JPS6123208B2 - - Google Patents

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JPS6123208B2
JPS6123208B2 JP52137606A JP13760677A JPS6123208B2 JP S6123208 B2 JPS6123208 B2 JP S6123208B2 JP 52137606 A JP52137606 A JP 52137606A JP 13760677 A JP13760677 A JP 13760677A JP S6123208 B2 JPS6123208 B2 JP S6123208B2
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JP
Japan
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compound
olefin polymer
ester
olefin
acid
Prior art date
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Application number
JP52137606A
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Japanese (ja)
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JPS5470388A (en
Inventor
Genjiro Kakogawa
Masayoshi Hasuo
Sadanori Suga
Yoshiteru Kobayashi
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Priority to JP13760677A priority Critical patent/JPS5470388A/en
Publication of JPS5470388A publication Critical patent/JPS5470388A/en
Publication of JPS6123208B2 publication Critical patent/JPS6123208B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はオレフイン重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、固体のマグネシウ
ム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化
合物を接触処理して得られた成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒を用いて加工性良好な
重合体を高触媒効率で製造する方法に関する。 近年、固体のマグネシウム化合物担体に四ハロ
ゲン化チタンを担持した成分と有機アルミニウム
化合物とからなるα−オレフイン重合用触媒が提
案されている。この触媒は高重合活性であるが、
触媒効率、即ち触媒単位当りのポリマー生成量を
高くして、加工性良好なオレフイン重合体を直接
得ようとすると、生成重合体中の沸騰ノルマルヘ
プタン抽出残渣の割合が低下する。即ち、加工性
良好なオレフイン重合体を得るには、通常、水素
により分子量調節をおこなうが、上記触媒系によ
る高触媒効率重合を水素の存在下におこなうと生
成重合体中の沸騰ノルマルヘプタン抽出残渣の割
合が低下する。 本発明者等は上記触媒系を用いた高触媒効率重
合について鋭意検討した結果、生成重合体中の沸
騰ノルマルヘプタン抽出残渣の割合の低下は、通
常考えられる非晶性ポリマー量の増大によるので
はなく、低分子量重合体の生成量の増大によるこ
とを見出し、この認識にほとづいて、低分子量重
合体の生成量を少くし、しかも加工性の良好なオ
レフイン重合体を製造する方法についてひきつづ
き検討したところ、先ず高分子量のオレフイン重
合体を高触媒効率で製造し、次いで減成して加工
性良好なオレフイン重合体に転換すればよいこと
を見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、固体のマグネシウム
化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合
物を接触処理して得られた成分と有機アルミニウ
ム化合物とを触媒としてα−オレフインを重合
し、沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の割合
が90%以上であり粘度平均分子量が50万以上であ
るオレフイン重合体を得、次いで得られたオレフ
イン重合体を粘度平均分子量が40万未満になるま
で減成することを特徴とするオレフイン重合体の
製造方法に存する。 更に本発明方法を詳細に説明するに、本発明方
法において用いられる触媒は固体のマグネシウム
化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合
物を接触処理した成分と有機アルミニウム化合物
とを含む。固体のマグネシウム化合物としては、
具体的には、マグネシウムのジアルコラート、マ
グネシウムのカルボン酸塩、マグネシウムのアセ
チルアセトン錯体、ハロゲン化マグネシウムの6
水塩の加熱物即ち一般式Mg(OH)xCly(式
中、x,yは0を超え2未満の数で、x+y=2
である。)で表わされる化合物等も使用しうる
が、好ましいものは、ハロゲン化マグネシウム、
更に好ましいものは、グリニヤール化合物と、
水、アルコール、フエノール類、シラノール及び
ポリシラノールのうちから選ばれた少くとも1種
の化合物とを反応させて得られるものである。 ここで、グリニヤール化合物としては、一般式
R1MgX(式中、R1は炭化水素基を表わしXはハ
ロゲン原子を表わす。)で表わされるもの、具体
的には、R1が炭素数20までのアルキル、アリー
ル、アラルキル基等であるようなものが使用され
る。特に、R1がメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、フエニ
ル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基で
あるようなものが好ましい。また、Xとしては塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのグリ
ニヤール化合物は、通常エーテル溶液またはエー
テル付加体として使用される。かかるエーテルと
しては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。 アルコール又はフエノール類としては、多価ア
ルコール又は多価フエノール類であつてもよい
が、通常は一般式、R2OH(式中R2は炭化水素基
を表わす)で表わされる一価のアルコール又はフ
エノール類が用いられる。具体的にはR2として
は炭素数20までの炭化水素基、例えばアルキル、
アリール、アラルキル基等が挙げられる。例を挙
げると、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシ
ル、ノニル、テシル等のアルキル基、フエニル等
のアリール基、ベンジル等のアラルキル基であ
る。 シラノールとしては、一般式R3nSi(OH)4−n
(式中、R3は炭化水素基を表わし、nは1、2又
は3)で表わされる。シラノールは、例えば、次
式に示すように、対応するハロゲン化物を加水分
解することによつて容易に合成することができ
る。 (C6H53SiCl+H2O →(C6H53SiOH+HCl 具体的には、R3としては炭素数20までのアル
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール及びシクロアラ
ルキル基等が挙げられる。特に、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシル等のアルキル基、フエニ
ル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が
好ましい。また、nは1、2又は3をとりうる
が、シラノールの安定性からみてnが3のもの、
nが2はR3がアリール基のものが好ましい。 ポリシラノールとしては、シラノールR Si
(OH)2又はR4Si(OH)3(式中、R4は炭化水素基
を表わす。)が縮合した、シロキサン結合を有す
る化合物であり、その構造については、鎖状、環
状、三次元網目構造などいずれであつてもよい
が、ヒドロキシル基含有量については、少くとも
1分子当り1個以上のヒドロキシル基を有するも
のが用いられる。ポリシラノール中のヒドロキシ
ル基含有量が4〜14mmol/gであるのが好まし
い。このようなポリシラノールは、例えば対応す
る有機ハロシランを適当な条件下に加水分解する
ことによつて容易に得ることができる。例えば、
一般式R4SiX3又はR SiX2(式中、R4は炭化水素
基を表わし、Xはハロゲン原子を表わす。)で示
される有機トリハロシラン及び/又は有機ジハロ
シランの1種又は2種以上をヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化
水素溶媒中−50℃〜100℃、好ましくは、−50℃〜
20℃付近の温度で、有機ハロシラン中のハロゲン
に対し当量以上の水又はアルカリ水溶液と反応さ
せ、次いで得られた溶液を中性になる迄水洗し、
乾燥することにより、ポリシラノールの溶液を得
ることができる。この際ポリシラノールの重合度
は加水分解温度、アルカリ濃度により制御するこ
とができる。この溶液から溶媒を留去してポリシ
ラノールを単離して用いてもよいが、溶液をその
まま用いてもよい。またポリシラノールは、一般
式R Si(OH)2(式中、R4は炭化水素基を表わ
す。)で表わされるシラノールの1種又は2種以
上を、望ましくはアルコール中でアルカリ存在下
