JPS6118566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層板用樹脂組成物の製造法に関す
る。 さらに詳しくは本発明は、液状ポリブタジエン
にフエノール類を付加反応させたものにホルムア
ルデヒドを反応させて得られる積層板用樹脂組成
物（以下LB変性レゾールと略称する。）の製造法
に係わる。そして本発明により得られる樹脂組成
物を用いた積層板は、機械加工性、耐薬品性、硬
化性等に優れ、従来使用されてきた乾性油によつ
て変性されたフエノール樹脂（以下乾性油変性レ
ゾールと略称する）と同等もしくはそれ以上の物
性を持ち、かつまた安価に製造される点が特徴で
ある。 一般にフエノール樹脂は耐水性、耐熱性、電気
的性質などの諸性質に優れているもの、一方では
硬くてもろい性質を示し、単独では使用できない
ので各種の基材と組み合わせて使用されている。
積層板の場合は、紙、綿布、アスベスト紙、アス
ベスト布、ガラス布などの基材に未硬化のフエノ
ール樹脂を含浸、乾燥したものを幾枚も重ねあわ
せた後、加熱加圧してシート状に成形加工され電
気絶縁材料として広く使用されている。なかでも
弱電機器用として厚さが0.8〜3.2mm程度の紙フエ
ノール積層板と印刷配線板用の銅張り積層板が多
く使用されている。 後者の場合、抵抗、ダイオード、コンデンサな
どの部品を自動挿入機で挿入する際、その打抜寸
法精度向上の為常温での打抜加工性が要求され、
加工時の衝撃に耐えうるような可撓性を付与すべ
く植物油、アルキルフエノール、ポリエーテルな
どの変性剤で変性された変性レゾールが用いられ
ている。現在変性例の代表的なものとして桐油が
あげられるが、天然産であること、我国では輸入
品が大部分を占めることなどから市況変動が著し
くかつ高価であり、安定した供給状態といえない
のが現状であり、その為に現在桐油に替わる合成
乾性油を変性剤とした変性レゾールの供給が強く
要望されている。 従来から、乾性油である共役ジオレフイン重合
体とフエノールとの付加体の合成法としては、特
開昭48―20890、特開昭49―53628、特開昭50―
61493、特開昭47―39220などの方法が知られてい
る。特開昭49―53628はそれを被覆剤として用い
ることも示してはいるが、積層板に用いることは
全く記載されていない。 一方、共役ジオレフイン重合体とフエノール類
との付加体とホルマリンとを反応させて、メチロ
ール化物を得る方法については、特開昭48―
20890には、明細書にはメチロール化できると記
されているが、実施例もなく、またフエノール積
層板に用いることは示されていない。 また特開昭48―79895、特公昭47―43312は１，
２型ポリブタジエンをフエノールと付加させた
後、メチロール化してフエノール積層板にするこ
とが示されている。１，２型ポリブタジエンに限
定された理由は、例えば特公昭47―43312に示さ
れているように、１，２型結合が20％以下のポリ
ブタジエンの場合、フエノール類との付加量が少
く、性能、相溶性の点から好ましくないとされて
いた。また特開昭50―109285には、やはりビニル
基が40％程度含まれるポリブタジエンをフエノー
ル付加後メチロール化した樹脂が示されている
が、フエノール積層板に用いることは示されてい
ない。 本発明者らはこのような状況下に、優れた積層
板用樹脂組成物を製造すべく、変性剤としての液
状ポリブタジエンについて検討を行つたところ、
可撓性の優れた積層板を製造するには原料に用い
るポリブタジエンのミクロ構造と分子量の影響が
大きいことを究明した。とくにミクロ構造につい
ては、１，２型構造が20％以上ことに50％以上含
まれるポリブタジエンなどは、フエノールとの付
加反応のさいに、酸触媒により、フエノールの付
加反応と同時に２重結合の環化反応が激しく起
り、樹脂のガラス転移点が高くなり、可撓性が不
充分になるという欠点があることが明らかとなつ
た。 そこで本発明者らはフエノール積層板の可撓
性、耐溶剤性などの性能を向上させる為さらに液
状ポリブタジエンの応用について鋭意検討を重ね
た結果、１，２型構造を少なくとも80％有する液
状ポリブタジエンがフエノール積層板の性能とり
わけ加工時に要求される可撓性改良に適している
ことをみいだすとともに種々の検討を加え本発明
を完成した。 すなわち、本発明は１，４型構造を少くとも80
％有する液状ポリブタジエンとフエノール類とを
