸 29部を混合溶解させ、次いでエマルゲン935（20％水溶液）（花王アトラス社
製） 48部ニユーコール568（20％水溶液）（日本乳化剤社
製） 48部ニユーコール261A（20％水溶液）（日本乳化剤社
製） 48部蒸留水 828部を加えて、高速撹拌下で乳化する。撹拌器、冷却器、温度計を備えた２リツトルの
四ツ口フラスコに、乳化した混合液の1/4量を入
れて撹拌しながら窒素ガスを流し、70℃になつた
ならば、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を21.6
部加えて、75℃まで昇温して重合させる。１時間
後に、75℃に温度を保持しながら、残りの3/4量
の乳化した混合液と過硫酸アンモニウムの２％水
溶液75.6部を３時間かけて加えた。さらに１時間
後に過硫酸アンモニウムの２％水溶液10.8部を加
え、80℃に昇温して１時間反応させると、乳白色
の不快臭のないエマルジヨンが得られた。得られ
たエマルジヨンは不揮発分40％、20℃での粘度30
センチポイズ、PH2.6で、28％のアンモニア水で
PH９に調整すると、1200センチの高粘度のエマル
ジヨンが得られた。実施例２ウレタンプレポリマー 184部スチレン 92部アクリル酸ブチル 400部アクリル酸 43部を混合、溶解し、実施例１と同一条件で重合を行
つた。実施例３ウレタンプレポリマー 108部スチレン 240部アクリル酸２エチルヘキシル 22部アクリル酸ブチル 320部メタクリル酸 30部を混合、溶解し、実施例１と同一条件で重合を行
つた。実施例４ウレタンプレポリマー 200部スチレン 180部アクリル酸２エチルヘキシル 60部アクリル酸ブチル 340部アクリル酸 40部を混合、溶解し、実施例１と同一条件で重合を行
つた。比較例１スチレン 276部アクリル酸ブチル 415部アクリル酸 29部を混合、溶解させた後、実施例１と同一条件で重
合を行つた。比較例２ウレタンプレポリマー 580部スチレン 11部アクリル酸ブチル 100部アクリル酸 29部を混合、溶解させた後、実施例１と同一条件で重
合を行つたが、重合中に塊状物を生じ撹拌不可能
となつた。実施例１〜４、比較例１のエマルジヨンの性質
および塗膜の評価を行つた結果を表１に示す。比較例３、４は市販アクリル酸エステル−スチ
レン系のエマルジヨンを用いた結果である。

【表】実施例５ウレタンプレポリマー 138部スチレン 180部アクリル酸ブチル 346部メタクリル酸メチル 73部アクリル酸２ヒドロキシエチル 66部アクリル酸 29部を混合し、溶解し、その1/5量に蒸留水644部ニユ
ーコール508（日本乳化剤社製）の20％水溶液20
部、ニユーコール261A（日本乳化剤社製）の20
％水溶液40部を加えて、高速化で撹拌し乳化す
る。撹拌器、冷却器、温度計を備えた２リツトルの
四ツ口フラスコに乳化した液を全量入れ、撹拌し
ながら窒素ガスを流し、70℃になつたならば、２
％過硫酸アンモニウム水溶液22部を加えて、75℃
まで昇温して１時間重合を行う。その後、前記の
不飽和化合物の混合液の残り全量と、ニユーコー
ル568の20％水溶液80部と２％過硫酸アンモニウ
ム水溶液70部の混合液とを、各々別々に75℃に保
持した先の重合液に３時間で加える。さらに１時
間後に、２％過硫酸アンモニウム水溶液15部、ジ
ラウリン酸ジブチル錫の５％トルエン溶液２部を
加えて、２時間反応させると乳白色の不揮発分45
％のエマルジヨンが得られた。エマルジヨンを28％アンモニア水でPH９に調整
し、ガラス板に10ミルで塗布して150℃で30分間
加熱すると、透明の硬い皮膜が得られた。ウレタンプレポリマーを除いた組成を用い
て、同一条件で重合を行つて得られたエマルジヨ
ンを比較例５として、塗膜の評価を行つた結果を
表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(イ)１分子中に２個以上のイソシアナート基
を含有する脂肪族または脂環族ポリイソシアナー
ト化合物と、(ロ)一般式（）
【式】（ここで、R₁ は水素またはメチル基、ｎは１〜３の整数）で表
わされる化合物との反応により得られる、１分子
中に２個以上の不飽和基を有し、イソシアネート
基を有しないウレタンプレポリマーと、(B)一般式
（）【式】（ここで、R₂は水素またはメチル基、R₃は炭素数１〜８のアルキルまた
はヒドロキシアルキル基）および一般式（）
【式】（ここで、R₄は水素またはメチル基）で表わされる不飽和化合物の１種も
しくは２種以上の混合物と、(C)アクリル酸または
メタクリル酸とを、(A)３〜50重量％、(B)40〜96重
量％、(C)１〜10重量％の割合で共重合して得られ
る塗料用エマルジヨン組成物。２ポリイソシアナート化合物が、１・６−ヘキ
サメチレンジイソシアナートと水との反応により
得られるものである特許請求の範囲第１項記載の
塗料用エマルジヨン組成物。３ポリイソシアナート化合物のイソシアナート
基の１部が、分子内の活性水素原子を１個有する
化合物でブロツクされたポリイソシアナート化合
物を用いる特許請求の範囲第１項記載の塗料用エ
マルジヨン組成物。４分子内に活性水素原子を１個有する化合物
が、フエノールである特許請求の範囲第３項記載
の塗料用エマルジヨン組成物。