に50℃以上に加熱することで容易に目的とするポ
リシラノールを得ることができる。 ポリシラノール、有機トリハロシラン、有機ジ
ハロシラン及びシラノールの前示一般式中のR4
としては、炭素数20までのアルキル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及びシクロアラルキル基等が挙
げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル等のアルキル基、フエニル等のアリール
基、ベンジル等のアラルキル基が好ましい。 グリニヤール化合物と、水、アルコール、フエ
ノール類、シラノール及びポリシラノールのうち
から選ばれた少くとも1種の化合物との反応は、
−50〜100℃で両成分を接触させ、次いで20〜200
℃、好ましくは、20〜150℃、とくに好ましく
は、20〜80℃で数時間反応させることによつてお
こなわれる。両成分の使用割合は、水、アルコー
ル又はフエノール類の場合には、水、アルコー
ル、又はフエノール類/グリニヤール化合物中の
Mg−C結合の比(モル比)で0.01〜2、好まし
くは0.5〜1.5であり、シラノール又はポリシラノ
ールの場合には、シラノール又はポリシラノール
中のヒドロキシル基/グリニヤール化合物中の
Mg−C結合の比(モル比)で0.1〜10、好ましく
は1〜2である。接触反応は、溶媒中でおこなう
ことが好ましく、例えば水は、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル溶媒に溶解して、アルコール、フエノー
ル類、シラノール及びポリシラノールは、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、n−ヘプタ
ン、n−ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭
化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等
のエーテルに溶解して、反応させる。接触反応
後、得られた反応混合物は、そのまま用いてもよ
いが、反応混合物から過又は傾瀉により固体を
分離して或は気化により未反応物又は溶媒を除去
してのち、用いてもよい。 一方、ハロゲン化マグネシウムとしては2塩化
マグネシウム、2臭化マグネシウム、2沃化マグ
ネシウムが挙げられ、このうち無水のものとくに
無水2塩化マグネシウムが好ましい。 なお、ハロゲン化マグネシウムとしては、ボー
ルミル粉砕した活性形のものが好ましい。ボール
ミル粉砕は触媒成分の調製に先立つて予めおこな
つておいてもよいが、触媒成分の調製と同時にお
こなつてもよい。 一方、四ハロゲン化チタンとしては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げら
れるが、とくに四塩化チタンが好ましい。 電子供与性化合物としては、アミン及びカルボ
ン酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフ
イン、ホスフインオキサイド、リン酸エステル、
亜リン酸エステル及びリン酸アミドから選ばれた
リン含有化合物、並びにケトン及びカルボン酸エ
ステルから選ばれた酸素含有化合物が使用でき
る。 なお、ここでいうカルボン酸エステルにおいて
は、カルボン酸残基の炭化水素基はアミノ基、ア
ルコキシ基のような置換基を有していてもよい。
そのような例としては、アミノ酸エステルが挙げ
られる。電子供与性化合物の具体例は、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジ
アミン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリ
エチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステ
ル、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホス
フアイト、トリエチルホスフインオキサイド、ト
リフエニルホスフインオキサイド、トリス(ノニ
ルフエニル)ホスフアイト、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のリン含有化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸フエニル、p−トルイル酸メ
チルエステル、p−トルイル酸エチルエステル、
p−トルイル酸プロピルエステル、p−トルイル
酸ブチルエステル、p−トルイル酸ヘキシルエス
テル、p−トルイル酸オクチルエステル、p−エ
チル安息香酸メチルエステル、p−エチル安息香
酸エチルエステル、p−エチル安息香酸プロピル
エステル、p−エチル安息香酸ブチルエステル、
p−エチル安息香酸ヘキシルエステル、p−エチ
ル安息香酸オクチルエステル、p−ブチル安息香
酸メチルエステル、p−ブチル安息香酸エチルエ
ステル、p−ブチル安息香酸プロピルエステル、
p−ブチル安息香酸ブチルエステル、p−ブチル
安息香酸ヘキシルエステル、p−ブチル安息香酸
オクチルエステル、p−ヘキシル安息香酸メチル
エステル、p−ヘキシル安息香酸メチルエステ
ル、p−ヘキシル安息香酸エチルエステル、p−
ヘキシル安息香酸プロピルエステル、p−ヘキシ
ル安息香酸ブチルエステル、p−ヘキシル安息香
酸ヘキシルエステル、p−ヘキシル安息香酸オク
チルエステル、p−オクチル安息香酸メチルエス
テル、p−オクチル安息香酸エチルエステル、p
−オクチル安息香酸プロピルエステル、p−オク
チル安息香酸ブチルエステル、p−オクチル安息
香酸ヘキシルエステル、p−オクチル安息香酸オ
クチルエステル、p−メトキシ安息香酸メチル、
p−メトキシ安息香酸エチル、p−メトキシ安息
香酸プロピル、m−メトキシ安息香酸ブチル、o
−メトキシ安息香酸フエニル、p−エトキシ安息
香酸メチル、p−エトキシ安息香酸エチル、酢酸
フエニル、プロピオン酸フエニル、クロトン酸エ
チル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、
ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブ
チル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチ
ルグリシンプロピルエステル、ジメチルグリシン
ブチルエステル、ジフエニルグリシンエチルエス
テル、ジフエニルグリシンブチルエステル、p−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンゾ
フエノン、アセトフエノン等の酸素含有化合物が
挙げられる。特に、カルボン酸エステルが好まし
い。 本発明方法において、固体のマグネシウム化合
物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を
接触処理する方法としては例えば次の(イ)、(ロ)、(ハ)
が挙げられる。 (イ) 固体のマグネシウム化合物に、電子供与性化
合物を添加して接触処理し、次いで四ハロゲン
化チタンで接触処理する方法。 (ロ) 固体のマグネシウム化合物を四ハロゲン化チ
タンで接触処理すると同時に電子供与性化合物
で接触処理する方法。 (ハ) 電子供与性化合物の存在下に固体のマグネシ
ウム化合物を合成し、次いで四ハロゲン化チタ
ンで接触処理する方法。 これらの方法において四ハロゲン化チタンの接
触処理の温度は20〜350℃、好ましくは60〜200℃
の範囲から選ばれ、電子供与性化合物の接触処理
の温度は50〜200℃の範囲から選ばれる。 四ハロゲンチタン及び電子供与性化合物による
接触処理は、無溶媒でもよく、また適当な溶媒で
希釈した溶液状態でもよい。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、n−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、n−デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。 四ハロゲン化チタンと固体のマグネシウム化合
物との使用比率は四ハロゲン化チタン/マグネシ
ウム原子で0.1〜50、好ましくは1〜30(モル
比)、電子供与性化合物と固体のマグネシウム化
合物との使用比率は電子供与性化合物/マグネシ
ウム原子で0.01〜10、好ましくは0.05〜2.0(モル
比)である。 かくして、チタン含量0.1〜20重量%、好まし
くは0.1〜10重量%のチタン含有固体触媒成分を
得ることができ、これを不活性炭化水素溶媒で洗
浄して、オレフインの重合に供する。不活性炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン、n−ドデカン、流動パ
ラフイン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等
が使用される。 次に助触媒としての有機アルミニウム化合物と
しては、例えば、一般式AlR5mX3−m(式中、
R5は炭素数1〜8の炭化水素基を表わし、mは
1〜3の数、Xはハロゲン原子を示す。)で表わ
されるものが使用される。特に、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合
物の使用量は、Ti1モル当り1〜500モル、好ま
しくは1〜100モル、特に好ましくは、2〜50モ
ルの範囲から選ばれる。 しかして本発明方法においては、第1段階とし
て、上記のような触媒系を使用して、水素を全く
使用しないか後述する量の水素を用いて、触媒中
のチタングラム当りのオレフイン重合体生成量が
5万グラム以上好ましくは10万グラム以上となる
ような条件下にα−オレフインを重合して、沸騰
ノルマルヘプタンによる抽出残渣が90%以上、好
ましくは93%以上であり粘度平均分子量が50万以
上のオレフイン重合体を製造する。この段階で得
られたオレフイン重合体の粘度平均分子量が50万
