JPS61204628A - Photopolymerizable composition - Google Patents

Photopolymerizable composition

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JPS61204628A
JPS61204628A JP4553285A JP4553285A JPS61204628A JP S61204628 A JPS61204628 A JP S61204628A JP 4553285 A JP4553285 A JP 4553285A JP 4553285 A JP4553285 A JP 4553285A JP S61204628 A JPS61204628 A JP S61204628A
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JP
Japan
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group
substituted
compds
atom
formula
Prior art date
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Pending
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JP4553285A
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Japanese (ja)
Inventor
Koichi Kawamura
浩一 川村
Norimasa Aotani
青谷 能昌
Akira Umehara
梅原 明
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/836,942 priority patent/US4636459A/en
Publication of JPS61204628A publication Critical patent/JPS61204628A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having a high sensitivity by incorporating a photopolymerizable initiator consisting of at least three components in which each components are at least one of specific compds. respectively. CONSTITUTION:In the photopolymerizable composition contg. a polymerizable compd. having an ethylenically unsatd. compd., and optionally a binder, and the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator comprises at least three components in which each component is at least one of the specific compds. of (a) merocyanine compds. shown by formula I, (b) hexa-aryl bi-imidazole or a sulfonyloxy compds. shown by formula II, and (c) alpha,beta- dicarbonyl compds. or N-phenyl glycine or thiol compds. shown by formula III respectively. The compounding ratio of preferable constituting components is the photopolymerizing initiator of 0.01-50pts.wt. each component (a), (b) and (c) respectively, 0-1,000 binder 0-10pts.wt. thermal polymerization inhibitor, 0-50pts.wt. dye or pigment and 0-200pts.wt. plasticizer on the weight basis of the composition, thereby obtaining the titled composition having a high sensitivity.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始系と、必要とするならば結合剤とからな
る光重合性組成物に関し、特に感光性印刷版の感光層、
フォトレジスト等に有用な光重合性組成物に関するもの
である。
Detailed Description of the Invention "Field of Industrial Application" The present invention relates to a photopolymerizable composition, and more specifically, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiation system, and a photopolymerization initiation system. If so, it relates to a photopolymerizable composition comprising a binder, particularly a photosensitive layer of a photosensitive printing plate,
The present invention relates to a photopolymerizable composition useful for photoresists and the like.

「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複gを行なう方法は現在知
られるところである。
``Prior art'' A photosensitive composition is prepared by mixing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a binder having an appropriate film-forming ability and a thermal polymerization inhibitor. Methods for performing image duplication by photographic techniques are currently known.

すなわち、米国特許コ、タコ7.02λ号、同λ。That is, U.S. Patent No. 7.02λ, U.S. Pat.

りOコ、3!6号あるいは同、?、170.!コ≠号に
記載されているように、この種の感光性組成物は光照射
により硬化し不溶化することから、この感光性組成物を
適当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光照射を
行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去すること
によシ所望の光重合性組成物の硬化画像を形成させるこ
とができる。
RiOko, 3! No. 6 or the same? , 170. ! As described in No. ≠, this type of photosensitive composition is cured and insolubilized by light irradiation, so this photosensitive composition is formed into a suitable film and light irradiated through the negative of the desired image. A cured image of the desired photopolymerizable composition can be formed by removing only the unexposed areas using a suitable solvent.

このタイプの感光性組成物は印刷版あるいはフォトレジ
スト等を作成するために使用されるものとして極めて有
用であることは論をまたない。
It goes without saying that this type of photosensitive composition is extremely useful for making printing plates, photoresists, and the like.

従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるために光
重合開始剤を添加することが提唱されており、かかる光
重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、ア
クリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、コーエチルア
ントラキノン等が用いられてき友。しかしながら、これ
らの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化
の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を
要するため、細密な画像の場合には操作にわずかな振動
があると良好な画質の画像が再現されず、また露光の光
源のエネルギー放射量を増大しなければならないために
それに伴なう多大な発熱の放散を考慮する必要があり、
さらに熱による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易
い等の問題があった。
Conventionally, polymerizable compounds having ethylenically unsaturated bonds alone do not have sufficient photosensitivity, and it has been proposed to add a photopolymerization initiator to increase photosensitivity. , benzoin, benzoin ethyl ether, Michler's ketone, anthraquinone, acridine, phenazine, benzophenone, coethyl anthraquinone, etc. have been used. However, when these photopolymerization initiators are used, the curing sensitivity of the photopolymerizable composition is low, so it takes a long time for image exposure during image formation. If this occurs, images of good quality cannot be reproduced, and the amount of energy radiated by the light source for exposure must be increased, so it is necessary to take into account the dissipation of a large amount of heat associated with this.
Further, there were other problems such as the tendency for the film of the composition to deform and change in quality due to heat.

「発明が解決しようとする問題点」 したがって、本発明の目的は、高感度の光重合゛性組成
物を提供することである。
``Problems to be Solved by the Invention'' Therefore, an object of the present invention is to provide a highly sensitive photopolymerizable composition.

本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合
速度を増大させる光重合開始系を含んだ光重合性組成物
を提供することである。
Another object of the present invention is to generally provide a photopolymerizable composition containing a photoinitiation system that increases the rate of photopolymerization of a photopolymerizable composition containing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. It is.

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を重ねてい
たが、ある特定の光重合開始系がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せることを見出し、本発明に到達したものである。
"Means for Solving the Problems" The present inventor has made extensive research in order to achieve the above object, and found that a certain photopolymerization initiation system is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The present invention was achieved by discovering that the photopolymerization rate can be significantly increased.

