JPS61227534A - 窒素含有化合物の接触合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その分子中に少なくとも一つの＞Ｎ−ＣＯ基
を官有する窒素官有有機化合物の接触合成方法に関する
。本発明は、特に尿素類及びそれらＱ）重合体の接触合
成方法に関する。

金属触媒の存在下、そして窒素官有有機塩基を富有する
液体反応媒体中、少なくとも一つのアミノ基を富有する
１５合物り＞ＮＨ−結合に一酸化炭素の接触挿入を必要
とする合成方法によって、窒素含有有機１ヒ合物、例え
ば尿素類及びカーバメート類を製造することは知られて
いる。

かくして、英国特許第１，２７５．７０２号（旭化成及
び千代田化工）は、セレニウムの存在下アンモニア又は
アミンと一酸化炭素との反応による尿素類又は尿素誘導
体の製造方法を記述している。

この反応ハ、好ましくは＃！素及びトリエチルアミン又
は三級アミンの如き塩基性溶媒の存在下に行われる。他
の塩基性溶媒、例えばテトラヒドロフラン及びピリジン
が同碌にこの反応を行うのに用いられている〔ジャーナ
ル・オプ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイ−（、
Ｔｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、１９７１年％第９６巻、第２
３号、６３４４頁〕。

近藤ら（Ｋ、Ｋｏｎｄｏら）は、セレニウム及びトリエ
チルアミンを含む触媒の存在下にアミノ酸のエステル類
と一酸化炭素及び酸素との反応によるカルバミド類の合
成を記述している〔シンセンス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）
、１９７９年、第９号、７３５〜７３６頁〕。

アミン類、アルコール類、−散化炭素及び酸素からのカ
ーバメート類の製造は、近藤らによってケミストリー・
レターズ（（１！ｈｅｍｉｓｔｙ　Ｔ、＋ｅｔｔｅｒｓ
）、１９７２年、第５号、６７６〜３７４頁に記述され
ている。この文献は、この反応に於いて、−級芳香族ア
ミン類、セレニウム及びトリエチルアミンの使用を記述
している。

しかし、これらの上記窒素含有π様化合物の合成方法は
、いくつかの欠点をもつ。高圧及び高温度の便用にも拘
わらず反応が非常に遅いために反応器の生産性は低いか
、又は反応収率は普通であるか、又は所望の最終生成物
についての選択率が悪くそして多量の望ましくない副生
物が得られる。

本発明の目的は、この知られた方法の欠点を克服し、そ
して良好な生産性と共に所望の構造の窒素官有有機化合
物の高選択性を与える方法な提供することである。

更に本発明の特定の目的は、性質が容易にコントロール
できる尿素類の誘導体及び重合体、特に尿素類の高分子
量重合体を良好な収率で与えろ方法な提供することであ
る。

本発明は、この目的に対して、セレニウム及び液体有機
媒体な基礎とした触媒を含有する反す湿分物中−酸化炭
素とアミン化合物との反応？含む、分子中に少なくとも
一つのンＮ　−Ｃｏ−基を含有する窒素官有有機化合物
の接触合成方法に関し、この方法に従えば液体有機媒体
はｌｔ換ビピリジン官有する。

本発明方法に於いて用いられるアミン化合物は、アンモ
ニア及びＮ索かモノ置換又汀ジ置換されている少なくと
も一つのアミノ基な官有する、即ち一級又は二級アミノ
基を官有するすべての化合物より成る種類の化合物であ
る。

本発明方法で用いられる少なくとも一つの一級又は二級
アミノ基な官有する化合物は、一般に以下の式、 Ｒ−ＮＨ２（Ｉ） ＮＨ２−Ｆ−ＮＨ２（ｎ） 及び の一つに相当する。

各々−級又は二級アミン基を官有するモノアミン化合物
を表わす式（Ｉ）及び（ＩＩＴ）に於いては、Ｒ１Ｒ４
及びＲ３は−ｍｔｒ有磯基のいずれかを表わ丁。これら
は、一般に１〜２０炭素を富有する基から選ばれる。こ
れらの基は、飽和又は不胞和であってよくそして分枝頌
、直鎖又は環状炭化水素鎖乞有してよい。これらは、脂
肪族基、特に１〜１８炭素原子を含有するアルキル又は
アルケニル基、脂環族基、特に５〜１４炭素原子な含有
するシクロアルキル基、アリール脂肪族基、特に７〜１
４炭素原子を富有するアールアルキル基、単環芳香族基
、特に６〜１４炭素原子を富有するアリール及びアルキ
ルアリール基、及び核が融合しているか又は単純な共有
結合で結合している多環芳香族基、特に２つのベンゼン
核？！する芳香族基であってよい。