未満であると低分子量重合体の割合が増加し、結
果として沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の
割合が低下する。そして生成オレフイン重合体中
の沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の割合が
低下し90%未満となると、製品物性上好ましくな
い。沸騰ノルマルヘプタンにより抽出される成分
を除去すれば物性は向上するが、プロセス上損失
となるオレフイン重合体の割合が増加しオレフイ
ン原単位を向上させる目的は達成できない。もち
ろん、低い触媒効率、例えば、触媒中のチタング
ラム当りのオレフイン重合体生成量が5万グラム
以下で重合すれば、沸騰ノルマルヘプタンによる
抽出残渣の割合は高いが生成オレフイン重合体中
の触媒残渣が多くなり製品物性上好ましくなく、
一方、多量の触媒残渣を除去しようとすればプロ
セスが高価なものとなる。 重合又は共重合反応は、不活性炭化水素又は液
化α−オレフイン溶媒存在下での溶液重合、ある
いはスラリー重合、そして無溶媒下での気相重合
など種々の重合方法をとり得る。更に、必要に応
じて重合中に公知の第3成分、例えば前記の電子
供与性化合物とくにカルボン酸エステルを添加す
ることもできる。 重合時の温度は、20〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は1〜100気圧の
範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を存在
させることもできるが、その量は、粘度平均分子
量50万のオレフイン重合体を生成する量以下でな
ければならない。具体的には、重合させるα−オ
レフインの種類、触媒、共触媒、第3成分等の種
類、重合温度、触媒効率及び各触媒成分の使用比
率等の重合条件によつて異なり一概に言えない
が、プロピレンをヘキサン又はヘプタン等の溶媒
を用い、60〜70℃の温度及び5〜25Kg/cm2の圧力
でトリエチルアルミニウム及びカルボン酸エステ
ルを共存させ、触媒中のチタン単位g当りのオレ
フイン重合体の生成量が10万グラム以上にして重
合する場合、プロピレンに対する水素の量は5モ
ル%以下である。 重合させるα−オレフインとしては、一般式
R6−CH=CH2(式中、R6は炭素数1〜8のアル
キル基)で表わされるα−オレフイン、又はこれ
とエチレンとの混合物である。具体的には、プロ
ピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1,4メチルペンテン、−1,3メチルブテン−
1、もしくはこれらの混合物、又はこれらとエチ
レンとの混合物が挙げられる。とくに、プロピレ
ンの単独重合体又は90重量%以上のプロピレンと
10重量%以下のエチレンもしくは他のα−オレフ
インからなる共重合体の製造に好適である。共重
合させる場合には、ランダム共重合でもよいしブ
ロツク共重合であつてもよい。 なお、本発明における粘度平均分子量(以下に
おいて、vの記号で示す場合もある)は、135
℃テトラリン中で測定した極限粘度〔η〕から、
式〔η〕=0.80×1040.80から計算した値を指
示し、沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の割
合(以下においての記号で示す場合もあ
る。)は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ノル
マルヘプタンで6時間抽出した後の抽出残渣を乾
燥したものの全オレフイン重合体に対する割合を
指示する。 次に本発明方法においては、第2段階として、
上記のようにして得られたオレフイン重合体を減
成して粘度平均分子量を低下させ加工性を改良す
る。減成の程度は、メルトフローインデツクス
(以下、「MFI」と略称する。ASTMD1238により
測定した値)で表示すれば、0.1〜100グラム/10
分、好ましくは0.5〜60グラム/10分更に好まし
くは1〜50グラム/10分の範囲のオレフイン重合
体が得られるようにする。粘度平均分子量で表示
すれば、とくに加工性のよいオレフイン重合体
は、40万未満まで減成することにより得られる。 減成の方法はとくに限定されず、オレフイン重
合体の粘度平均分子量を上記の範囲に減少しうる
方法であればよい。具体的には、次の(a)〜(d)の方
法が挙げられる。 (a) オレフイン重合体にその融点以上で500秒-1
の剪断応力をかける例えばバンバリーミキサー
等の2軸混練機で加熱混練する方法。 (b) オレフイン重合体を不活性雰囲気下で200〜
350℃に数秒以上加熱し、熱分解する方法。 (c) 1メガラド以上のエネルギーを有する放射線
を加える方法。 (d) 促進剤の存在下にオレフイン重合体を50〜
300℃に数秒以上加熱する方法。 (d)の方法における促進剤としては、酸素又は酸
素を発生する物質;過酸化物、アゾ化合物その他
のラジカル発生剤;亜リン酸エステル、ホスフエ
ート又はチオホスフエート類;少くとも水素原子
の1つが水酸基で置換されているか或いは第3級
炭素原子を含む炭化水素基を有する有機アミン
類;
The present invention relates to a method for producing olefin polymers. More specifically, the present invention uses a catalyst consisting of a component obtained by contact treatment of a solid magnesium compound, titanium tetrahalide, and an electron-donating compound and an organoaluminum compound to obtain a highly processable polymer. It relates to a method for producing with catalytic efficiency. In recent years, an α-olefin polymerization catalyst has been proposed which is composed of a component in which titanium tetrahalide is supported on a solid magnesium compound carrier and an organoaluminum compound. Although this catalyst has high polymerization activity,
If an attempt is made to directly obtain an olefin polymer with good processability by increasing the catalyst efficiency, that is, the amount of polymer produced per catalyst unit, the proportion of boiling normal heptane extraction residue in the produced polymer decreases. That is, in order to obtain an olefin polymer with good processability, the molecular weight is usually adjusted with hydrogen, but when the high catalytic efficiency polymerization using the above catalyst system is carried out in the presence of hydrogen, boiling normal heptane extraction residue in the produced polymer The percentage of As a result of intensive studies on high catalytic efficiency polymerization using the above-mentioned catalyst system, the present inventors found that the decrease in the proportion of boiling normal heptane extraction residue in the produced polymer may be due to an increase in the amount of amorphous polymer, which is usually thought to be the case. Based on this recognition, we continued to develop a method for producing olefin polymers with good processability while reducing the amount of low molecular weight polymers produced. Upon investigation, it was discovered that a high molecular weight olefin polymer should first be produced with high catalytic efficiency and then degraded to convert it into an olefin polymer with good processability, and the present invention was achieved. That is, the gist of the present invention is to polymerize α-olefin using a component obtained by contact treatment of a solid magnesium compound, titanium tetrahalide, and an electron-donating compound and an organoaluminum compound as a catalyst, and then to perform extraction with boiling normal heptane. It is characterized by obtaining an olefin polymer having a residue ratio of 90% or more and a viscosity average molecular weight of 500,000 or more, and then reducing the obtained olefin polymer until the viscosity average molecular weight becomes less than 400,000. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer. To further explain the method of the present invention in detail, the catalyst used in the method of the present invention includes a component obtained by contacting a solid magnesium compound, titanium tetrahalide, and an electron-donating compound, and an organoaluminum compound. As a solid magnesium compound,
Specifically, magnesium dialkholate, magnesium carboxylate, magnesium acetylacetone complex, magnesium halide 6
Heated water salt, that is, the general formula Mg(OH)xCly (where x and y are numbers greater than 0 and less than 2, x+y=2
It is. ) may also be used, but preferred are magnesium halides,
More preferred are Grignard compounds;
It is obtained by reacting at least one compound selected from water, alcohol, phenols, silanol, and polysilanol. Here, the Grignard compound has the general formula
R 1 MgX (in the formula, R 1 represents a hydrocarbon group and X represents a halogen atom), specifically, R 1 is an alkyl, aryl, aralkyl group, etc. having up to 20 carbon atoms. Something like this is used. Particularly preferred are those in which R 1 is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, etc., an aryl group such as phenyl, or an aralkyl group such as benzyl. Moreover, examples of X include chlorine, bromine, and iodine. These Grignard compounds are usually used as ether solutions or ether adducts. Such ethers include diethyl ether, dibutyl ether,
Examples include ethers such as dihexyl ether, dioctyl ether, and tetrahydrofuran. The alcohol or phenol may be a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol, but it is usually a monohydric alcohol represented by the general formula R 2 OH (wherein R 2 represents a hydrocarbon group) or Phenols are used. Specifically, R 2 is a hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, such as alkyl,
Examples include aryl and aralkyl groups. Examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, tecyl, aryl groups such as phenyl, and aralkyl groups such as benzyl. As a silanol, the general formula R 3 nSi(OH) 4 −n
(wherein R 3 represents a hydrocarbon group and n is 1, 2 or 3). Silanol can be easily synthesized, for example, by hydrolyzing a corresponding halide, as shown in the following formula. (C 6 H 5 ) 3 SiCl + H 2 O → (C 6 H 5 ) 3 SiOH + HCl Specifically, R 3 is alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl, and cycloaralkyl having up to 20 carbon atoms. Examples include groups. Particularly preferred are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, and decyl, aryl groups such as phenyl, and aralkyl groups such as benzyl. In addition, n can be 1, 2 or 3, but from the viewpoint of silanol stability, n is 3,
When n is 2, R 3 is preferably an aryl group. As the polysilanol, silanol R 4 2 Si
(OH) 2 or R 4 Si(OH) 3 (in the formula, R 4 represents a hydrocarbon group) is a condensed compound having a siloxane bond, and its structure can be linear, cyclic, or three-dimensional. It may have any structure such as a network structure, but as for the hydroxyl group content, those having at least one hydroxyl group per molecule are used. It is preferable that the hydroxyl group content in the polysilanol is 4 to 14 mmol/g. Such polysilanols can be easily obtained, for example, by hydrolyzing the corresponding organic halosilane under appropriate conditions. for example,
One or two organic trihalosilanes and/or organic dihalosilanes represented by the general formula R 4 SiX 3 or R 4 2 SiX 2 (wherein R 4 represents a hydrocarbon group and X represents a halogen atom) or more in an inert hydrocarbon solvent such as heptane, cyclohexane, benzene, toluene, etc., preferably from -50°C to 100°C
At a temperature around 20°C, the halogen in the organohalosilane is reacted with water or an aqueous alkali solution in an amount equivalent to or more, and then the resulting solution is washed with water until it becomes neutral.