本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物と、必要とするならば結合剤と、光重合開始系を含
む光重合性組成物において、該光重合開始系が (a)  一般式(1)で表わされるメロシアニン化合
物 (式中、R1、R2、FL3、R,、R5はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アリル基または置換アリル基を表
わし、Yは−o+、−8−1−8e−1−C(0M3)
2−お!び=C)l=C)1−より選ばれるコ価原子ま
たは原子団であシ、Xは酸素原子、または硫黄原子を表
わす。またaよ、FL2は共にそれが結合している炭素
原子と共に環を形成していても良い。) (b)  へキサアリールビイミダゾールまたは一般式
(n)で表わされるスルホニルオキシム化合物(式中、
ル□、R2はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基または
置換アルケニル基を表わす)、および (C)  α、β−ジカルボニル化合物またはN−フェ
ニルグリシンまたは一般式(III)で表わされるチオ
ール化合物 (式中、2はへテロ環を形成させるのに必要な非金属原
子を表わす)からそれぞれ少なくとも7種選ばれる少な
くとも3成分から成ることtl−特徴とする光重合性組
成物に関するものである。以下本発明について詳細に説
明する。
The present invention provides a photopolymerizable composition comprising a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a binder if necessary, and a photopolymerization initiation system, wherein the photopolymerization initiation system has the following formula: A merocyanine compound represented by (1) (wherein R1, R2, FL3, R, and R5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an allyl group, or a substituted allyl group) Expression, Y is -o+, -8-1-8e-1-C (0M3)
2-Oh! and =C)l=C)1-, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Also, a, FL2 may form a ring together with the carbon atom to which it is bonded. ) (b) Hexaarylbiimidazole or a sulfonyl oxime compound represented by the general formula (n) (wherein,
R□ and R2 each independently represent an alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group or substituted alkenyl group), and (C) α,β-dicarbonyl compound or N-phenylglycine or general A light characterized by comprising at least three components each selected from at least seven types of thiol compounds represented by formula (III) (wherein 2 represents a nonmetal atom necessary to form a heterocycle) This invention relates to a polymerizable composition. The present invention will be explained in detail below.

本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも1
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モ
ノマー、プレポリマー、すなわちλ量体、3を体および
他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。それらの例とし
ては不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物との
アミド等がめげられる。
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the composition of the present invention refers to a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in its chemical structure.
compounds having ethylenically unsaturated bonds in chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. λ-mers, tri-mers and other oligomers, mixtures thereof and copolymers thereof. . Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and their salts, esters with aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides with aliphatic polyhydric amine compounds, and the like.

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。
Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid,
These include maleic acid.

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。
Salts of unsaturated carboxylic acids include sodium and potassium salts of the aforementioned acids.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、l。
Specific examples of esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol triacrylate, and l.

3−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、/、4(−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトー
ルテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールへキサアクリレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステル
としては、テトラメチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエ
タントリメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、113−ブタンジオールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、
ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−(p−(J
−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシゾロボキシ)フェ
ニルクジメチルメタン、ビス−(p−(アクリルオキシ
エトキシ)フェニルクジメチルメタン等がある。イタコ
ン酸エステルとしては、エチレングリコールシイタコネ
ート、プロピレングリコールシイタコネート、l、3−
ブタンジオールシイタコネート、/、4cmブタンジオ
ールシイタコネート、テトラメチレングリコールシイタ
コネート、ペンタエリスリトールシイタコネート、ソル
ビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エス
テルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テ
ト2メチレングリコールジクロトネ−ト、ペンタエリロ
リトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネ
ート等がある。インクロトン酸エステルトシてハ、エチ
レンクリコールジインクロトネート、ペンタエリスリト
ールジインクロトネート、ソルビトールテトラインクロ
トネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチ
レンクリコールシマレート、トリエチレングリコールシ
マレート、ペンタエリスリトールシマレート、ソルビト
ールテトラマレート等がある。
3-butanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
trimethylolethane triacrylate, /, 4(-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate,
Examples include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, and polyester acrylate oligomer. Examples of methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 113-butanediol dimethacrylate,
Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, sorbitol trimethacrylate,
Sorbitol tetramethacrylate, bis-(p-(J
-Methacryloxy-2-hydroxyzoloboxy)phenylcudimethylmethane, bis-(p-(acryloxyethoxy)phenylcdimethylmethane, etc.) Itaconic acid esters include ethylene glycol shitaconate, propylene glycol shitaconate, etc. nate, l, 3-
Examples include butanediol shiitaconate, 4 cm butanediol shiitaconate, tetramethylene glycol shiitaconate, pentaerythritol shiitaconate, sorbitol tetratrataconate, and the like. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetra-2-methylene glycol dicrotonate, pentaeryloritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate. Examples include incrotonic acid esters, ethylene glycol diincrotonate, pentaerythritol diincrotonate, and sorbitol tetraincrotonate. Examples of maleic esters include ethylene glycol simarate, triethylene glycol simarate, pentaerythritol simarate, and sorbitol tetramaleate.

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
Furthermore, mixtures of the aforementioned esters may also be mentioned.

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、/、6−へキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、l、6−へキサメチレンビス
−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレ/ビスアクリルアミド、キシリレ
/ビスメタクリルアミド等がある。
Specific examples of amides of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, /,6-hexamethylenebis-acrylamide, l,6-hexamethylenebis-methacryl amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene/bisacrylamide, xylylene/bismethacrylamide, and the like.

その他の例としては、特公昭弘!−≠/701号公報中
に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(
IV)で示される水酸基を含有するビニル七ツマ−を付
加せしめた7分子中に一個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。
Other examples include Tokuko Akihiro! The following general formula (
Examples include vinyl urethane compounds containing one or more polymerizable vinyl groups in seven molecules to which a vinyl heptamine containing a hydroxyl group is added as shown in IV).