基Ｒ，Ｒ”及びＲ３の線状又は環状炭化水素鎖は、炭素
とは違う異種原子で又はいずれかの電子供与基で中断さ
れる。この１４樵原子は、例えば酸素、硫黄及び窒素の
原子でよい。電子供与基は、例えばスルホキシド、スル
ホン、アミン、アミド、カルボニル、カルボΦシル及び
アゾ基でよい。

基Ｒ，Ｒ′１′及びＲ３は、望ましい種類の一種又はそ
れ以上の置換基で置換されてよい。

これらの置換基は、例えば上ｇピのものと同じ性質の炭
化水素鎖なもつ何機基であってよい。これらは、同様Ｋ
例えばハロビン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボ
キシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロン、ケト及びオキン
基の如き望まｔ、い官能基のめずれかであってもよい。

式（ｌ［Ｉ）では、基Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なっ
てもよい。これらは、同様に二級アミン基が含まれる環
を形成するためにそれら自身上に折返しされていてもよ
い。

２つのアミノ基を含有するジアミノ化合物な表わす式（
１１）では、ＨＬは望ましい二価有機基のいずれかを表
わす。この基は、その二価の特注を除いて、丁べての点
で基Ｒ，Ｒ”及びＲ３について上記で示した定義及び限
定に相当する。これが脂肪族基である場合は、これらは
特に１〜１８炭素原子Ｖ含有するアルキレン又はアルケ
ニレン基であってよい。これが脂環族基である場合は、
これは特に５〜１４炭素原子な含有するシクロアルキレ
ン基であってよく、そしてこれが単環芳香族基である機
会に【工、これは特に６〜１４炭素原子を含Ｗ’ｆるア
リーレン又はアルキルアリーレン基であってよい。

最後に、式（ＩＶ）では、同じか又は異なっているＲ′
及びＲ５は、同様にそれぞれ一般に脂肪族基であり、特
に１〜１０炭素原子を含有するアルキレン基である二価
有機基を表わ丁。

上記式の一つに相当てるアミノ化合物の特定のそして非
限定的な例は、以下のものである。

一つの一般アミノ基のみを含有する「ヒ合物（式（■）
）は、飼えば脂肪族−級モノアミン類、％Ｊ、ｔばエチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及ヒオクチ
ルアミン、脂環式−級モノアミン類、？Ｊ　、ｔ　ｆｆ
シクロヘキシルアミン、単環芳香１＆−Ｍ％ソノアミン
類例えばアニリン及び０−ｌｍ−及び１）−）ルイジン
順、アルキル芳香族−級モノアミン類、例えばベンジル
アミン、多環芳香族−級モノアミン類、例えばα−及び
β−ナフチルアミン類及び６−アミツビレン、複素環式
−級モノアミン類、例えばβ−アミノピリジン及び２−
アミノチア・ｌ−ル、Ｉ］ｉｌ　Ｕｊ　ｋカルボン酸類
及びそのエステル類のアルファーモノアミノ訪導体類、
例えハクリシン、アラニン、セＩＪン及びそれらのエチ
ルエステル類、芳香族カルボン酸のモノアミノ誘導体、
例えば７’Ｃ１１Ｊン及びｐ−アミノ安息香酸、アルコ
ール類及びフェノール類のモノアミノ誘導体、例えばモ
ノエタノールアミン及びｐ−７ミノフエノール、アルデ
ヒド類のモノアミノ誘導体、例えばｐ−アミノベンズア
ルデヒド、及びキノン類のモノアミノ誘導体、例えばα
−及びβ−アミノアントラキノン類、４−アミノ−１，
２−ナフトキノン及び２−アミノ−１，４−ナフトキノ
ン。

一つの二級アミノ基のみな含有する化合物（式（■））
は、例えば脂肪族二級モノアミン類、例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン及びピペリジン、芳香族二級モノ
アミン類、例えばアニリンのＮ−置換誘導体、特に七〇
Ｎ−アルキルーｅｍｕ導体、ジフェニルアミン及ヒビロ
ール。

