JPS61183327A - 透湿性防水布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐寒特性を存する透湿性防水布帛をラ
ミネート法によって製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、ラミネート方式による透湿性防水布帛の性能は
ラミネートする樹脂被膜の透湿防水性能と耐寒特性に左
右されることが多い。ところで。

かかる性能の優れた樹脂被膜として従来から被膜の製造
時に水蒸気の発散が可能な程度の連続した微細孔を無数
に形成させたポリウレタンエラストマーが皮膜強度、ゴ
ム弾性及び柔軟性の点で好ましく用いられているが、こ
のようなポリウレタンエラストマーの樹脂被膜をラミネ
ートした透湿性防水布帛の場合、被膜は防水性能と透湿
性能の両者のバランスをもとにして作られているため、
またラミネート時の接着剤による透湿度低下も若干加わ
るため、防水性能がＪＩＳ　Ｌ−１０９６の耐水圧測定
で２，０００　ｍｍ　（水柱下）以上のラミネート布帛
については、透湿度がたかだか３，５００　ｇ／　ｒｄ
　・２４ｈｒｓ（Ｊ　ｌ５Ｚ−０２０８測定）程度のも
のしか得られておらず。

これより防水性能の低い耐水圧１，５００　ｍｍのラミ
ネート布帛でも透湿度は４，０００　ｇ／　ｒｄ　・２
４ｈｒｓ程度のものしか得られていないのが現状であり
、さらに気温−２０℃以下の極寒の地で使用した場合、
布帛が極端に硬化し、皮膜の屈曲疲労による被膜の損傷
から防水性が低下する欠点を有していた。本発明者等は
従来のポリウレタンエラストマーによる透湿性防水布帛
の欠点のうち、透湿度のレベルを大巾に向上させ、雨中
での作業時や運動時の発汗による衣服内気候の湿度コン
トロールがスムーズになる透湿性防水布帛の製造方法を
先に特願昭５９−１０８５３号に゛ζ提案した。すなわ
ち、ポリアミノ酸ウレタン樹脂と特別な微細孔形成剤を
用い。

多孔質膜のミクロセルや孔径をコントロールすることに
より湿式コーティング方法にて高透湿性の防水布帛を製
造する方法である。しかしながら。

この方法によって得られた透湿性防水布帛を極寒の地に
おいて使用した場合、従来のポリウレタンエラストマー
による透湿性防水布帛と同様に、低温時の硬化が著しく
、屈曲疲労による被膜の損傷から防水性が低下する欠点
を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

防水性と透湿性のバランスがとれており、しかも極寒の
地における耐寒特性が良好な透湿性防水布帛をラミネー
ト方式にて得ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、鋭意研究の結果、耐寒特性と赤外線吸収スペクトルの
特定波長における吸光度の比との間に相関関係があるこ
とを見出し、かかる知見のもとにさらに検討の結果１本
発明に到達した。すなわち９本発明は「赤外線吸収スペ
クトルにおける波数３２９０ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−
’の吸光度の比が０．４〜２．０の範囲にあるポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂とイソシアネート化合物、微細孔形成
剤及び極性有機溶剤よりなる樹脂溶液をシート状物に塗
布した後水中に浸漬し、湯洗し、乾燥し１次に上記塗布
面に繊維布帛を接着剤にて接合した後シート状物を剥離
し、得られたラミネート布帛を撥水処理することを特徴
とする耐寒性の優れた透湿性防水布帛の製造方法」並び
に［赤外線吸収スペクトルにおける波数３２９０ｃｍ−
’と２９５０ｃｍ−’の吸光度の比が０．４〜２．０の
範囲にあるポリアミノ酸ウレタン樹脂とイソシアネート
化合物、微細孔形成剤及び極性有機溶剤よりなる樹脂溶
液をシート状物に塗布した後水中に浸漬し、湯洗し、乾
燥し１次に上記塗布面にｔ８水性を有する繊維布帛を接
着剤にて接合し２　しかる後にシート状物を剥離するこ
とを特徴とする耐寒性の優れた透湿性防水布帛の製造方
法」を要旨とするものである。以下２本発明の詳細な説
明する。

