JPS61212548A - ヒドラゾ化合物を酸化する方法 - Google Patents
ヒドラゾ化合物を酸化する方法Info
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- JPS61212548A JPS61212548A JP61044315A JP4431586A JPS61212548A JP S61212548 A JPS61212548 A JP S61212548A JP 61044315 A JP61044315 A JP 61044315A JP 4431586 A JP4431586 A JP 4431586A JP S61212548 A JPS61212548 A JP S61212548A
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- Japan
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- reaction
- hydrazo
- hydrogen peroxide
- compound
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ヒトラド化合物を対応するアゾ化合物に、と
りわけ４．４７−ヒドラゾ−ビスー４−シアノペンタン
酸を４．４′−アゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸（
以下「アゾカルブキシ」という）に酸化する方法に関す
る。
りわけ４．４７−ヒドラゾ−ビスー４−シアノペンタン
酸を４．４′−アゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸（
以下「アゾカルブキシ」という）に酸化する方法に関す
る。
痕跡量の臭素によって触媒される塩素による酸化反応を
行なうことによシ対応するヒドラゾ誘導体から「アゾカ
ルブキシ」を製造することが知られている。
行なうことによシ対応するヒドラゾ誘導体から「アゾカ
ルブキシ」を製造することが知られている。
この汚染性の酸化剤（塩素）の使用は複雑で高価な設備
を必要とし、また危険をともなう。さらに、得られた不
純な粗製生成物は濾過による単離が難しく、精製を必要
とし、この精製は並の化学収率を与える。
を必要とし、また危険をともなう。さらに、得られた不
純な粗製生成物は濾過による単離が難しく、精製を必要
とし、この精製は並の化学収率を与える。
本発明は、高価な精製を必要とせずに４．４’−ヒドラ
ゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸が過酸化水素によジ
ヒドロキジル基を介して対応するアゾに良好な収率で酸
化され得るという発見に基づいている。
ゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸が過酸化水素によジ
ヒドロキジル基を介して対応するアゾに良好な収率で酸
化され得るという発見に基づいている。
しかしながら、試薬および得られる生成物の性質を考慮
して周囲温度に近い温度で実施しなければならない過酸
化水素によるこのような酸化は工業的規模で適用する丸
めにはその速度が遅すぎるように思われる。前記酸化を
工業的に用りることを可能とする反応条件を見い出すこ
とはまさに本発明の目的であり、その反応条件を見い出
した。
して周囲温度に近い温度で実施しなければならない過酸
化水素によるこのような酸化は工業的規模で適用する丸
めにはその速度が遅すぎるように思われる。前記酸化を
工業的に用りることを可能とする反応条件を見い出すこ
とはまさに本発明の目的であり、その反応条件を見い出
した。
これらの条件は以下の通りである：
近紫外域の輻射線によって反応を触媒する、塩化水素酸
および／または臭化水素酸の添加によって得られるー≦
０．５の水溶液中で操作する、反応媒体を、少なくとも
３０ ｐｐｍに等しい、好ましくは約０．１％に等しい
濃度のＢｒ−イオンを含有するように調整する。
および／または臭化水素酸の添加によって得られるー≦
０．５の水溶液中で操作する、反応媒体を、少なくとも
３０ ｐｐｍに等しい、好ましくは約０．１％に等しい
濃度のＢｒ−イオンを含有するように調整する。
前述したように反応温度は周囲温度罠近い温度であり、
操作は＋５〜＋４０℃の間、好ましくは＋２０〜＋２５
℃の間で行なう。
操作は＋５〜＋４０℃の間、好ましくは＋２０〜＋２５
℃の間で行なう。
使用する紫外線は、通常工業的に行なわれているように
、その輻射線放出源をつくるために用いる材料と相溶性
の波長（ＵＶ）と可視光線の波長との間に含まれた波長
を出す輻射線放出源によって形成する。この輻射線は媒
体に添加された過酸化水素の分解を引き起こすために有
用であるが、おそらく前記媒体中で起こる所定の他の反
応を促進するためにも有用である。
、その輻射線放出源をつくるために用いる材料と相溶性
の波長（ＵＶ）と可視光線の波長との間に含まれた波長
を出す輻射線放出源によって形成する。この輻射線は媒
体に添加された過酸化水素の分解を引き起こすために有
用であるが、おそらく前記媒体中で起こる所定の他の反
応を促進するためにも有用である。
水溶液はＩｔ当ｊ！７０．２５〜１モルのヒト９ラゾを
含んでおり、実際的な考察によってのみ限定される。媒
体の流動性は０．２５〜１１１／ｌの間で変化し得る量
の陰イオン界面活性剤によって調整する。
含んでおり、実際的な考察によってのみ限定される。媒
体の流動性は０．２５〜１１１／ｌの間で変化し得る量
の陰イオン界面活性剤によって調整する。
水性反応媒体は高くても０．５に等しい−を有して込な
ければならない。前記−は塩化水素酸または臭化水素酸
を添加することによって得られる。
ければならない。前記−は塩化水素酸または臭化水素酸
を添加することによって得られる。
好ましい−は０．３〜０．４の間である。
Ｂｒ−イオンは、臭化水素酸を酸性化化合物として用い
る場合にはその臭化水素酸によって、または臭化物によ
って供給する。
る場合にはその臭化水素酸によって、または臭化物によ
って供給する。
過酸化水素は、１モルのヒドラゾ当り１モルの過酸化水
素の使用を含む反応の化学量論に関して過剰量で用いる
。過剰の過酸化水素は約２５優から経済的および実際的
な考察だけによって決定された上限の間で変化し得る。
素の使用を含む反応の化学量論に関して過剰量で用いる
。過剰の過酸化水素は約２５優から経済的および実際的
な考察だけによって決定された上限の間で変化し得る。
好ましｂ過剰量は６５チである。
過酸化水素は任意の濃度であってよい。なお工業的に用