CH2=C(R)COOC)12C)1(R,/)OH
(■)(7’cだし、ルおよびR′はHあるいはCH3
を示す。) 次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始系について説明する。光重合開始系は活性光
線の照射によジラジカルを発生し、前述のエチレン性不
飽和結合を有する化合物の付加重合反応をもたらすもの
である。本発明の光重合開始系は3種類の成分の組合せ
よシ成っておシその第7成分(a)は前記一般式(I)
で表わされるメロシアニン化合物である。式中、R工、
ル2、R3、ルいR3は同一でも異なっていても良く、
メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブ
チル、t−ブチル等の炭素数7〜lλ個のアルキル基、
フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜70個のアリー
ル基、炭素数3〜10個のアリル基を表わす。これらの
アルキル基、アリール基、アリル基は置換基を有してい
ても良く、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭
素数7〜6個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数/−A個のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等の
炭素数/〜弘個のアルキル基で置換されたアミン基、カ
ルボメトキシ基等の炭素数l〜参個のアルキル基を有す
るカルボアルコキシ基、フェニル基、p−メトキシフェ
ニル基、p−クロロフェニル基等の炭素数A−10個の
置換もしくは非置換のアリール基、カルボン酸基、スル
ホ/酸基、またはそれらの塩等を挙げることができる。
CH2=C(R)COOC)12C)1(R,/)OH
(■) (7'c, Le and R' are H or CH3
shows. ) Next, the photopolymerization initiation system, which is a remarkable feature in the photopolymerizable composition of the present invention, will be explained. The photopolymerization initiation system generates diradicals by irradiation with actinic rays and brings about the addition polymerization reaction of the above-mentioned compound having an ethylenically unsaturated bond. The photopolymerization initiation system of the present invention is composed of a combination of three types of components, and the seventh component (a) is represented by the general formula (I).
It is a merocyanine compound represented by During the ceremony, R.
Ru2, R3, RuiR3 may be the same or different,
an alkyl group having 7 to 1λ carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl;
It represents an aryl group having 6 to 70 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group, and an allyl group having 3 to 10 carbon atoms. These alkyl groups, aryl groups, and allyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include alkyl groups having 7 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group, methoxy group, ethoxy group, etc. Number of carbon atoms/- A alkoxy group, halogen atom such as chlorine, bromine, cyano group, amino group, dimethylamino group, etc. Amine group substituted with an alkyl group, carbomethoxy group, etc. Substituted or unsubstituted aryl groups having A-10 carbon atoms, carboxylic acid groups, sulfonate groups, such as carboalkoxy groups, phenyl groups, p-methoxyphenyl groups, p-chlorophenyl groups, etc. /acid groups, or salts thereof.

またtよ、R+2は共にそれと結合している炭素原子と
共に環を形成していても良い。環としてはシクロヘキセ
ン環などの脂肪族炭化水素環、ベンゼン環、ナフタリン
環などの芳香族環、キノリン環などのへテロ芳香族環等
を挙げることができる。
Also, t, R+2 may form a ring together with the carbon atom to which it is bonded. Examples of the ring include aliphatic hydrocarbon rings such as cyclohexene rings, aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings, and heteroaromatic rings such as quinoline rings.

またこれらの環は置換基を有していても良く、置換基と
してはR11、ル2、R3、【(4、R5の置換基とし
て挙げたものを同様に用いることができる。
Further, these rings may have a substituent, and as the substituent, those listed as the substituent for R11, R2, R3, [(4, R5) can be similarly used.

本発明で用いられる前記一般式(I)で表わされる第1
の成分(a)は公知の方法を用いて合成することができ
る。代表的な合成法は例えばティー・エッチ・ジエーム
ズ編「ザ セオリー オブ フォトグラフィック プロ
セスJ (T、H,James編“The  Theo
ry  of  PhotographicProce
ss” 第参版、MacmilJan Co、。
The first compound represented by the general formula (I) used in the present invention
Component (a) can be synthesized using a known method. Typical synthesis methods are, for example, "The Theory of Photographic Processes" edited by T. H. James.
ry of PhotographicProce
ss” 1st edition, MacmilJan Co.

New York (/り77)〕及びエフa 工A 
a /%マー著rf  シアニン ダイス アフトIJ
L/イテイド コムパウンズJ(F、M、Hamer著
“The Cyanine Dyes  and  R
elatedCompounds ”  John W
iley & 5onsCo、、New York  
(/りap))に記載されているがごとく、一般式(V
)及び一般式(Vl)で表わされる化合物から合成する
ことができる。
New York (/ri77)] and F.A.
a/%mer rf cyanine die aft IJ
L/Iteido Compounds J (F, M, Hamer, “The Cyanine Dyes and R
John W.
iley & 5onsCo, New York
(/riap)), the general formula (V
) and a compound represented by the general formula (Vl).

本発明で用いられる一般式(1)で表わされる第1の成
分<a)の具体例を下記に示す。
Specific examples of the first component <a) represented by the general formula (1) used in the present invention are shown below.

ム/ j ム弘 ノ≦6 ム7 j 屋り IQ !// A/、2 fLi3 l l A/ j 扁16 黒/ 7 A/  ♂ A15’ LJL;?i3 &λ0 CH2C)120C)13 馬21 墓λコ A23 /!6+2≠ A+2 j ムコ 6 ムコ7 ムコj 屋λタ ノ1f130 AJ/ ム3コ &33 ム34t 第2の成分(b)はヘキサアリールビイミダゾールまた
は一般式(II)で表わされるスルホニルオキシム化合
物である。
Mu/j Mu Hirono≦6 Mu7 j Yari IQ! // A/, 2 fLi3 l l A/ j flat 16 black/ 7 A/ ♂ A15'LJL;? i3 &λ0 CH2C) 120C) 13 Horse 21 Grave λko A23 /! 6+2≠ A+2 j muco 6 muco7 mucoj yaλtano1f130 AJ/ mu3co&33 mu34t The second component (b) is hexaarylbiimidazole or a sulfonyloxime compound represented by general formula (II).