二つの一般アミノ基を含有する化合物（式（■））は、
例えば脂肪族−級ジアミン類、例えばエチレンジアミン
及び１．６−ヘキサメチレンジアミン脂環族−級ジアミ
ン類、例えば４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、芳香族−級ジアミン類、例えば４．４′−メチレン
ジアニリン、　４　、４’−ジアミノスチルベン、ｐ−
フェニレンジアミン。

ｐ　、　ｐ’−ジアミノジフェニル及び２．４−及び２
．６−）ルエンジアミン、アルキル芳香族−級ジアミン
類、例えばｍ−キシレンジアミン、複素環式−級ジアミ
ン類、例えば２．６−ジアミノぎりジン、テルペン炭化
水素のジアミノ誘導体、例えば１．８−ジアミノ−ｐ−
メンタン、脂肪族カルざン酸のジアミノ誘導体、例えば
リジン、芳香族カルボン酸類のジアミノ誘導体、例えば
３．５−ジアミノ安息香酸、スルホン類のジアミノ誘導
体１例えば４．４′−ジアミノジシクロヘキシル及び４
．４’ｌＦアミノジフェニル−スルホン、エーテル類の
ジアミノ誘導体、例えば４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル％４ケトン類のジアミノ誘導体、例えば４．４
′−ジアミノペンチフェノン、及びキノン類のジアミノ
誘導体、例えば２．６−アきノアントラキノン。

二つの二級アミノ基を含有する化合物（式ＱＶ））は、
例えば脂肪族二級ジアミン類、例えばぎペラジンである
。

本発明方法において由いられるアミノ化合物の選択は、
得ようとする窒素含有有機化合物の性質によって決定さ
れる。更Ｋ、得ようとする窒素含有有機化合物の性質は
、知られているように反応混合物中のアミノ化合物及び
−酸化炭素以外の他の試薬の存在を必要とする。

かくして、本発明の方法は、例えば以下の式２式％（） （式中、Ｒ％Ｒ２及びＲ３は、上記の意味を有し、Ｒは
好ましくは脂肪族及び芳香族基から選ばれ、セしてＲ２
及びＲ３は芳香族基から、更に特に谷に１〜１０炭素原
子をｔ：Ｗするアルキル基、例えばメチル、エチル及び
ブチル基からそして了り−ル基、例えばフェニル基から
選ばれる。）の−りに従って、アンモニア又は例えば上
記の式（Ｉ）又は（ｎ）の一つによって表わされるモノ
アミノ化合物、−酸化炭素及びｉ！ｌ！素から、尿素類
を製造することを可能にする。

例えば以下の式 ％式％ （式中、Ｒ１は上記の意味を有しそして好ましくは脂肪
族及び芳香族基から選ばれ、更Ｋ１１ｉ−に各々２〜１
０炭素原子を含有するアルキレン又はアルケニレン基か
らそして６〜１４炭素原子をｔ有するアリーレン又はア
ルキルアリーレン基から選ばれ、セしてｎは一般［１〜
５，０００、好ましくは２〜１．０００である。］ に従って、例えば上記式（ＩＩ）　Ｋよって表わされる
ジアミノ化合物、−酸化炭素及び酸素からポリウレア類
な製造することが可能である。

例えば以下の式 〔式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有しそして好ましく
は芳香族基、例えばフェニル基であり、Ｒ６は脂肪族基
、好ましくは１〜１０炭素原子を含有する直鎖状又は分
枝鎖状アルキル基、例えばメチル、エチル又はブチル基
であり、そしてＸは酸素又は硫黄原子を表わしく後者の
場合、化合物Ｒ６ＸＨはチオールであり、そして得られ
る窒素含有有機化合物は、相当するチオカーバメートで
ある。）〕に従って、例えば上記式（Ｉ）及び（ｎ）に
よって表わされるモノアきノ及びジアミノ化合物、アル
コール類又はチオール類、−酸化炭素及び酸素からカー
バメート類を製造することが可能である。

例えば以下の式 （式中、Ｒ１ハ上記の意味を有し、そして好ましくは芳
香族基、例えばフェニル基であり、Ｒ７は二価脂肪族基
、好ましくは１〜１０炭素原子を富有するアルキレン基
、例えばメチレン基であり、ｎは一般に１〜１００％好
ましくは２〜１０である整数であり、そしてＸは酸素又
は硫黄原子な表わす。