いられることが多いのは３５俤過酸化水素である。本発
明に従って、アゾは極めて良好な収率でおよび最少の精
製操作（水切り、洗浄および乾燥）で得られる。 以
下余白 〔実施例〕 以下の限定的ではない例は本発明を説明するものである
。
いられることが多いのは３５俤過酸化水素である。本発
明に従って、アゾは極めて良好な収率でおよび最少の精
製操作（水切り、洗浄および乾燥）で得られる。 以
下余白 〔実施例〕 以下の限定的ではない例は本発明を説明するものである
。
例１
攪拌機、温度計、非浸漬型の窒素入口、滴下漏斗、排気
管および冷却したＨｅｒａ・ｕｓＴＱ１５０紫外線灯を
備え、４６４ Ｉｉ（４，Ｏ０モル）のレブリン酸から
調製した４、４７−ヒドラゾ−ビスー４−シアノパレリ
アン酸のナトリウム塩２モルの水溶液３４７０．ｆを含
んでいる４つ首の６１７ラスコに、２ＪＦのジイソオク
チルスルホ琥珀酸ナトリウム、６１１の臭化ナトリウム
を加え、２σ〜２５℃の温度において攪拌し＆がらｓｏ
ｏ、Ｐの３７％塩化水素酸を加える。媒体の最終−は０
．４である。
管および冷却したＨｅｒａ・ｕｓＴＱ１５０紫外線灯を
備え、４６４ Ｉｉ（４，Ｏ０モル）のレブリン酸から
調製した４、４７−ヒドラゾ−ビスー４−シアノパレリ
アン酸のナトリウム塩２モルの水溶液３４７０．ｆを含
んでいる４つ首の６１７ラスコに、２ＪＦのジイソオク
チルスルホ琥珀酸ナトリウム、６１１の臭化ナトリウム
を加え、２σ〜２５℃の温度において攪拌し＆がらｓｏ
ｏ、Ｐの３７％塩化水素酸を加える。媒体の最終−は０
．４である。
窒素の遅い流れを形成し、紫外線灯をつける。
３２０ｇ（３，３０モル）の３５幅過酸化水素を１時間
以内に加え、その際温度は２０〜２５℃に維持する。
以内に加え、その際温度は２０〜２５℃に維持する。
反応を終えるために液面を維持する。ヒドラゾ１モル当
り過酸化水素１．１５モルが消費された時点で反応を終
える。これには７〜８時間を要する。
り過酸化水素１．１５モルが消費された時点で反応を終
える。これには７〜８時間を要する。
水切り後、水を用りて洗浄し乾燥させ、４４０〜４５０
ｊ’の４．４′−アゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸
を得る（収率ニア８．５〜８０．３％）。
ｊ’の４．４′−アゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸
を得る（収率ニア８．５〜８０．３％）。
遊離し得る窒素の量：９．９〜１０．０１ （理論値：
１０．０％）。
１０．０％）。
例２
本発明のある特定の手段を省略して例１を繰シ返す。以
下のことが得られた。
下のことが得られた。
紫外線灯をつけないという相違点を除いては条件は例１
に記載したと同じである。
に記載したと同じである。
１．１１モルのＨ２Ｏ２を消費する虻は２４時間を要す
る。４４０ＩＩのアゾカル−キシ−９，９１の遊離し得
る窒素が単離される。
る。４４０ＩＩのアゾカル−キシ−９，９１の遊離し得
る窒素が単離される。
２ｂ−
ＨＣ４の景を６００１１まで減らしおよび紫外線灯をつ
けないと込う相違点を除いては条件は例ＩＫ記載したと
同じである。
けないと込う相違点を除いては条件は例ＩＫ記載したと
同じである。
２４時間後、ａ５ｏ１（重量収率：６２係）の不純なア
ゾカルブキシ−６，０５９６の遊離し得る窒素が単離さ
れる。
ゾカルブキシ−６，０５９６の遊離し得る窒素が単離さ
れる。
２ ｃ −
臭化ナトリウムを省いたという相違点を除いては条件は
例１に記載したと同じである。
例１に記載したと同じである。
８時間の反応後、１．２０モルのＨ２０□が消費され、
３８６ｇ（収率：６９％）のアゾカルゲキシ−ｉｏ、ｏ
ｎの遊離し得る窒素が単離される。
３８６ｇ（収率：６９％）のアゾカルゲキシ−ｉｏ、ｏ
ｎの遊離し得る窒素が単離される。
例１に示したように、極めて純粋な「アゾカルがキシ」
が得られる。なお、この「アゾカル−キシ」は遊離基に
よる重合の水溶性の開始剤である。
が得られる。なお、この「アゾカル−キシ」は遊離基に
よる重合の水溶性の開始剤である。
辷れは、重合体に酸−ＣＯＯＨ官能基を導入するための
共働試薬としても有用である。
共働試薬としても有用である。
本発明に従って用すられる反応はおそら〈従来のものよ
シ複雑であろうが、この同一の反応はヒドラゾ化合物か
らのアゾ化合物の調製に用いることができるとｈうこと
を信するもつともな理由がある。基本的な酸化条件：Ｈ
２Ｏ２、紫外線、酸性−およびあり得る場合にはＢｒ−
イオンによる補足的触媒作用は同様に用−なければなら
ないが、最適の反応速度および収車を得るという見地か
らある特定の変形が望まし込ということが示される場合
もある。
シ複雑であろうが、この同一の反応はヒドラゾ化合物か
らのアゾ化合物の調製に用いることができるとｈうこと
を信するもつともな理由がある。基本的な酸化条件：Ｈ
２Ｏ２、紫外線、酸性−およびあり得る場合にはＢｒ−
イオンによる補足的触媒作用は同様に用−なければなら
ないが、最適の反応速度および収車を得るという見地か
らある特定の変形が望まし込ということが示される場合
もある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、周囲温度に近い温度において、ヒドラゾ化合物を対
応するアゾ化合物に酸化する方法であって、 紫外線による反応の触媒作用、 塩化水素酸および／または臭化水素酸の添加によって得
られるｐＨ≦０．５の水溶液中での操作、および 少なくとも３０ｐｐｍに等しい濃度のＢｒ＾−イオンを
含有する反応媒体中での操作 の条件下で過酸化水素を用いて酸化を行なう工程を含む
ヒドラゾ化合物を酸化する方法。 ２、４，４′−ヒドラゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン
酸を４，４′−アゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸に
酸化する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記反応を過剰の過酸化水素を用いることによって
行なう特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、前記反応を界面活性剤の存在において行なう特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか一項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8503147 | 1985-03-04 | ||