本発明では、まず始めに次に述べるシート状物の片面に
、赤外線吸収スペクトルにおける波数３２９０ｃｍ−’
と２９５０ｃｍ−’の吸光度の比が０．４〜２．０の範
囲にある後述のポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下ＰＡＵ
樹脂という。）、イソシアネート化合物。

微細孔形成剤及び極性有機溶剤よりなる樹脂溶液を塗布
し、続いて水中に浸漬し、湯洗し、乾燥することにより
、ラミネート用のＰＡＵ樹脂皮膜を形成する。

本発明で用いるシート状物は、タフタ織物、フィルム、
紙など表面が平滑で、しかも少なくともその表面がＰＡ
Ｄ樹脂との親和性に乏しい物質からなるものをいう。も
し、該シート状物の表面がＰＡＵ樹脂との親和性の高い
ものであれば、繊維布帛とのラミネート後に行うシート
状物の剥離が不可能となり１本発明の目的とする透湿性
防水布帛が得られなくなる。ＰＡＤ樹脂と親和性の乏し
い物質としては、ポリエチレンテレフタレートで代表さ
れるジオールと二塩基酸との重縮合物であるポリエステ
ル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンで代表される
ポリオレフィン系樹脂、ポリジメチルシロキサンやメチ
ル水素ポリシロキサンからなるシリコーン樹脂及びポリ
テトラフルオロエチレンで代表されるフッ素系樹脂が使
用できる。また。

上記シート状物は上述の物質１００％からなるものであ
っても、あるいはその表面層だけが上述の物質で処理さ
れてなるもの（例えば離型紙のようなもの）であっても
よく、湿式成膜の際、破損しないものであれば十分に利
用できる。

本発明でいう赤外線吸収スペトルは、赤外分光光度計を
用い、プリズムなどにより近赤外領域から遠赤外領域ま
で波長を分けた後、その分光した光を物質に当てると、
物質を構成する分子に基因する比較的幅の狭い吸収帯が
数多く現れるもので。

化合物の同定特に官能基の定性及び定量分析に有用で主
として有機物の定性及び定量分析に利用されているもの
である。ＰＡＤ樹脂はアミノ酸とウレタンの共重合物で
あるが２本発明者等はその共重合組成が皮膜物性特に温
度特性、風合２強伸度特性及び透湿性能に大きく影響す
ることを見出した。

まず、アミノ酸とウレタンとの共重合組成比は。

代表的なＰＡＵ樹脂の赤外線吸収スペクトルを示す第１
図から明らかなようにＮＨ基の伸縮振動に帰属される３
２９０ｃｍ−’　（Ａ）と皮膜の厚み補正バンドに用い
られるＣＨ非対称伸縮振動に帰属される２９５０ｃｍ−
’（Ｂ）の吸光度の比を求めることにより可能である。

（なお、上記吸収位置（Ａ）　（Ｂ）は１Ｍｉ成比及び
アミノ酸やウレタンの種類により１０〜２０ｃｍ−’程
度ずれることがあるが、そのような場合には最大吸収を
示す位置で吸光度の比を求めればよい。）そこで。

アミノ酸とウレタンの組成比（重量分率）１０〜９０：
９０〜１０の各種ＰＡＤ樹脂を合成してその赤外線吸収
スペトルをとり、上記３２９０ｃｍ−’と２９５０ｃｍ
−’の吸光度の比を求めた。次にこれらのＰＡＤ樹脂を
塗布した透湿性防水布帛について一３０℃〜＋２０℃の
温度範囲で布帛の風合を評価したところ、上記吸光度の
比と耐寒特性との間に相関関係が認められた。