プロトン酸触媒の存在下で反応させ、かつブタジ
エンモノマーユニツト３〜８個当り１個のフエノ
ール類を縮合せしめてなるポリブタジエン―フエ
ノール類付加物を塩基性触媒の存在下ホルムアル
デヒドと反応させることを特徴とする可撓性、耐
溶剤性等に優れた積層板用樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。 本発明に使用される液状ポリブタジエンは１，
４型構造を少なくとも80％含み、粘度が50〜5000
センチポイズ／20℃とくに50〜1000センチポイ
ズ／20℃、蒸気圧滲透によつて測定した数平均分
子量が150〜10000、とくに600〜2000および沃素
価が400沃素／100g以上であるものが好ましい。
このような液状ポリブタジエンは公開特許公報48
―43084号、49―26396号、49―89788号等に記載
された方法で製造することができる。 本発明において使用されるフエノール類として
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、ｎ
―プロピルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ｎ―ブチルフエノール、パラターシヤルブチ
ルフエノール、ノニルフエノールなどのアルキル
フエノール類、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、サリゲニンなどの一価または多
価フエノールがあげられ、これらは一種または二
種以上を組合せて使用することができる。 本発明において使用されるプロトン酸として
は、硫酸、塩酸などの鉱酸類、パラトルエンスル
ホン酸などのスルホン酸類およびそれらの二つ以
上の組合せがあげられる。触媒の使用量は重合体
100重量部に対して0.01重量部から10重量部の範
囲で任意に選択できる。 液状ポリブタジエンとフエノール類を反応させ
るにあたり必要に応じて溶媒を使用することがで
きる。溶媒としては、25℃での溶媒誘電率が15以
下、好ましくは10以下のものが望ましく、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ―ヘプタン、
ｎ―ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素
類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素が使用できる。 液状ポリブタジエンとフエノール類との応温度
は特に限定するものではないが、好ましくは40℃
から170℃である。 本発明において液状ポリブタジエンとフエノー
ル類とを反応させるにあたり、液状ポリブタジエ
ン100重量部に対して10重量部から1000重量部
の、好ましくは50重量部から300重量部のフエノ
ール類と、同じく0.01重量部から10重量部のプロ
トン酸触媒との混合物に液状ポリブタジエンを一
括あるいは分割して添加するのが望ましい。 かくして、フエノール類―ポリブタジエン付加
物が得られるが、本発明に用いられる付加物は液
状ポリブタジエンとフエノール類の比率が特定の
範囲である。すなわち液状ポリブタジエンを構成
するブタジエンモノマーユニツト３〜８個あたり
１分子のフエノール類を付加させることが好まし
い。例えば数平均分子量1700の液状ポリブタジエ
ンの場合であれば、液状ポリブタジエン１分子あ
たり４〜10分子のフエノール類を付加させること
が好ましい。フエノール類の付加分子数が液状ポ
リブタジエンのブタジエンモノマーユニツト８個
あたり１個以下ではレゾール化したものを160℃
で20分間加熱硬化させた時、その硬化物は液状の
未硬化の液状ポリブタジエン―フエノール類付加
物と付加反応時の未反応フエノール類のメチロー
ル化物が硬化した固体のフエノール樹脂との二層
からなる不均一な硬化物あるいは全体的に未硬化
なゴム状物質になり易く、積層板に加工する際の
硬化速度が著しく低下する。 一方フエノール類の付加分子数が液状ポリブタ
ジエンのブタジエンモノマーユニツト３個あたり
１個以上であると付加物の粘度が著しく上昇し、
作業性が悪くなるばかりでなくレゾール化してワ
ニス化した際の基材への含浸性、さらには積層板
に加工した際の常温打抜加工性が低下する。 本発明において液状ポリブタジエン―フエノー