に従って、例えば式（ＩＩ）によって表わされるジアミ
ノ化合物、−酸化炭素、酸素及びジオール又はジチオー
ルからウレタンオリビラ−類を製造することができる。

例えば以下の式 ％式％（ （式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３、Ｒ’　及（Ｊ：　Ｒｓ
ｆＸ、上記ノ意味を有し、そして好ましくは脂肪族基、
更に特に１〜１Ｄ炭素原子を有するアルキル又はアルキ
レン基％例えばメチル、エチル又はブチル基及びメチレ
ン基である。。） ）　の一つに従って１例えば上記の式（夏）〜（ＩＶ）
の一つによって表わされるモノアミノ及びジアミノ化合
物及び−酸化炭素からアミド類を製造することが可能で
ある。

本発明に従う方法は、これが一方で特に緩かな作用条件
下で、予想外の反応速度でそして予想外の選択率で尿素
類の、そして他方非常に高分子量のポリ尿素類の調製を
可能にするので１式（萄〜（＠に従う尿素類の合成及び
式（１））に従う尿素重合体の合成に特に適している。

式＠に従う尿素重合体の製造に特に適しているアミノ化
合物の例としては、４，４−メチレンジアニリン、２．
４−トルエンジアミン、１．６−ヘキサメチレンジアミ
ン及びｌ）−及ヒｍ−フェニレンジアミン類が挙げられ
る。単独重合体を得るためＫは単一のジアミノ化合物を
、又は共重合体を得るためには複数のシアきノ化合物を
用いるが可能である。

本発明に従う窒素富有有機化合物の接触合成が行われる
一般的作用条件は知られており（明細書の初めに引用し
た文献参照。その内容は参考に導入する。）、そして製
造しようとする化合物の性質によって広範に変えること
ができる。

上記の如く、この合成はセレニウム基礎触媒を含有する
反る混合物中性われる。触媒中に存在するセレニウムは
、金属セレニウム、　非晶ｗセレニウム又は合成条件下
にセレニウムを生成することができる化合物の形状であ
ってよい。好ましくは、セレニウムは金属状で存在する
。

反応混合物中の触媒濃度は広く変えることができる。一
般にこれは合成が行われる条件下に混合物中に存在する
液体有機媒体に浴解される量を越えない。触媒中に含ま
れるセレニウムのモル／２有機媒体で表わすと、それは
一般に０．００５〜０．５モル／ｌ、好ましくは０．０
１〜０．２モル／ｌである。０．０２〜０，１５モル　
セレニウム／ｌの触媒濃度で最良の結果が記録されてい
る。

窒素富有有機化合物の合成が行われる反応混合物は、液
体有機媒体を含有する。この液体有機媒体は、一般に用
いられる反応物質に対して不＠注でありそして用いられ
るアミノ化合物を浴解することができる媒体である。こ
の液体有機媒体は、例えばエタノールの如き脂肪族アル
コール、例えばアセトン及びメチルエチルケトンの如き
ケトン、例えばジオ中サン及びテトラヒドロフ２ンの如
きエーテル、詞兄ばへΦサン及びシクロヘキサンの如き
脂肪族炭化水素、例えばベンゼンの如き芳香族炭化水素
、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミ
Ｖの如きＮ、Ｎ−ジＩＩＦ！Ｉ４アミド、例えば酢酸エ
チルの如きエステル又は例えばトリエチルアミンの如き
三級脂肪族アミンを含有することができる。

この液体有機媒体は、上記の【ヒ合物の一つのみ。

又はこれらの化合物の混合物を富有することができる。

本発明に従えば、この液体有機媒体は、任意に上記に列
挙した化合物の少なくとも一種と共に、置換ピリジンを
富有する。事笑、篤くべきことに、液体有機媒体中の置
換ピリジンの存在は有益でありそして従来予知できなか
った数多くの結果なもたらすことが判った。かくして、
その存在は尿素類、カーバメート類、チオカーバメート
類、ウレタンオリゴマー類及びアミド類の合成を、上記
式（局〜（０）及び（匂〜（８））の−っに従い高反応
速度で、優れた選択率でそして非常に高収率で、緩かな
温度及゛び圧力条件下に可能とする。更に、液体有機媒
体中の置換ピリジンの存在は、驚くべきことに、非常に
緩かな温度及び圧力条件下に非常に高分子量の尿素重合
体の合成を可能にする。かくして、本発明方法によって
、１普平均分子量及び数平均分子ｔ（ｒルバーミエーシ
ョンクロマトクラフィーによる通常の方法で測定される
）が各々３００　Ｘ　１０’及び７０×１０３と高い直
鎖状尿素重合体を得ることが可能となった。