ヘキサアリールビイミダゾールは、2.II、j−トリ
アリールイミダゾリルニ量体とも呼ばれ2個のイミダゾ
ールが1個の共有結合で結ばれた構造金有する化合物で
ある。ヘキサアリールビイミダゾールのアリール基とし
てはフェニル基が好ましい。かかるフェニル基は置換基
を有していても良く、特に2位および27位のフェニル
基のオルト位が弗素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ
基、メチル基で置換され念ヘキサフェニルビイミダゾー
ルが熱安定性、光反応速度の特性面から有利である。
Hexaarylbiimidazole is 2. II, also called a j-triarylimidazolyl dimer, is a compound having a structure in which two imidazoles are linked by one covalent bond. The aryl group of hexaarylbiimidazole is preferably a phenyl group. Such a phenyl group may have a substituent, and in particular, the ortho positions of the phenyl group at the 2- and 27-positions are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, or a methyl group. It is advantageous in terms of thermal stability and photoreaction rate.

特に好ましいヘキサアリールビイミダゾールの具体例と
しては、コ、λ′−ビス(0−クロロフェニル)”+弘
 +’t”−7)9フエニルビイミダゾール、’ + 
’′−ビス(0−ブロモフェニル)−p、μ’、!、!
−/−テトラフェニルビイミダゾール、λ、2′−ビス
(o、p−ジクロロフェニル)−≠、≠′、!、!’−
fトーyフェニルビイミダゾール、2.2’−ビス(0
−クロロフェニル)−弘、≠/、j、j’−テトラ(m
−メトギシフェニル)ビイミダゾール、λ。
Specific examples of particularly preferred hexaarylbiimidazole include co, λ'-bis(0-chlorophenyl)"+Hiro+'t"-7)9 phenylbiimidazole,'+
''-bis(0-bromophenyl)-p, μ',! ,!
-/-Tetraphenylbiimidazole, λ,2'-bis(o,p-dichlorophenyl)-≠, ≠',! ,! '−
f-y phenylbiimidazole, 2,2'-bis(0
-chlorophenyl)-Hiroshi, ≠/, j, j'-tetra(m
-methoxyphenyl)biimidazole, λ.

コノ−ビス(0、0/−ジクロロフェニル)−μ。Cono-bis(0,0/-dichlorophenyl)-μ.

≠7 、1 、 j/−テトラフェニルビイミダゾール
等が挙げられる。
≠7, 1, j/-tetraphenylbiimidazole and the like.

これらのへキサアリールビイミダゾール類は例えばプレ
ティン オヅ ザ ケミカル ソサイアティー オプ 
ジャ/l!7(Bulletin  of theCh
emical  5ociety  of  Japa
n )  jJ、、j41(/り6o)およびジャーナ
ル オブ オルガニック ケミストリー(Journa
l  of(Jrganic  Chemistry 
)j 6 (i 6 )4.262(lり7/)に開示
されている方法により容易に合成することができる。
These hexaarylbiimidazoles are, for example,
Ja/l! 7 (Bulletin of the Ch.
chemical 5ociety of Japan
n) jJ,, j41 (/ri6o) and Journal of Organic Chemistry (Journa
l of(Jrganic Chemistry
)j 6 (i 6 ) 4.262 (Iri 7/).

一般式(…)で示されるスルホニルオキシム化合物にお
いてR,、R17は同一でも異なっていても良く、メチ
ル基、エチル基等の炭素数7〜72個のアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基等の炭素数4〜70個のアリール
基、炭素数2〜73個のアルケニル基を表わす。これら
のアルキル基、アリール基、アルケニル基は置換基を有
しても良く、置換基としては、メチル基、エチル基等の
炭素数l−″−を個のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基等の炭素数/−4個のアルコキシ基、塩素、臭素等
のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ
基等の炭素数/−μ個のアルキル基で置換され友アミノ
基、カルボメトキシ基等の炭素数l〜μ個のアルキル基
を有するカルボアルコキシ基、フェニル基、p−メトキ
シフェニル基、p−10ロフエニル基、o、p−ジクロ
ロ7エ二ル基、p−トリル基、p−ブチルフェニル基等
の炭素数t−2θ個の置換もしくは非置換のアIJ−ル
基が挙げられる。
In the sulfonyl oxime compound represented by the general formula (...), R,, R17 may be the same or different, and may be a carbon alkyl group having 7 to 72 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. It represents an aryl group having 4 to 70 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 73 carbon atoms. These alkyl groups, aryl groups, and alkenyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group with a carbon number of l-''- such as a methyl group and an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. Substituted with carbon number/-4 alkoxy groups, halogen atoms such as chlorine, bromine, carbon numbers/-μ alkyl groups such as cyano groups, amino groups, dimethylamino groups, and amino groups, carbomethoxy groups, etc. A carboalkoxy group having an alkyl group having 1 to µ carbon atoms, phenyl group, p-methoxyphenyl group, p-10 lophenyl group, o, p-dichloro7enyl group, p-tolyl group, p-butyl group Examples include substituted or unsubstituted AJ-yl groups having t-2θ carbon atoms such as phenyl groups.

R1の好ましい例としては、フェニル基等の(置換)ア
リール基、またI(2の好ましい例としてはフェニル基
等の(置換)アリール基、スチリル等の(置換)アルケ
ニル基がある。
Preferred examples of R1 include (substituted) aryl groups such as phenyl, and preferred examples of I(2) include (substituted) aryl groups such as phenyl, and (substituted) alkenyl groups such as styryl.