By drying, a polysilanol solution can be obtained. At this time, the degree of polymerization of polysilanol can be controlled by the hydrolysis temperature and alkali concentration. The polysilanol may be isolated and used by distilling off the solvent from this solution, or the solution may be used as it is. Polysilanols are made by combining one or more silanols represented by the general formula R 4 2 Si(OH) 2 (in the formula, R 4 represents a hydrocarbon group), preferably in an alcohol in the presence of an alkali. The desired polysilanol can be easily obtained by heating to 50°C or higher. R 4 in the general formula of polysilanol, organic trihalosilane, organic dihalosilane, and silanol
Examples include alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl and cycloaralkyl groups having up to 20 carbon atoms. In particular, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl,
Preferred are alkyl groups such as decyl, aryl groups such as phenyl, and aralkyl groups such as benzyl. The reaction between a Grignard compound and at least one compound selected from water, alcohol, phenols, silanol, and polysilanol,
Both components are brought into contact at -50~100℃, then 20~200℃
C., preferably 20 to 150.degree. C., particularly preferably 20 to 80.degree. C. for several hours. In the case of water, alcohol or phenols, the proportions of both components used are as follows:
The ratio (molar ratio) of Mg-C bonds is 0.01 to 2, preferably 0.5 to 1.5, and in the case of silanol or polysilanol, the ratio of hydroxyl group in silanol or polysilanol to Grignard compound
The ratio (molar ratio) of Mg-C bonds is 0.1 to 10, preferably 1 to 2. The catalytic reaction is preferably carried out in a solvent; for example, water is dissolved in an ether solvent such as diethyl ether, dibutyl ether, or tetrahydrofuran, and alcohols, phenols, silanols, and polysilanols are dissolved in an aromatic solvent such as benzene or toluene. Hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and n-hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and ethers such as diethyl ether and dibutyl ether are dissolved and reacted. The reaction mixture obtained after the catalytic reaction may be used as it is, or may be used after separating solids from the reaction mixture by filtration or decantation, or removing unreacted substances or solvent by vaporization. On the other hand, magnesium halides include magnesium dichloride, magnesium dibromide, and magnesium diiodide, and among these, anhydrous magnesium dichloride is particularly preferred. Note that as the magnesium halide, an active form obtained by ball milling is preferable. Ball milling may be carried out in advance prior to the preparation of the catalyst component, or may be carried out simultaneously with the preparation of the catalyst component. On the other hand, titanium tetrahalides include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, and the like, with titanium tetrachloride being particularly preferred. As the electron-donating compound, a nitrogen-containing compound selected from amines and carboxylic acid amides, phosphine, phosphine oxide, phosphoric acid ester,
Phosphorus-containing compounds selected from phosphites and phosphoamides, and oxygen-containing compounds selected from ketones and carboxylic esters can be used. In addition, in the carboxylic acid ester mentioned here, the hydrocarbon group of the carboxylic acid residue may have a substituent such as an amino group or an alkoxy group.
Such examples include amino acid esters. Specific examples of electron-donating compounds include nitrogen-containing compounds such as tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, acetamide, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenylphosphine, triphenylphosphite, triethylphosphine oxide, and triphenyl. Phosphorus-containing compounds such as phosphine oxide, tris(nonylphenyl)phosphite, hexamethylphosphoric triamide, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, phenyl benzoate, p-toluic acid methyl ester, p- toluic acid ethyl ester,
p-Toluic acid propyl ester, p-toluic acid butyl ester, p-toluic acid hexyl ester, p-toluic acid octyl ester, p-ethylbenzoic acid methyl ester, p-ethylbenzoic acid ethyl ester, p-ethylbenzoic acid propyl ester ester, p-ethylbenzoic acid butyl ester,
p-ethylbenzoic acid hexyl ester, p-ethylbenzoic acid octyl ester, p-butylbenzoic acid methyl ester, p-butylbenzoic acid ethyl ester, p-butylbenzoic acid propyl ester,
p-Butylbenzoic acid butyl ester, p-butylbenzoic acid hexyl ester, p-butylbenzoic acid octyl ester, p-hexylbenzoic acid methyl ester, p-hexylbenzoic acid methyl ester, p-hexylbenzoic acid ethyl ester, p-
Hexylbenzoic acid propyl ester, p-hexylbenzoic acid butyl ester, p-hexylbenzoic acid hexyl ester, p-hexylbenzoic acid octyl ester, p-octylbenzoic acid methyl ester, p-octylbenzoic acid ethyl ester, p
-Octylbenzoic acid propyl ester, p-octylbenzoic acid butyl ester, p-octylbenzoic acid hexyl ester, p-octylbenzoic acid octyl ester, p-methoxybenzoic acid methyl ester,
Ethyl p-methoxybenzoate, propyl p-methoxybenzoate, butyl m-methoxybenzoate, o
- phenyl methoxybenzoate, methyl p-ethoxybenzoate, ethyl p-ethoxybenzoate, phenyl acetate, phenyl propionate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate,
Ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, dimethylglycine ethyl ester, dimethylglycine propyl ester, dimethylglycine butyl ester, diphenylglycine ethyl ester, diphenylglycine butyl ester, p-
Examples include oxygen-containing compounds such as dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, benzophenone, and acetophenone. Particularly preferred are carboxylic acid esters. In the method of the present invention, the following methods (a), (b), and (c) may be used to contact the solid magnesium compound, titanium tetrahalide, and electron donating compound.
can be mentioned. (a) A method in which an electron-donating compound is added to a solid magnesium compound and the compound is contacted with the compound, and then with titanium tetrahalide. (b) A method of contact-treating a solid magnesium compound with titanium tetrahalide and simultaneously contact-treating it with an electron-donating compound. (c) A method of synthesizing a solid magnesium compound in the presence of an electron-donating compound and then contacting it with titanium tetrahalide. In these methods, the temperature of the contact treatment of titanium tetrahalide is 20 to 350°C, preferably 60 to 200°C.