用語「１１に換ピリジン」は、芳香族核上に少なくとも
一つのいずれもの屋ましい型の置換基を担持する丁べて
のピリジン誘導体類を示し、これらの誘導体は、例えば
２−クロロピリジン、６−クロロピリジン及び２．５−
クロロピリジンの如きハｏｐン比誘導体、例えば６−メ
トキシピリジン及び４−メトキシピリジンの如きアルコ
キシルｆｂｍ導体、例えばピコリン類、ルチジン類、コ
リジン類、エチルピリジン類及びプロピルピリジン類の
如キアルキル化誘導体であってよい。ピリジンのジアル
キル化誘導体そして特にルチジン類（２，３−１２，４
−１２，５−１２，６−１３，４−１３，５−及び３．
６−）を用することが好ましく、２．４−ルチジン（２
，４−ジメチルピリジン）が特に好ましい。

本発明方法に従って合成される窒素含有有機化合物の最
大溶解性な確保することが望まれる場合には、この液体
有機媒体は出来るだけ極性でそして塩基性であることが
好ましく、この場合には、液体有機媒体が三級脂肪族ア
ミン又はＮ、Ｎ−ジ置換脂ＥＢ族アミドと置換ピリジン
との混合物から本質的に成ることが好ましい。特に高分
子量ポリウレア類の合成の場合には、ジメチルアセトア
ミド又はジメチルホルムアミドと２．４−ルチジンとの
、一般ｌ１ｃｌ／１ｏ−１Ｏ／ｌそして好ましくは１／
ｌ〜４／１であるアミド／ルチジンのモル比での混合物
を含む液体有機媒体中で良好な結果が得られる。

本発明に従えば、この液体有機媒体は更にアルカリ金属
へ〇ｒン化物、好ましくはへロデノ化リチウム、更に符
にはこの金属の塩化物又は臭化物を含んでもよく、これ
は反応混合物中の窒素含有有機化合物の溶解性を増大さ
せ、このことは高分子量ポリウレア類の合成の場合に特
に有利であることを示している。通常このハロすン比リ
チウムは、０．１〜１０モル１モル置換ピリジンの量比
で、好ましくは１〜５モル１モルの量比で液体有機媒体
中に存在する。液体有機様がジメチルアセトアミド及び
２．４−ルチジンの混合物を含み、これ１１Ｃ約１　モ
Ａ／　ハロダン化リチウム１モル２す４−ルチジンが加
えられている時に、最良の結果が得られる。

反応混合物中のアミン化合物の良度は、広範囲に変える
ことが出来る。一般に、反応混合物中のアミン化合物の
鑓度の上限は反応混合物に与える粘度によって制限され
る。普通０．０１〜５モルアミン比合物／１反応混合物
容積、好ましくを工０．１〜１モル／ｌである。

望ましい窒素含有有機化合物の合成に必要な他の反り物
質は、該有機化合物に導く式に必要な倍数であるアミノ
化合物に対丁゛るモル比で反６混合物に導入される。

反応物質の反応混合物への導入の順序は任意である。一
般に、前取ってアミノ化合物、触媒及び任意の他の反応
物質が導入されている反応混合物に、純粋な形で又はそ
の中に存在する気体の形で一酸化炭素を導入し、そして
−酸化炭素の導入と同時に又は好ましくはそれに続いて
、酸素をゆっくり導入することが好ましい。

反応が行われる温度及び圧力は、広範囲に変えることが
できる。しかし、本発明方法は従来の合成方法で用いら
れるものより低い温度及び圧力条件下の操作を可能にす
る。これらは、合成しようとする窒素含有有機化合物の
性質に従って、そして反応混合物の分解温度を越えない
ように選ばれる。温度は通常２５０°以下である。これ
は、式（］０及び（幻によって表わさせる合成の場合に
は１５０〜２００℃である６′Ｎ〈べきことに、本発明
方法は普通０〜７０℃そして好ましくは２０〜４０°０
である著しく低温で、式（Ａ）〜中）によって表わされ
る合成、特に式（Ｄ）に従うポリウレア類の合成を行う
ことを可能にする。