一般式(■)で表わされるスルホニルオキシム化合物の
その他の好ましい例及び合成法は特開昭17−J−37
弘7号公報及び特開昭35’−/7!Il1号公報(西
独特許(OLS)J弘10317A/号公報に対応)に
記載されている。
Other preferred examples and synthesis methods of the sulfonyl oxime compound represented by the general formula (■) are disclosed in JP-A-17-J-37.
Publication No. 7 and Unexamined Japanese Patent Publication No. 35'-/7! It is described in Publication Il1 (corresponding to West German Patent (OLS) J-Hiro 10317A/publication).

我々は更に高感度化を目指して種々検討を試みた結果、
前述の2成分に更にある特定の第3成分を添加すること
により数倍の感度改善がなされることを見い出した。
As a result of various studies aimed at further increasing the sensitivity, we found that
It has been found that the sensitivity can be improved several times by adding a specific third component to the two components described above.

本発明の第3成分(C)として用いられる化合物として
はα、β−ジカルボニル化合物11′I:、ハN−−y
エニルグリシンまたは一般式(III)で表わされるチ
オール化合物の少なくともいづれか一種である。
Examples of the compound used as the third component (C) of the present invention include α,β-dicarbonyl compound 11'I:, N--y
At least one of enylglycine and a thiol compound represented by general formula (III).

α、β−ジカルボニル化合物の具体例としては、N、N
−ジメチルバルビッル酸、N、N−ジエチルチオバルビ
ッル酸、N、N−ジ−n−ブチルチオバルビッル酸等の
バルビッル酸類、ジメドン等の脂環式化合物等が挙げら
れる。
Specific examples of α, β-dicarbonyl compounds include N, N
Examples include barbylic acids such as -dimethylbarbital acid, N,N-diethylthiobarbital acid, and N,N-di-n-butylthiobarbital acid, and alicyclic compounds such as dimedone.

一般式(Ill)で表わされるチオール化合物において
Zはへテロ環を形成するのく必要な非金属原子群を表わ
し、具体的にはチアゾール、オキサゾ−ル、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトチ
アゾール、ナフトイミダゾール、オキサジアゾール、チ
アジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジ
ン等を挙げることができる。ま之これらのへテロ環は置
換基を有していても良く、置換基としてはメチル基、エ
チル基等の炭素数/−j個のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基等の炭素数/〜を個のアルコキシ基、塩素、
臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミン基、ジメチル
アミノ基等の炭素数/ −14個のアルキル基で置換さ
れ之アミノ基、カルボメトキシ基等の炭素数ノルφ個の
アルキル基を有するカルボアルコキシ基、フェニル基、
p−メトキシフェニル基等の炭素数6〜−0個の7リー
ル基等がある。
In the thiol compound represented by the general formula (Ill), Z represents a nonmetallic atom group necessary to form a heterocycle, specifically thiazole, oxazole, imidazole, benzothiazole, benzimidazole, naphthothiazole. , naphthimidazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, tetrazole, pyrimidine and the like. These heterocycles may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having carbon number/-j such as a methyl group and an ethyl group, a methoxy group,
The number of carbon atoms such as ethoxy group / ~ is alkoxy group, chlorine,
Carboalkoxy substituted with a halogen atom such as bromine, a cyano group, an amine group, a dimethylamino group, etc., and an alkyl group having a carbon number of -14, such as an amino group, a carbomethoxy group, etc. group, phenyl group,
Examples include a 7-aryl group having 6 to -0 carbon atoms such as p-methoxyphenyl group.

ま几上述のへテロ環はへテロ環にベンゼン環、ナフタレ
ン環等の芳香族環が縮環していても良い。
The above-mentioned heterocycle may have an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring fused to the heterocycle.

−W式(III)で表わされるチオール化合物において
特に好ましい例としては、λ−メルカプトベンゾチアゾ
ール、−一メルカゾトベンゾイミダゾール、コーメルカ
ブトベンゾオキサゾール、コーメルカブト−よ一メチル
チアジアゾール、λ−メルカプトー4−メチルチオチア
ジデゾール、コーメルカブトー/−N−フェニル−i、
s、4!−トリアゾール等を挙げることができる。
Particularly preferred examples of the thiol compound represented by the -W formula (III) include λ-mercaptobenzothiazole, -mercazotobenzimidazole, Komelkabutobenzoxazole, Komelkabuto-methylthiadiazole, and λ-mercapto-4- Methylthiothiadidezole, Komelkabuto/-N-phenyl-i,
s, 4! -triazole and the like.