すなわち、吸光度の比が０．４未満になると耐寒特性が
悪（、風合硬化が顕著になる。一方、吸光度の比が２．
０を超えるとアミノ酸比率が高くなり。

耐寒特性や透湿性能は優れているが、皮膜が低伸度で弾
性回復が乏しいため硬い風合となり、また基布との接着
も悪くなる。したがって、耐寒特性及び皮膜物性面から
吸光度の比が０．４〜２．０の範囲にあるＰＡＵ樹脂を
用いることが必要になる。次に耐熱性についても耐寒特
性と同様な傾向が認められ、上記吸光度の比が０．４〜
２．０の範囲にあるＰＡＵ樹脂の場合、ポリウレタンエ
ラストマーとは異なり、熱粘着温度が上昇する。このた
め通常の熱処理工程で多孔質膜が変形したり、透湿度低
下を引き起こしたりすることがなくなる。また、従来ポ
リウレタンエラストマーの場合、熱硬化及び透湿度低下
の問題により転写プリントが不可能であったが、この転
写プリントについても本発明の透湿性防水布帛の場合可
能となる。このようにＰＡＵ樹脂が低温時や高温時にお
いても熱的挙動が良好な理由はポリ−α−アミノ酸のα
−へリノクス構造に基因しているものと考えられる。つ
まり。

α−ヘリックス構造ではα−アミノ酸が分子内水素結合
を形成し、その棒状分子が熱的に安定であるためと推定
される。

本発明で用いるＰＡＵ樹脂は、アミノ酸とポリウレタン
とからなる共重合体であり、アミノ酸としてはＯＬ−ア
ラニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グル
タミン酸、グリシン、Ｌ−リジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ
−ロイシン及びそのＷＮ体が挙げられ、ポリアミノ酸を
合成する場合アミノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸
Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物を
ＮＣＡという。）が一般に用いられる。ポリウレタンは
イソシアネート成分として芳香族ジイソシアネート、脂
肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの単
独又はこれらの混合物が用いられ。

例えばトリレン２・４−ジイソシアネート、４・４°−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシアネート、１・４−シクロヘキサンジイソシア
ネート等が挙げられる。また。

ポリオール成分としてはポリエーテルポリオール。

ポリエステルポリオールが使用される。ポリエーテルポ
リオールにはポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げら
れ、またポリエステルポリオールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール等のジオールとアジピン
酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物やカプロラ
クトン等の開環重合物が挙げられる。なお、アミノ酸と
ポリウレタンとの共重合で使用されるアミン類としては
エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、エタノールアミン等が用いられる。

このようにＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとの反応
系にアミン類を添加して得られるものである。該ＰＡＤ
樹脂を構成するアミノ酸成分として皮膜性能面から光学
活性γ−アルキルーグルタメ−）−ＮＣＡが好ましく用
いられ、さらに該光学活性Ｔ−アルキルーグルタメート
の中でも価格と皮膜物性の面からＴ−メチル−Ｌ−グル
タメート−ＮＣＡ又はγ−メチルーＤ−グルタメートが
ＰＡＵ樹脂のアミノ酸成分として有利に選択される場合
が多い。本発明の多孔質膜を得るためには、水溶性の溶
媒系からなる均一な樹脂組成物を用いることが塗工性と
湿式成膜性の両面から有利である。かかる樹脂組成物と
しては、　　ＰＡＤ樹脂の中でも特に光学活性γ−アル
キルーグルタメート−ＮＣＡとウレタンプレポリマーと
の反応物が好ましく用いられるが、これは上記反応物が
極性有機溶剤を主体とする溶媒系例えばジメチルホルム
アミドとジオキサンとの混合溶媒系でそのアミノ酸とウ
レタンとの重量比率において９０　：　１０〜１０　：
　９０の広範囲な領域で均一な樹脂溶液となるため要求
される皮膜物性を考慮しながら上記重量比率を自由に選
択することができるからである。

ＰＡＤ樹脂は、ラミネート後のラミネート布帛の皮膜部
分を構成するものであり、その使用量は純分で５ｇ／ｒ
ｒｒ以上であることが望ましく、使用量が５ｇ／ｒｒｒ
未満では高度の耐水圧を得ることが困難である。