合計圧力は通常１０　Ｍｐａ以下でありそして好ましく
は２〜５　ＭＰ＆である。

反る時間は、合成しようとする窒素含有有機出会物の性
質によって変る。それは数分から数十時間まで変っても
よい。本発明方法によって、反応速度は一般に非常に高
く、例えば数分（２０〜３０分）でカーボネート類及び
尿素類の合成が可能となる。上記の重量平均及び数平均
分子ｔＫ相当する非常に高い極限粘度（１モル濃度のＩ
、ｉ　Ｂｒを含有するジメチルホルムアミド中２５℃で
測定された約０．４５１／ｌまで）のポリウレア類が数
（２〜３）時間で得られる。

本発明に従う方法は、単−反応器中又は並列又は直列に
配置した反応器中で連続的に又は非連続的に行うことが
できる。液体反応混合物用に適した装置のいずれもが本
発明方法を実施するのに用いられる。

以下の実施例をゴ、本発明を説明するもので、その範囲
を限定するものではない。

実施例１ ０．６３．９の金属セレニウム（８ミリモル）及び９０
−の浴液Ｃを、電気オープンによって加熱されそして攪
拌機、冷却水の循環用コイル、温度を読みとりそして制
御するのに用いられる熱電対及び気体の尋人用浸漬チュ
ーブを備えた０、３１ステンレス鋼オートクレーヴに導
入する。

溶液Ｃは、以下の如く調製する。

Ｃ〜　塩化リチウムについて２．１２モルであるジメチ
ルアセトアミドの溶液Ａ　　１／を予じめ調製し、 （ｂ）　　その後、溶液Ａと２．４−ジメチルピリジン
（２，４−ルチジン〕の混合物を含有する溶液Ｂ　　Ｉ
Ｉ！を調製し、浴液Ｂｆｔ２．４−ルチジンに、ついて
２．６９モルとし、 （Ｃ）　　最後に、１１５．７　＃の４，４′−メチレ
ンジアニリン（ＭＤＡ）を浴液ＢＫ浴解することによっ
て溶液１１を調製し、溶液ＣをＭＤＡについて０．５８
モルとする。

オートクレープを閉じそして大気圧にしそして内容物を
３０℃とした後、ｃｏｏ／ＭＤＡ　＝　３０モル比な与
えるのに必要な量の一酸化炭素を導入する。

ＣＯの導入開始２４分後、酸素を０．２１／分の速度で
そして０２／ＭＤＡ　＝　１．５０モル比を達成するの
に必要な量で導入する。

温度を６０°Ｃに保ちながら自然圧下に２時間反Ｇｔｒ
続け、オートクレープを次に大気温度にしセして脱気し
、そしてその内容物を捕集する。

バッチを通して空気を泡立たせることによってセレニウ
ムを除去しそしてそれを濾過した後、反応混合物を１０
倍容量のメタノールに入れ、形成された重合体を沈澱さ
せる。

重合体は、濾過によって回収し、メタノール及びアセト
ンで洗滌しそして次に７０℃で乾燥する◎収率はφ笑上
定量的である。

得られるウレア重合体は、ＮＭＲ（１３り試験で証明さ
れる如く線状高分子鎖から成って−る。

臭化リチウムについてはモルであるジメチルホルムアミ
ド中２５℃で測定される重合体の極限粘度は、０．３８
２１！／、ｐである。

これらの実施例は、比較のために示す。

浴液Ｂの調製に於いて２．４−ジメチルピリジンを等モ
ル址のトリエチルアミン（実施ｆｐＩＪ２）又はぎリジ
ン（実施例３）で［１ｌＦｉ８ｔ、たことを除いて、実
施例１の操作方法を正確に繰り返す。

実施例１に示した如く測定される得たポリウレア類の極
限粘度を、以下の表に示す。

表 これらの結果の実施例１のそれとの比較は、すべての他
の条件を等しくして、液体有機媒体中の２．４−ルチジ
ンの存在が著しく高い平均分子量のポリウレア類を得る
ことを可能にする。

実施例４ 実施９１１において用いられるものの如きオートクレー
プに於いて、７５−の２．４−ルチジン。

３５−のメタノール及び０．３ｇのセレニウムヲｆｆ有
する溶液に１０−のアニリン（１０９，７ｊリモル）を
加える。温度が１７０℃に達したとき、−酸化炭素（Ｊ
　ＭＰａの分圧で］及び酸素（１，５Ｍｐａの分圧で）
を連続的に導入する。オートクレーヴ中の合計圧力を、
酸素気体シリンダーを開放することによって反応期間を
通して一定に保たれる。