The temperature of the contact treatment with the electron-donating compound is selected from the range of 50 to 200°C. The contact treatment with titanium tetrahalogen and the electron-donating compound may be carried out without a solvent or in a solution state diluted with an appropriate solvent. Examples of solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, and liquid paraffin, and cyclohexane and methylcyclohexane. Examples include alicyclic hydrocarbons and ethers such as diethyl ether and dibutyl ether. The usage ratio of titanium tetrahalide and solid magnesium compound is 0.1 to 50 (molar ratio), preferably 1 to 30 (molar ratio) of titanium tetrahalide/magnesium atoms, and the usage ratio of electron donating compound and solid magnesium compound is The electron-donating compound/magnesium atom ratio is 0.01 to 10, preferably 0.05 to 2.0 (molar ratio). A titanium-containing solid catalyst component having a titanium content of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight can thus be obtained, which is washed with an inert hydrocarbon solvent and subjected to the polymerization of the olefin. Examples of inert hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, n-pentane, n-hexane, n-
Saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane, n-octane, n-dodecane, and liquid paraffin, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane are used. Next, as an organoaluminum compound as a promoter, for example, the general formula AlR 5 mX 3 -m (in the formula,
R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m is a number of 1 to 3, and X represents a halogen atom. ) is used. Particularly preferred are trialkylaluminums such as triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum. The amount of the organoaluminum compound to be used is selected from the range of 1 to 500 mol, preferably 1 to 100 mol, particularly preferably 2 to 50 mol, per 1 mol of Ti. Therefore, in the process of the present invention, in the first step, using the catalyst system as described above, the production of olefin polymer per gram of titanium in the catalyst is achieved by using no hydrogen at all or using hydrogen in the amount described below. Polymerize α-olefin under conditions such that the amount is 50,000 grams or more, preferably 100,000 grams or more, and the extraction residue with boiling normal heptane is 90% or more, preferably 93% or more, and the viscosity average molecular weight is 50. Produces more than 10,000 olefin polymers. If the olefin polymer obtained at this stage has a viscosity average molecular weight of less than 500,000, the proportion of low molecular weight polymer increases, and as a result, the proportion of extraction residue with boiling normal heptane decreases. If the proportion of the residue extracted by boiling normal heptane in the produced olefin polymer decreases to less than 90%, this is unfavorable in terms of product properties. Although the physical properties are improved by removing the components extracted by boiling normal heptane, the proportion of olefin polymer that is lost in the process increases, and the purpose of improving the olefin unit consumption cannot be achieved. Of course, if the catalyst efficiency is low, for example, if the amount of olefin polymer produced is less than 50,000 grams per gram of titanium in the catalyst, the proportion of extraction residue with boiling n-heptane will be high, but the catalyst residue in the produced olefin polymer will be This is unfavorable in terms of product properties.
On the other hand, if a large amount of catalyst residue is to be removed, the process becomes expensive. The polymerization or copolymerization reaction can be carried out by various polymerization methods such as solution polymerization in the presence of an inert hydrocarbon or liquefied α-olefin solvent, slurry polymerization, and gas phase polymerization without a solvent. Furthermore, if necessary, a known third component, such as the above-mentioned electron-donating compound, particularly a carboxylic acid ester, may be added during the polymerization. The temperature during polymerization is 20 to 100°C, preferably 50°C.
The temperature is selected from the range of ~80°C, and the pressure is selected from the range of 1 to 100 atmospheres. Hydrogen can also be present in the polymerization zone, but the amount must be less than the amount that produces an olefin polymer with a viscosity average molecular weight of 500,000. Specifically, it depends on the polymerization conditions such as the type of α-olefin to be polymerized, the type of catalyst, cocatalyst, third component, etc., polymerization temperature, catalyst efficiency, and the usage ratio of each catalyst component, but it cannot be generalized. , using propylene in a solvent such as hexane or heptane at a temperature of 60 to 70°C and a pressure of 5 to 25 kg/cm 2 in the coexistence of triethylaluminum and a carboxylic acid ester, to obtain the amount of olefin polymer per gram of titanium unit in the catalyst. When polymerizing with a production amount of 100,000 grams or more, the amount of hydrogen relative to propylene is 5 mol% or less. The α-olefin to be polymerized has the general formula
It is α-olefin represented by R 6 -CH=CH 2 (wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), or a mixture of this and ethylene. Specifically, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1
1,4 methylpentene, -1,3 methylbutene-
1, a mixture thereof, or a mixture of these and ethylene. In particular, propylene homopolymers or 90% by weight or more of propylene
It is suitable for producing copolymers containing up to 10% by weight of ethylene or other α-olefins. When copolymerizing, random copolymerization or block copolymerization may be used. The viscosity average molecular weight (hereinafter sometimes indicated by the symbol v) in the present invention is 135
From the intrinsic viscosity [η] measured in °C tetralin,
Indicates the value calculated from the formula [η] = 0.80 × 10 4 v 0 . The ratio of the dried extraction residue after extraction with normal heptane for 6 hours to the total olefin polymer is indicated. Next, in the method of the present invention, as a second step,
The olefin polymer obtained as described above is degraded to lower the viscosity average molecular weight and improve processability. The degree of degradation is 0.1 to 100 g/10 when expressed as a melt flow index (hereinafter abbreviated as "MFI", a value measured according to ASTMD1238).