ル類付加物と反応させるホルムアルデヒドとして
はホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを使用
することができる。 本発明においてホルムアルデヒドを上記付加物
と反応させる際、塩基性触媒の存在下、付加物を
製造するのに使用したフエノール類の全量に対し
てホルムアルデヒドに換算してホルマリンまたは
パラホルムアルデヒドが0.6mol以下ではメチロー
ル化が充分でなく、得られたLB変性レゾールか
ら製造した積層板の性能特に硬化特性および耐溶
剤性が劣り、3.0mol以上ではメチロール化速度が
著しく大きく、反応の制御が困難である為実用上
不適当である。 また、本発明で使用される塩基性触媒とはアン
モニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチロ
ールアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどで例
示されるアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウムなどで例示される水酸化
物があげられ、これらのうちの１種または２種以
上を組み合わせて使用することが可能である。 塩基性触媒の使用量は付加物を製造するのに使
用したフエノールの全量に対し、0.001〜0.5モル
の範囲で任意に選択できる。その他の反応条件は
特に限定するものではないが、反応温度は好まし
くは60℃〜120℃で60〜180分間反応させ、そのま
まワニスとして用いるかあるいは引続いて減圧脱
水を行ない適当な溶媒で希釈してワニスとして使
用する。 メチロール化反応の溶媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケ
トン、エステルなどが使用される。炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジユレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタンな
どである。ハロゲン化炭化水素としてはモノクロ
ルベンゼン、モノブロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、２塩化エタン、パークロルエチレン、ヘキ
シルクロライド、オクチルクロライドなどであ
り、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが価格的
にも安価であり好ましい。 アルコール類は、炭素数１〜27個のアルコール
であり、たとえばメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、sec―ブチルアルコール、tert―ブ
チルアルコール、ｎ―アミルアルコール、sec―
アミルアルコール、ジエチルメタノール、イソア
ミルアルコール、tert―アミルアルコール、tert
―ブチルメタノール、メチルイソプロピルメタノ
ール、ｎ―ヘキシルアルコール、メチルイソブチ
ルカルビノール、メチルアミンカルビノール、ｎ
―ヘプチルアルコール、メチル―ｎ―アミルカル
ビノール、ｎ―オクチルアルコール、カプリルア
ルコール、２―エチル―ｎ―ヘキシルアルコー
ル、イソオクチルアルコール、ｎ―ノニルアルコ
ール、ｎ―デシルアルコール、ｎ―ウンデシルア
ルコール、ｎ―ドデシルアルコール、ｎ―トリデ
シルアルコール、ｎ―テトラデシルアルコール、
ｎ―ペンタデシルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ｎ―ノナデシルアル
コール、ベヘニルアルコールおよびシクロヘキサ
ノールなどの飽和１価アルコール類、アリルアル
コール、プロパルギルアルコール、クロチルアル
コール、オレイルアルコール、エライジルアルコ
ール、リノレイルアルコールおよびゲラニオール
などの不飽和１価アルコール類、ベンジルアルコ
ール、β―フエニルエチルアルコールおよびヒド
ロシンナミルアルコールなどの芳香族アルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、フリフリルアルコールおよ
びテトラフルフリルアルコールなどのエーテルア
ルコール類などの一種または二種以上の混合物を