１７０℃で９分後、分析は１０６．４　ミリモルが消費
され（転化率９７９６）、９７．９ミリモルのメチルＮ
−フェニルカーバメートが形成された（９２チ選択率）
ことを示している。

実施例５ 本例は、比軟のために示す。実施した方法は。

２．４−ルチジンを等容量のピリジンで置換したことを
除いて実施例４における如くである。１７０℃で９分後
、転化ｙ＄は９６チでありセしてカーバメートについて
の選択率は僅か６３９６であった。

実施ｆ１１６ ８５−のアニリン、１．１６７のジメチルホルムアｉ　
Ｙ、０．４４ｚの２．４−ルｆジン及ヒ２．８．９のセ
レニウムを、実施例１に於いて用いられたものと同様の
５１オートクレーヴに導入する。

オートクレープを閉じそして混合物を３０℃にする。−
酸化炭素を、Ｃｏ／アニリン；３のモル比を与えるのに
必要な量で導入する。−酸化炭素の導入２４分後、酸素
を０．６　ｊ　／分の速度で、セして０２／アニリン＝
１．５０モル比な与えるのに必要な量で導入される。

温度を６０℃に保ちながら、反応を自然圧力下に１時間
継続した。オートクレープを次に脱気しそしてその内容
物を捕集する。気相クロマトグラフィーによる反応混合
物の分析は、アニリンのジフェニルウレアへの完全な転
化を示している。

実施例７ ０．５１の酸化セレニウム（８８０２）　、　７５−の
２．４−ルチジン及び７．６６＃のアンモニアを、実施
例１で用いたと同様の０．５１オートクレーヴに導入す
る。温度が３０℃に達するまで反応媒体を加熱する。

１１．０９／の一酸化炭素な次に導入し、続いて７．３
９ｊの酸素を０．３９　ｔ　／分の流速で導入する。

酸素の導入３０分後、オートクレープを冷却しそして脱
気する。合成尿素の収率は約８６ｑｂである。

実施９１８ 本例は比較のために示す。

２．４−ルチジンを等容量のメタノールでＲ換したこと
を除いて、実施例７に詳述した方法を繰り返す。

合成した尿素の収率は僅か約５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セレニウム及び液体有機媒体を基礎とした触媒を含
   有する反応混合物中の二酸化炭素と少なくとも一種のア
   ミン化合物との反応を含み、その液体有機媒体が置換ピ
   リジンを含有することを特徴とする、分子中に少なくと
   も一つの＞Ｎ−ＣＯ−基を含有する窒素含有有機化合物
   の接触合成方法。 ２、アミノ化合物がアンモニア及びモノアミノ化合物か
   ら選ばれそして反応混合物が更に酸素を含有することを
   特徴とする、尿素類の接触合成に適用される、上記第１
   項記載の方法。 ３、アミノ化合物が少なくとも一種のジアミノ化合物で
   ありそして反応混合物が更に酸素を含有することを特徴
   とするポリ尿素類の接触合成に適用される、上記第１項
   記載の方法。 ４、アミノ化合物がモノアミノ及びジアミノ化合物から
   選ばれそして反応混合物が更に酸素及びアルコールを含
   有することを特徴とする、カーバメート類の接触合成に
   適用される、上記第１項記載の方法。 ５、アミノ化合物がジアミノ化合物から選ばれそして反
   応混合物が更に酸素及びジオールを含有することを特徴
   とする、ウレタンオリゴマーの接触合成に適用される、
   上記第１項記載の方法。 ６、アミノ化合物がモノアミノ及びジアミノ化合物から
   選ばれることを特徴とする、アミド類の接触合成に適用
   される、上記第１項記載の方法。 ７、液体有機媒体が置換ピリジンに加えてＮ，Ｎ−ジ置
   換脂肪族アミドを含有することを特徴とする、上記第１
   〜６項いずれか記載の方法。 ８、液体有機媒体が更にハロゲン化リチウムを含有する
   ことを特徴とする、上記第７項記載の方法。 ９、置換ピリジンがピリジンのアルキル化誘導体である
   ことを特徴とする、上記第１〜８項いずれか記載の方法
   。 １０、置換ピリジンが２，４−ルチジンであることを特
   徴とする、上記第９項記載の方法。