minutes, preferably from 0.5 to 60 grams/10 minutes, more preferably from 1 to 50 grams/10 minutes. In terms of viscosity average molecular weight, an olefin polymer with particularly good processability can be obtained by reducing the molecular weight to less than 400,000. The method of degradation is not particularly limited, and any method may be used as long as it can reduce the viscosity average molecular weight of the olefin polymer to the above range. Specifically, the following methods (a) to (d) may be mentioned. (a) 500 s -1 above the melting point of the olefin polymer
A method of heating and kneading with a twin-screw kneader, such as a Banbury mixer, which applies shear stress. (b) Olefin polymer under inert atmosphere at 200~
A method of thermal decomposition by heating to 350℃ for several seconds or more. (c) A method of adding radiation having an energy of 1 megarad or more. (d) Olefin polymer in the presence of accelerator
Method of heating to 300℃ for several seconds or more. Accelerators in the method (d) include oxygen or oxygen-generating substances; peroxides, azo compounds and other radical generators; phosphite esters, phosphates or thiophosphates; at least one hydrogen atom is a hydroxyl group; organic amines having hydrocarbon groups that are substituted or contain tertiary carbon atoms;

【式】Sn−O−Sn又はSn−O −R6結合(式中、R6は炭化水素を示す)を有す
る有機スズ化合物;少くとも1個の第3級炭素原
子を含み、更に場合によつては水酸基を含んでい
てよい炭化水素又はハロゲン化炭化水素;メルカ
プトベンゾチアゾール又はその塩;スルフエンア
ミド類;ベンゾチアジル類;チウラムジ(又はモ
ノ)スルフイド数;ジチオカーバメート塩類;ア
ルキルキサントゲン酸塩類;オキシム類;ニトロ
ソ化合物類;ベンゾアミドフエニルジスルフイド
類等が挙げられる。これらの促進剤はオレフイン
重合体に対し1ppm(重量基準)〜1重量%程度
添加すればよい。添加方法は、添加剤をそのまま
又はマスターバツチとしてオレフイン重合体に混
練する方法、非溶媒又は溶媒に懸濁または溶解さ
せオレフイン重合体に添加する等の方法がある。 以上詳述したように、本発明方法は、高触媒効
率で加工性にすぐれたすなわち溶融時における流
動性が大きく、しかも沸騰ノルマルヘプタンによ
る抽出残渣の割合が大きいオレフイン重合体を得
ることができ、プロセス上メリツトは大きいもの
である。 以下本発明方法を実施例及び比較例に従つて更
に詳細に説明する。 実施例 1〜3 (1) 触媒成分の調製 500mlの四つ口フラスコに純水3.2gとトルエ
ン170mlを入れ、反応容器は磁気撹拌しながら
−20℃に保冷した。このトルエン懸濁液にフエ
ニルトリクロロシラン25g(0.118mol)の70ml
トルエン溶液を滴下ロートを用いて1時間で滴
下した。滴下終了後、反応混合物を0℃まで昇
温し、更に30分撹拌を継続した。次いで、氷水
で洗液が中性になるまで洗滌した。得られたト
ルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥
後、過し、その液を担体調製用の原料とし
て使用した。このトルエン溶液の水酸基濃度を
後述する方法によつて定量したところ8.1m
mol/gであつた。 上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のよ
うに行つた。水酸基に対して過剰になるように
適当量のグリニヤール化合物を入れ100℃、1
時間加熱・撹拌して反応を完了せしめた。次に
使用したグリニヤール化合物のモル数だけベン
ジルブロミドを添加して100℃、1時間加熱撹
拌を継続した。次いで、反応容器を室温に戻し
てから純水を加えて加水分解し、得られたアル
カリ成分を適当な指示薬の共存下で塩酸又は硫
酸で滴定した。この場合には指示薬としてフエ
ノールフタレンアルコール溶液を、酸としては
0.1N塩酸水溶液を用いた。 乾燥窒素置換した300mlの四つ口フラスコ
に、上記において合成したポリフエニルシラノ
ールの水酸基当り0.34mol/のトルエン溶液
17mlを仕込み、これに3.9mol/の塩化−n−
ブチルマグネシウムのジ−n−ブチルエーテル
溶液1.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつくり滴
下した。滴下終了後、110℃にて1時間撹拌し
熟成した。25℃に冷却後、0.5mol/(安息香
酸エチル/Mg原子=0.1モル比)の安息香酸エ
チルのトルエン溶液1.2mlを撹拌下滴下した。
滴下終了後、100℃に加温して2時間撹拌を継
続した。次いでトルエン及びジ−n−ブチルエ
ーテルを減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。
得られた白色粉末に四塩化チタン120mmolを
加え、撹拌下130℃に昇温した。昇温途中より
黒褐色の粘調な半溶解状態になつた。130℃で
30分間加熱・撹拌処理し、次いで半溶解状液に
n−ヘプタン150mlを加えたところ沈澱物が生
成した。上澄液を分離し、沈澱物をn−ヘプタ
ン150mlで5回洗滌を繰返し灰褐色の固体を得
た。 得られた固体のチタン含有量は2.5重量%で
あつた。同じくCl含有量は37.8重量%であつ
た。 (2) 重 合 上記(1)において調製した触媒成分21.2mgにト
リエチルアルミニウム0.8mmol、パラーメチル
メチルベンゾエート0.12mmolとn−ヘキサン
0.4を窒素ガス及びプロピレンモノマーで置
換した2オートクレーブに仕込んだ。60℃で
2時間プロピレン圧を17Kg/cm2(ゲージ)一定
として重合した。 未反応モノマーをパージした后、乾燥ポリマ
ー粉441gを得た。 vは86.4×105,は92.3%であつた。 (3) 減 成 (2)で得たポリプロピレン粉末の一部をとり、
140℃で空気中で第1表に示した時間加熱して
得られたオレフイン重合体のv,,MFI
を測定したところ第1表の結果となつた。
[Formula] Organotin compound having Sn-O-Sn or Sn-O-R 6 bond (in the formula, R 6 represents a hydrocarbon); containing at least one tertiary carbon atom and further optionally Hydrocarbons or halogenated hydrocarbons which may even contain a hydroxyl group; mercaptobenzothiazole or its salt; sulfenamides; benzothiazyl; thiuram di(or mono)sulfide number; dithiocarbamate salts; alkylxanthates; oximes; Nitroso compounds; benzamidophenyl disulfides and the like. These accelerators may be added in an amount of about 1 ppm (based on weight) to 1% by weight based on the olefin polymer. Addition methods include methods such as kneading the additive as it is or as a masterbatch into the olefin polymer, and adding the suspension or dissolution in a non-solvent or solvent to the olefin polymer. As detailed above, the method of the present invention can obtain an olefin polymer with high catalytic efficiency and excellent processability, that is, high fluidity when melted, and a large proportion of extraction residue with boiling normal heptane. The process benefits are significant. The method of the present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 3 (1) Preparation of catalyst components 3.2 g of pure water and 170 ml of toluene were placed in a 500 ml four-necked flask, and the reaction vessel was kept cool at -20° C. with magnetic stirring. Add 25 g (0.118 mol) of phenyltrichlorosilane to 70 ml of this toluene suspension.