本発明の重合性組成物には必要により結合剤を用いるが
、結合剤としては、重合可能な化合エチレン性不飽和結
合化合物および光重合開始剤に対する相溶性が組成物の
塗布液の調製、塗布および乾燥に至る感光材料の製造工
程の全てにおいて脱混合を起さない程度に良好であるこ
と、感光層あるいはレジスト層として例えば溶液現像に
せよ刺部現像にせよIJ!m光後の現像処理が可能であ
ること、感光層あるいはレジスト層として強靭な皮膜を
形成し得ることなどの特性を有することが要求され、通
常線状有機高分子重合体より適宜、選択される。結合剤
の具体的な例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル(アル
キル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、
1so−ブチルL  n−ヘキシル基、2−エチルヘキ
シル基など)、アクリル酸アルキルエステル(アルキル
基は同上)とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少なく
とも一種との共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと
アクリロニトリルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アク
リロニトリルとブタジェンおよびスチレンとの共重合体
、ポリメタアクリル酸アルキルエステル(アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブ
チル基、1so−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、+2−エチルヘキシル基など)、メタアクリ
ル酸アルキルエステル(アルキル基は同上)とアクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブ
タジェンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体
、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミ
ド(ぶ−ナイロン、6,6−ナイロンなど)、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポ
リビニルフォルマール、ポリビニルブチラールなどが挙
げられる。さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機高
分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水現像が可能
となる。このような高分子重合体としては側鎖にカルボ
ン酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共重合
体(たとえば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との
共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共重
合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体
、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体、
アクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタク
リル酸とスチレンおよびメタクリル酸との共重合体など
)、アクリル酸共重合体(アクリル酸エチルとアクリル
酸との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共
重合体、アクリル酸エチルとスチレンおよびアクリル酸
との共重合体々ど)、さらにはイタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体
などがあシ、また同様K11l鎖にカルボン酸を有する
酸性セルロース誘導体がある。
A binder may be used in the polymerizable composition of the present invention if necessary. Also, it must be so good that no demixing occurs in all of the manufacturing steps of the photosensitive material up to drying, and whether the photosensitive layer or resist layer is used, for example, in solution development or prick development, IJ! It is required to have characteristics such as being able to be developed after m light and being able to form a tough film as a photosensitive layer or resist layer, and is usually selected from linear organic polymers as appropriate. . Specific examples of binders include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyacrylic acid alkyl ester (alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-butyl group,
1so-butyl L n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), a copolymer of an acrylic acid alkyl ester (the alkyl group is the same as above) and at least one monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, butadiene, Polyvinyl chloride, copolymer of vinyl chloride and acrylonitrile, polyvinylidene chloride,
Copolymers of vinylidene chloride and acrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, copolymers of acrylonitrile and styrene, copolymers of acrylonitrile with butadiene and styrene, polymethacrylic acid alkyl esters (as alkyl groups) (methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, 1so-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, +2-ethylhexyl group, etc.), methacrylic acid alkyl ester (alkyl group is the same as above) Copolymers with at least one of monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, butadiene, polystyrene, poly-α-methylstyrene, polyamides (nylon, 6,6-nylon, etc.), methylcellulose, ethylcellulose, Examples include acetylcellulose, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and the like. Furthermore, if a water or alkaline water soluble organic polymer is used, water or alkaline water development becomes possible. Examples of such polymers include addition polymers having carboxylic acid in the side chain, such as methacrylic acid copolymers (for example, copolymers of methyl methacrylate and methacrylic acid, and copolymers of ethyl methacrylate and methacrylic acid). polymer, copolymer of butyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid,
Copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid, copolymers of methacrylic acid and styrene and methacrylic acid, etc.), acrylic acid copolymers (copolymers of ethyl acrylate and acrylic acid, butyl acrylate and acrylic) copolymers of ethyl acrylate with styrene and acrylic acid), as well as itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. There are also acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the K11l chain.

これらの高分子重合体は、単独で結合剤として用いても
よいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布液の調製から
塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に
良い高分子重合体を適合な比で混合して結合剤として用
いることができる。
These high molecular weight polymers may be used alone as a binder, but two or more types must be compatible with each other to the extent that demixing does not occur during the manufacturing process from preparation of the coating solution to application and drying. Good high molecular weight polymers can be mixed in suitable ratios and used as binders.

結合剤として用いられる高分子重合体の分子量は、重合
体の種類により広範な値をとりうるが、一般には5千〜
、200万、より好ましくは1万〜100万の範囲のも
のが好適である。
The molecular weight of the high molecular weight polymer used as a binder can vary widely depending on the type of polymer, but generally ranges from 5,000 to 5,000.
, 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000.

さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノ
ン、p−メトキシフェノール、ジーt−−ffルーp−
クレゾール、ヒロガロール、t−−1チルカテコール、
ベンゾキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニ
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼン
、ジニトロベンゼンなどがある。
Furthermore, during the production or storage of the composition of the present invention, it is desirable to add a thermal polymerization inhibitor to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, and
Cresol, hyrogallol, t-1 tilcatechol,
Examples include benzoquinone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, nitrobenzene, and dinitrobenzene.

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロ
ーダミンB1  ツクシン、オーラミン、アゾ系染料、
アントラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加
えてもよい。
In some cases, dyes or pigments may also be used for coloring purposes, such as methylene blue, crystal violet, rhodamine B1, tsuksin, auramine, azo dyes,
Anthraquinone dyes, titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine pigments, azo pigments, and the like may be added.

さらに、本発明の光重合性組成9uには必要に応じて再
製性を添加することができる。可塑性の例としては、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジシクロへキンル7タレ
ート、ジトリデシルフタレートなどの7タル酸エステル
類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチル7タリルフチル/!J:FL
/hなどのグリコールエステル類、トリクレジルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェ−ドナトノリン酸エステ
ル類、ジインブチルアジペート、ジオクチルアジペート
、ジブチルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族
二塩基酸エステル類などがある。
Furthermore, remanufacturability can be added to the photopolymerizable composition 9u of the present invention, if necessary. Examples of plasticity include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, dicyclohequinyl 7-thalate, ditridecyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl 7-talyl phthalate, etc. ! J:FL
Examples include glycol esters such as /h, aliphatic dibasic acid esters such as tricresyl phosphate, triphenylphosphate-donatonophosphate esters, diynebutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and dibutyl maleate.

本発明の光重合性組成物は前述の各櫨構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当々支持体状に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重付可能な化
合物ioo重量部に対する重量部で表わす。
The photopolymerizable composition of the present invention is used by dissolving each of the above-mentioned constituent components in a solvent and applying the solution onto an appropriate support by a known method. Next, preferred ratios of the various constituent components in this case are expressed in parts by weight relative to ioo parts by weight of the weightable compound having an ethylenically unsaturated bond.

〒1 彎    oos   o   o   Sl   。〒1 彎  oos  o  o  o    .