| FR8503147A FR2578249B1 (fr) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Procede d'oxydation de composes hydrazoiques en azoiques correspondants par l'eau oxygenee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212548A true JPS61212548A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0560818B2 JPH0560818B2 (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=9316834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61044315A Granted JPS61212548A (ja) | 1985-03-04 | 1986-03-03 | ヒドラゾ化合物を酸化する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4637868A (ja) |
| JP (1) | JPS61212548A (ja) |
| FR (1) | FR2578249B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015013858A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-22 | アルケマ フランス | アゾ化合物類を合成するための方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2032316A1 (en) * | 1989-12-26 | 1991-06-27 | John T. Lai | Process for the preparation of symmetrical azodinitrile dicarboxylic acids from keto acids |
| FR2826652B1 (fr) * | 2001-06-28 | 2005-09-09 | Atofina | Procede de preparation de composes type azoique. |
| FR2879597B1 (fr) * | 2004-12-20 | 2007-02-23 | Arkema Sa | Procede de preparation de derives azoiques n, n'disubstitues par oxydation des derives hydrazoiques correspondants |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2469358A (en) * | 1947-03-22 | 1949-05-10 | Du Pont | Preparation of hydrazonitriles from azines of butyl ketones |
| US2586995A (en) * | 1948-01-15 | 1952-02-26 | Du Pont | Polyfurcate azonitriles |
| US3192196A (en) * | 1962-11-27 | 1965-06-29 | Wallace & Tiernan Inc | Oxidation of aliphatic hydrazo compounds to the corresponding aliphatic azo compounds |
| GB1177177A (en) * | 1967-03-23 | 1970-01-07 | Fisons Ind Chemicals Ltd | Electrolytic Oxidation Process |
| GB1449946A (en) * | 1974-10-04 | 1976-09-15 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Unsymmetrical azonitriles |
| JPS52144622A (en) * | 1976-05-26 | 1977-12-02 | Otsuka Chem Co Ltd | Praparation of a,a-azobisalkanenitrile |
| US4094868A (en) * | 1977-03-22 | 1978-06-13 | Olin Corporation | Azo di-ester polyols for graft copolymerization |
| EP0088522A3 (en) * | 1982-03-04 | 1983-11-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Novel esters or amides of azobiscarboxylic acids and their use as polymerisation initiators |
-
1985
- 1985-03-04 FR FR8503147A patent/FR2578249B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-03-03 JP JP61044315A patent/JPS61212548A/ja active Granted
- 1986-03-04 US US06/835,910 patent/US4637868A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015013858A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-22 | アルケマ フランス | アゾ化合物類を合成するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2578249A1 (fr) | 1986-09-05 |
| FR2578249B1 (fr) | 1987-05-15 |
| JPH0560818B2 (ja) | 1993-09-03 |
| US4637868A (en) | 1987-01-20 |
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