使用することができる。 また、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、プロパンジオール
およびブタンジオールなどの二価アルコール類も
使用できるが、ワニスを予備乾燥したときに、溶
媒が乾燥工程で除去されやすいように低分子量の
アルコールが好ましい。 エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フランなどがあげられる。ケトンとしては、アセ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シク
ロヘキサノンなどがあげられる。 エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸エチル、
酢酸イソアミル、酪酸エチルなどがあげられる。 炭化水素とアルコールを混合して使用する場合
に炭化水素１重量部に対してアルコール０重量部
から100重量部好ましくは０重量部から５重量部
である。また付加物100重量部に対して、溶媒は
１重量部から2000重量部好ましくは20重量部から
500重量部である。 本発明のLB変性レゾールを用いて積層版を製
造する方法は、従来法がそのまま適応されるので
あつて、本発明のLB変性レゾールを溶解させた
ワニスを紙、綿布、アスベスト紙、アスベスト
布、ガラス布などの基材に含浸させ、乾燥し、プ
リプレグとするか、またはまず水溶性フエノール
樹脂および／またはアミン変性フエノール樹脂の
所定量を前記の基材にあらかじめ含浸乾燥した
後、本発明の樹脂の所定量を含浸、乾燥してプリ
プレグとし、次いで必要枚数を積層して熱プレス
によつて成形することによつて目的とする積層版
が得られる。 以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例 １ 20℃における粘度が660センチポイズ、蒸気圧
滲透計により測定した数平均分子量：1700、１，
４構造80％以上、ビニル構造３％以下の物性を持
つ液状ポリブタジエン100g（商品名スミカオイ
ル＃150住友化学工業株式会社製造）とフエノ
ール150g、ｐ―トルエンスルホン酸1.25gの混合
物を100℃で２時間撹拌しながら反応させた後ト
リエチルアミン1.0gを加えて組成物（A₁）を得
た。この組成物（A₁）は、液状ポリブタジエン―
フエノール付加物と未反応のフエノールの混合物
であり、ガスクロマトグラフイーによる分析の結
果前者は液状ポリブタジエン１分子あたり平均
7.5分子のフエノール（ブタジエンユニツト4.2個
あたりフエノール１分子）が付加していることが
確認された。 この得られた組成物（A₁）100gに対してパラ
ホルムアルデヒド20.8g、ヘキサメチレンテトラ
ミン1.5g、溶媒としてトルエン60g、イソプロピ
ルアルコール20gを加えて反応器に入れて撹拌下
に80℃〜83℃で２時間反応させた後減圧濃縮後ト
ルエンとイソプロパノールの混合溶媒（４：１）
を使用し樹脂分50重量％の均一透明なLB変性レ
ゾールワニスを製造した。予め下塗り用水溶性フ
エノールホルムアルデヒドワニスで下塗りをほど
こしたコツトンリンター紙に上記ワニスを含浸
し、これを乾燥して樹脂付着分52重量％の樹脂含
浸基材を製造した。 このものを所定の枚数重ねあわせて160℃ 80
Kg／cm²〜100Kg／cm²の積層条件で50分間加熱圧着
して厚さ1.6m/mの樹脂積層板を製造した。 実施例 ２ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン100g
とフエノール150g、ｐ―トルエンスルホン酸
0.75gの混合物を100℃で２時間撹拌しながら反応
させた後トリエチルアミン0.6gを加えて組組成物
（A₂）を得た。 この組成物（A₂）を実施例１と同様な方法で分
析したところ液状ポリブタジエン―フエノール付
加物は液状ポリブタジエン１分子あたり6.0分子
のフエノール（ブタジエンユニツト5.3個あたり
フエノール１分子）が付加していることが確認さ
れた。この得られた組成物（A₂）を実施例１と同
様な方法でホルムアルデヒドと反応させた後、減
圧濃縮後トルエンとイソプロパノールの混合溶媒
（４：１）を使用して樹脂撫50重量％の均一透明
なLB変性レゾールワニスを製造した。予め下塗
り用水溶性フエノールホルムアルデヒドワニスで
下塗りを施したコツトンリンター紙に上記ワニス