暮 射          場  黍  萩  な本発明の
光重合性組成物を塗布するときに用いられる溶媒として
は、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルセロソルテ、エチルセロソルブ、酢
酸メチルセロソルフ、モノクロルベンゼン、トルエン、
キシン/、酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。これら
の溶媒は単独または混合して使用される。
Solvents used when applying the photopolymerizable composition of the present invention under direct sunlight include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolte, ethyl cellosolve, methyl cellosol acetate, monochlorobenzene, toluene,
ethyl acetate, butyl acetate, etc. These solvents may be used alone or in combination.

感光性平版印刷版t−製造する場合の塗布蓋は、一般に
固形分として0,1〜10.097m  が適当であり
、特に好ましくはo3〜に、Of//m2でるる。
The coating lid used for manufacturing photosensitive planographic printing plates generally has a solid content of 0.1 to 10.097 m2, particularly preferably 03 to 10.097 m2.

本発明の光重合性組成物は感覚性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適し友支持体とし
ては、親水化処理し几アルミニウム板、たとえばシリケ
ート処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シ
リケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板
、ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理し九プ
ラスチックフィルムや紙を挙げることができる。
The photopolymerizable composition of the present invention is suitable as a photosensitive layer of a sensory lithographic printing plate. Supports suitable for photosensitive lithographic printing plates include hydrophilic treated aluminum plates, such as silicate-treated aluminum plates, anodized aluminum plates, and silicate electrodeposited aluminum plates, as well as zinc plates, stainless steel plates, and chrome-treated aluminum plates. Examples include copper plates, hydrophilic treated plastic films and paper.

また本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場
合には銅板または銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板
等の種々のものを支持体として用いることができる。
Furthermore, when the composition of the present invention is used as a photoresist, various materials such as a copper plate, a copper plated plate, a stainless steel plate, a glass plate, etc. can be used as a support.

「実施例」 以下、本発明に使用される光重合開始系の合成例と本発
明の実施例を記すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
"Examples" Examples of the synthesis of the photopolymerization initiation system used in the present invention and examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

実施例1、比較例1〜3 ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理し次アルミ
ニウム板に回転塗布機を用いて回転速度λ001.p、
m、  にて下に示す成分(a)、(b)および(C)
よりなる光重合開始剤系を用いた下記感光液を血布しi
oo °C!分間乾燥し、乾燥膜厚約−μの感光層を形
成させ感光板を作成した。
Example 1, Comparative Examples 1 to 3 After graining with a nylon brush and silicate treatment, an aluminum plate was coated with a rotational speed of λ001 using a rotary coating machine. p,
m, components (a), (b) and (C) shown below in
The following photosensitive solution using a photopolymerization initiator system was applied to a blood cloth.
oo °C! This was dried for a minute to form a photosensitive layer having a dry thickness of about -μ to prepare a photosensitive plate.

ベンジルメタクリレート−メタ アクリル酸(モル比73/2 7)共重合体          j、Ofペンタエリ
スリトールテトラア クリレート            3.62光重合開
始系(第1表に示した量;モノマーに対するモルチ) メチルエチルケトン         209メチルセ
ルノルブアセテー)      20f露光は真空焼枠
装置を用いて、作製した感光板上にステップ・ウェッジ
(濃度段差0 、 / t、濃度段数11段)を置き、
コKWの超高圧水銀灯を弘秒間照射し、露光後下記処方
の現像液を用いて現像した。
Benzyl methacrylate-methacrylic acid (molar ratio 73/2 7) copolymer j, Of pentaerythritol tetraacrylate 3.62 Photopolymerization initiation system (amount shown in Table 1; mole relative to monomer) Methyl ethyl ketone 209 Methyl cell norbuace T) For 20 f exposure, a step wedge (density step 0, /t, number of density steps 11 steps) was placed on the prepared photosensitive plate using a vacuum printing frame device.
The film was irradiated with a KoKW ultra-high pressure mercury lamp for a few seconds, and after exposure, it was developed using a developer having the following formulation.

(現像液) リン酸三ナトリウム          2よ2リン酸
−ナトリウム           syブチルセルン
ルブ          709界面活性剤     
         −2ml水           
             14現出した画像の対応す
るステップ・ウェッジの最高段数を試料の感度として第
1表に示した。段数が高いほど感度が高いことを意味す
る。
(Developer) Trisodium phosphate Sodium diphosphate sybutylcerunlube 709 surfactant
-2ml water
The highest number of step wedges corresponding to the 14 displayed images is shown in Table 1 as the sensitivity of the sample. The higher the number of stages, the higher the sensitivity.

また比較のために、光重合開始系よりひとつの成分金除
いたものを比較例として試料を作製し、。
For comparison, a sample was prepared from the photopolymerization initiation system with one component, gold, removed.

感度を調べ念。Please check the sensitivity.

光重合開始系 成分(a) 成分(b) 成分(C) 実施9jl/は比較例/〜3に比し2倍以上の感度を有
していることがわかつ次。
Photopolymerization initiation system components (a) Component (b) Component (C) It was found that Example 9jl/ had more than twice the sensitivity as compared to Comparative Examples/-3.

実施例2、比較例4〜6 実施例/の方法において光重合開始系として下に示す化
合物を用いた以外実施例/と同様の方法で感光板を作製
し、同様の方法で露光、現像し、ステップ段数を求めた
。結果を第2表に示す。
Example 2, Comparative Examples 4 to 6 A photosensitive plate was prepared in the same manner as in Example, except that the compound shown below was used as a photopolymerization initiation system in the method of Example, and exposed and developed in the same manner. , the number of steps was determined. The results are shown in Table 2.