A toluene solution was added dropwise using a dropping funnel over a period of 1 hour. After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was heated to 0° C., and stirring was continued for an additional 30 minutes. Next, it was washed with ice water until the washing solution became neutral. The obtained toluene solution was dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the resulting solution was used as a raw material for preparing a carrier. The hydroxyl group concentration of this toluene solution was determined by the method described below and was 8.1 m
It was mol/g. The amount of hydroxyl groups in the polysilanol was determined as follows. Add an appropriate amount of Grignard compound so that it is in excess of the hydroxyl group, and heat at 100℃ for 1 hour.
The reaction was completed by heating and stirring for an hour. Next, benzyl bromide was added in an amount equal to the number of moles of the Grignard compound used, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 1 hour. Next, after returning the reaction vessel to room temperature, pure water was added for hydrolysis, and the resulting alkaline component was titrated with hydrochloric acid or sulfuric acid in the presence of an appropriate indicator. In this case, use phenolphthalene alcohol solution as the indicator and as the acid.
A 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was used. In a 300 ml four-necked flask purged with dry nitrogen, add a toluene solution of 0.34 mol/hydroxyl group of the polyphenylsilanol synthesized above.
Pour 17 ml and add 3.9 mol/n of chloride to this.
1.5 ml of a di-n-butyl ether solution of butylmagnesium was slowly added dropwise at 25° C. with sufficient stirring. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred and aged at 110°C for 1 hour. After cooling to 25°C, 1.2 ml of a toluene solution of ethyl benzoate at a concentration of 0.5 mol/(ethyl benzoate/Mg atom = 0.1 molar ratio) was added dropwise with stirring.
After the dropwise addition was completed, the mixture was heated to 100°C and stirring was continued for 2 hours. Next, toluene and di-n-butyl ether were distilled off under reduced pressure and dried to obtain a white powder.
120 mmol of titanium tetrachloride was added to the obtained white powder, and the temperature was raised to 130°C while stirring. During the temperature rise, it became a blackish brown viscous semi-dissolved state. at 130℃
After heating and stirring for 30 minutes, 150 ml of n-heptane was added to the semi-dissolved liquid, and a precipitate was formed. The supernatant was separated, and the precipitate was washed five times with 150 ml of n-heptane to obtain a grayish brown solid. The titanium content of the obtained solid was 2.5% by weight. Similarly, the Cl content was 37.8% by weight. (2) Polymerization To 21.2 mg of the catalyst component prepared in (1) above, add 0.8 mmol of triethylaluminum, 0.12 mmol of p-methylmethylbenzoate, and n-hexane.
0.4 was charged into a 2 autoclave purged with nitrogen gas and propylene monomer. Polymerization was carried out at 60° C. for 2 hours at a constant propylene pressure of 17 Kg/cm 2 (gauge). After purging unreacted monomers, 441 g of dry polymer powder was obtained. v was 86.4×10 5 and 92.3%. (3) Degradation Take a part of the polypropylene powder obtained in (2),
v,, MFI of the olefin polymer obtained by heating in air at 140°C for the time shown in Table 1.
When measured, the results shown in Table 1 were obtained.

【表】 比較例 1 実施例1の(2)において、気相水素濃度を2.5モ
ル%とした以外は同一の条件で重合を行い、乾燥
ポリマー粉413gを得た。 vは2.6×105,MFIは7.5g/10分では
81.5%であつた。 実施例 4〜5 実施例1の(2)で得たポリプロピレン粉末各100
重量部に対し下記の添加剤を配合し、第2表記載
の雰囲気下で200℃で90秒混練した得られたオレ
フイン重合体のv,,MFIを測定した結果
を第2表に示す。 テトラキス〔メチレン−(3,5ジ− t−ブチル−4ヒドロキシハイドロシ ンナメート)〕メタン 0.07重量部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 〃 2,6−t−ブチル−p−クレゾール
0.08 〃 ステアリン酸カルシウム 0.15 〃 α,α′−ビス−t−ブチル−ペルオキ シ−p−ビス−イソプロピルベンゼン
0.07 〃
[Table] Comparative Example 1 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (2) except that the gas phase hydrogen concentration was changed to 2.5 mol %, and 413 g of dry polymer powder was obtained. v is 2.6×10 5 and MFI is 7.5g/10 minutes.
It was 81.5%. Examples 4-5 100 each of polypropylene powder obtained in (2) of Example 1
Table 2 shows the results of measuring the v, MFI of the resulting olefin polymer, which was mixed with the following additives based on parts by weight and kneaded at 200° C. for 90 seconds in the atmosphere shown in Table 2. Tetrakis[methylene-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane 0.07 parts by weight Dilaurylthiodipropionate 0.2 2,6-t-butyl-p-cresol
0.08 〃 Calcium stearate 0.15 〃 α,α′-bis-t-butyl-peroxy-p-bis-isopropylbenzene
0.07〃

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チ
タン及び電子供与性化合物を接触処理して得られ
た成分と有機アルミニウム化合物とを触媒として
α−オレフインを重合し、沸騰ノルマルヘプタン
による抽出残渣の割合が90%以上であり粘度平均
分子量が50万以上であるオレフイン重合体を得、
次いで得られたオレフイン重合体を粘度平均分子
量が40万未満になるまで減成することを特徴とす
るオレフイン重合体の製造方法。 2 水素を用いないでα−オレフインを重合する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。
[Scope of Claims] 1. α-olefin is polymerized using a component obtained by contact treatment of a solid magnesium compound, titanium tetrahalide, and an electron-donating compound and an organoaluminum compound as a catalyst, and extraction with boiling normal heptane is performed. Obtaining an olefin polymer with a residue ratio of 90% or more and a viscosity average molecular weight of 500,000 or more,
A method for producing an olefin polymer, which comprises then degrading the obtained olefin polymer until the viscosity average molecular weight becomes less than 400,000. 2. The method according to claim 1, wherein the α-olefin is polymerized without using hydrogen.
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