を含浸しこれを乾燥して樹脂付着分47重量％の樹
脂含浸基材を製造した。 このものを所定の枚数重ねあわせて160℃ 80
Kg／cm²〜100Kg／cm²の積層条件で50分間加熱圧着
して厚さ1.6m/mの樹脂積層板を製造した。 実施例 ３ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン100g
とフエノール150g、ｐ―トルエンスルホン酸
1.5g、トルエン50gの混合物を100℃で４時間撹拌
しながら反応させた後トリエチルアミン1.3gを加
えて組成物（A₃）を得た。この組成物（A₃）を実
施例１と同様な方法で分析したところ液状ポリブ
タジエン―フエノール付加物は液状ポリブタジエ
ン１分子あたり8.0分子のフエノール（ブタジエ
ンユニツト3.9個あたりフエノール１分子）が付
加していることが確認された。この得られた組成
物（A₃）100gに対してパラホルムアルデヒド
20.8g、ヘキサメチレンテトラミン1.5g、溶媒と
してトルエン43g、イソプロピルアルコール20g
を加えて反応器に入れ撹拌下に80℃〜83℃で２時
間反応させた後減圧濃縮後トルエンとイソプロパ
ノールの混合溶媒（４：１）を使用し、樹脂分50
重量％の均一透明なLB変性レゾールワニスを製
造した。予め下塗り用水溶性フエノールホルムア
ルデヒドワニスで下塗りをほどこしたコツトンリ
ンター紙に上記ワニスを含浸しこれを乾燥して樹
脂付着分48重量％の樹脂含浸基材を製造した。こ
のものを所定の枚数重ねあわせて160℃ 80Kg／
cm²〜100Kg／cm²の積層条件で50分間加熱圧着して
厚さ1.6mmの積層板を製造した。 比較例 １ 20℃における粘度が7400センチポイズ、蒸気圧
滲透計により測定した数平均分子量：1200、１，
２ビニル構造85％以上、１，４トランス構造15％
以下の物性を持つ液状ポリブタジエン100gとフ
エノール150g、ｐ―トルエンスルホン酸1.5g、ト
ルエン50gの混合物を100℃で４時間撹拌しなが
ら反応させた後トリエチルアミン1.3gを加えて組
成物（A₄）を得た。この組成物（A₄）を実施例１
と同様な方法で分析したところ液状ポリブタジエ
ン―フエノール付加物は液状ポリブタジエン平均
１分子あたり5.0分子のフエノール（ブタジエン
ユニツト4.4個あたりフエノール１分子）が付加
していることが確認された。 さらにこの組成物（A₄）を使用して実施例１と
同様な方法で積層板を製造した。 比較例 ２ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン100g
とフエノール150g、ｐ―トルエンスルホン酸
1.25gの混合物を100℃で40分撹拌しながら反応さ
せた後トリエチルアミン1.0gを加えて組成物
（A₅）を得た。この組成物（A₅）を実施例１と同様
な方法で分析したところ、液状ポリブタジエン―
フエノール付加物は液状ポリブタジエン１分子あ
たり2.1分子のフエノール（ブタジエンユニツト
15個あたりフエノール１分子）が付加しているこ
とが確認された。さらにこの組成物（A₅）を使用
して実施例１と同様な方法で積層板を製造した。 比較例 ３ 実施例１で使用した液状ポリブタジエン100g
とフエノール200g、ｐ―トルエンスルホン酸
1.25gの混合物を100℃で８時間撹拌しながら反応
させた後トリエチルアミン1.0gを加えて組成物
（A₆）を得た。 さらにこの組成物（A₆）を実施例１と同様な方
法で分析したところ液状ポリブタジエン―フエノ
ール付加物は液状ポリブタジエン１分子あたり11
分子のフエノール（ブタジエンユニツト2.8個あ
たりのフエノール１分子）が付加していることが
確認された。この組成物（A₆）を使用して実施例
１と同様な方法で積層板を製造した。 以上実施例、比較例に記述したLB変性レゾー
ルワニス及び樹脂積層板の諸特性を比較の為表―
１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，４型構造を少くとも80％有する液状ポリ
   ブタジエンとフエノール類とをプロトン酸触媒の
   存在下で反応させ、かつブタジエンモノマーユニ
   ツト３〜８個当り１個のフエノール類を付加せし
   めてなるポリブタジエン―フエノール類付加物を
   塩基性触媒の存在下ホルムアルデヒドと反応させ
   ることを特徴とする積層板用樹脂組成物の製造方
   法。