成分(a) 成分(b)          成分(C)実施例3〜
6、比較例7 実施fJ/の方法において光重合開始系の(a)成分(
b)成分として下に示す化合物をそれぞれ一モルチ、j
モルチ添加し、(C)成分として第3表に示した化合物
上−モルチ添加した以外実施例1と同様の方法で感光板
を作製し、同様の方法で露光、現像し、ステップ段数を
示し之;結果を第3表に示す。
Component (a) Component (b) Component (C) Example 3~
6. Comparative Example 7 Component (a) of the photopolymerization initiation system in the method of implementation fJ/
b) 1 mol/j of each of the compounds shown below as ingredients
A photosensitive plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that molti was added and the compound shown in Table 3 was added as component (C), and the photosensitive plate was exposed and developed in the same manner. ; The results are shown in Table 3.

成分(b) 「発明の効果」 第7表、第2表および第3表に示した様に本発明の光重
合開始系を用いた場合比較列/〜7に比較してより高い
感度を示し、本発明の所期の効果が十分に認められた。
Component (b) "Effects of the Invention" As shown in Tables 7, 2 and 3, when the photopolymerization initiation system of the present invention was used, it showed higher sensitivity compared to Comparison Column/~7. , the intended effects of the present invention were fully recognized.

特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 1、事件の表示    昭和60年特願第4′!!32
号2、発明ノ名称   光重合性組成物 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件 所  神奈
川県薗京柄市中沼210番地連絡先 〒106東京都港
区西麻布2丁目26番30号富士写真フィルム株式会社
東京本社 電話(406) 2537           /ど
で)・>y−/ f、、h・ −の  へ、3イ 4、補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
Patent applicant Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural amendment 1, case description 1985 patent application No. 4'! ! 32
No. 2, Title of the invention Photopolymerizable composition 3, Relationship with the amended person case Patent applicant Address: 210 Nakanuma, Sonokyogara City, Kanagawa Prefecture Contact address: Fuji, 2-26-30 Nishi-Azabu, Minato-ku, Tokyo 106 Photographic Film Co., Ltd. Tokyo Headquarters Telephone: (406) 2537 / Address)・>y-/f,,h・-の, 3-4, Subject of amendment Column 5 of “Detailed Description of the Invention” in the specification. The statement in the "Detailed Description of the Invention" section of the Description of Contents of the Amendment is amended as follows.

l)第7頁μ行目の 「R1、R2」を rR6、R7J と補正する。l) Page 7, line μ "R1, R2" rR6, R7J and correct it.

コ)第13頁3行目の 「3〜10Jを 「3」 と補正する。j) Page 13, line 3 ``3~10J "3" and correct it.

3)第コタ頁76行目の 「R1」を 「R6」 と補正する。3) Cota page line 76 "R1" "R6" and correct it.

弘)第コタ頁/7行目の 「R2」を 剣ノ            「 R7」と補正する。Hiroshi) Kota page/7th line "R2" Correct it to "R7" for the sword.

り第弘2頁j行目の成分(b)の化合物「 」を 「 」 と補正する。Compound of component (b) on page 2, line j of R. "of " ” and correct it.

t)第≠を頁/U行目の成分(b)の化合物「 」を 」 と補正する。t) Compound of component (b) on page/Uth line with ≠ "of ” and correct it.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する付加
重合可能な化合物および光重合開始系を含む光重合性組
成物において、該光重合開始系が下記(a)、(b)、
(c)からそれぞれ少なくとも1種選ばれる少なくとも
3成分から成ることを特徴とする光重合性組成物。 (a)一般式( I )で表わされるメロシアニン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1、R_2、R_3、R_4、R_5はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アリル基または置換アリ
ル基を表わし、Yは−O−、−S−、−Se−、−C(
CH_3)_2−および−CH=CH−より選ばれる2
価原子または原子団であり、Xは酸素原子、または硫黄
原子を表わす。またR_1、R_2は共にそれが結合し
ている炭素原子と共に環を形成していても良い。) (b)ヘキサアリールビイミダゾールまたは一般式(I
I)で表わされるスルホニルオキシム化合物▲数式、化
学式、表等があります▼(II) (式中、R_6、R_7はそれぞれ独立したアルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アル
ケニル基、または置換アルケニル基を表わす) (c)α,β−ジカルボニル化合物またはN−フェニル
グリシンまたは一般式(III)で表わされるチオール化
合物 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、Zはヘテロ環を形成させるのに必要な非金属原
子を表わす)
[Scope of Claims] A photopolymerizable composition comprising an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiation system, wherein the photopolymerization initiation system comprises the following (a) or (b). ),
A photopolymerizable composition comprising at least three components each selected from at least one of (c). (a) Merocyanine compound represented by the general formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ (I) (In the formula, R_1, R_2, R_3, R_4, R_5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
It represents an aryl group, a substituted aryl group, an allyl group, or a substituted allyl group, and Y represents -O-, -S-, -Se-, -C(
2 selected from CH_3)_2- and -CH=CH-
It is a valence atom or an atomic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Further, R_1 and R_2 may both form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. ) (b) Hexaarylbiimidazole or general formula (I
Sulfonyloxime compound represented by I) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) (In the formula, R_6 and R_7 are each an independent alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, or (represents a substituted alkenyl group) (c) α,β-dicarbonyl compound or N-phenylglycine or a thiol compound represented by the general formula (III) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ (III) represents a nonmetallic atom necessary to form a heterocycle)
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6413144A (en) * 1987-07-06 1989-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
JPH01223444A (en) * 1988-03-02 1989-09-06 Toyobo Co Ltd Photopolymerizable composition
JPH02131236A (en) * 1988-11-11 1990-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPH02236552A (en) * 1988-11-14 1990-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPH04255849A (en) * 1991-02-07 1992-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive and thermosensitive recording material

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