ＰＡＤ樹脂の湿式加工により、高耐水圧と高透湿性を得
ることができる理由はさだがでないが、得られた透湿性
防水布帛の皮膜の断面を観察するとポリウレタン皮膜に
比べ、　　ＰＡＵ樹脂皮膜の場合にはミクロセルが小さ
く、かつその個数が多く均一に分布しており、このこと
が高透湿性と高耐水圧を与える要因になっていると思わ
れる。さらにＰＡＤ樹脂自身の水蒸気に対する親和性の
高いことも高透湿性を与える一つの原動力になっている
のかも知れない。

本発明に使用されるＰＡＤ樹脂の分子構造から考察すれ
ば、　ＰＡＵ樹脂がアミノ酸とウレタンとのブロック共
重合より構成されるもので、前述のごとくアミノ酸成分
がおもにα−ヘリックス構造を形成し、一方ウレタン成
分はランダムコイル構造を形成している。これは１本発
明の湿式凝固法による多孔質膜において、赤外吸収スペ
クトルのアミドバンドの帰属（アミドＶ　６１５ｃｍ−
’　；ポリーＴアルキルーＬ−グルタメートのα−ヘリ
ツタスコンフォメーションのキーバンド）により確認さ
れている。一般にアミノ酸樹脂の場合、高透湿性を与え
る原動力として、その拡散係数の高いことがあげられ、
その理由として側鎖が大きいアミノ酸樹脂のα−へリソ
クス構造に起因していると考えられる。これらを総合す
ると、ＰＡＤ樹脂の場合、α−ヘリックス構造とランダ
ムコイル構造の２つの構造が存在し９両者の境界面にお
いてよリルースなバッキング構造を存していることが十
分に考えられる。この分子構造のルースなバッキング状
態及びアミド結合間での水素結合によりポリマー自身の
水蒸気の透過性がポリウレタンエラストマーと異なり、
高くなっていると考えられる。

上述のＰＡＤ樹脂と併用するイソシアネート化合物とし
ては２・４−トリレンジイソシアネートジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンイソシアネート又はこれらのジイソシア
ネート類３モルと活性水素を含有する化合物（例えばト
リメチロールプロパン、グリセリンなど）１モルとの付
加反応によって得られるトリイソシアネート類が使用さ
れる。上述のイソシアネート類はイソシアネート基が遊
離した形のものであっても、あるいはフェノール、メチ
ルエチルケトオキシムなどを付加することにより安定化
させ、その後の熱処理によりブロックを解離させる形の
ものであっても、いずれでも使用でき９作業性や用途な
どにより適宜使い分ければよい。イソシアネート化合物
の使用量としてはＰＡ■樹脂に対して０．１〜５％、好
ましくは０．５〜３％の割合で使用することが望ましい
。

使用量が０．１％未満であれば、製膜のためのシート状
物に対する樹脂の接着力が乏しく、湿式製膜中に皮膜が
剥離する恐れがあり、逆に５％を超えると樹脂の接着力
が高くなりすぎてラミネート後のシート状物の剥離が困
難となり、風合も硬化するので好ましくない。

本発明では、　　ＰＡＤ樹脂皮膜におけるミクロセルの
大きさを小さくシ、シかも表面の孔数を多く均一に存在
させるために微細孔形成剤を併用する。

ここで用いる微細孔形成剤としては、アニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤、親水性高分子及びポリウ
レタンエラストマー等をあげることができる。その使用
量は併用するＰＡＵ樹脂の固形分に対してアニオン系界
面活性剤や非イオン系界面活性剤の場合０．５〜１０％
、親水性高分子の場合０．３〜２０％、ポリウレタンエ
ラストマーの場合１．５〜３０％の範囲にあることが望
ましい。これらの微細孔形成剤の使用量が上記範囲より
少ない場合には、　　ＰＡＤ樹脂皮膜の細孔が小さくな
りすぎて。

連絡されたミクロセルが得られにく（なり、透湿性が不
良になる。また、上記範囲より多い場合には、細孔が大
きくなりすぎ、高耐水圧が得られない。

上述の微細孔形成剤として用いるアニオン系界面活性剤
とは、従来公知のアルキル硫酸エステル塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩等やあるいはこれらの任意の混
合物のことである。

また、非イオン系界面活性剤とはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸シ＝Ｉ＄Ｉ！エステル、アルキロ−ドアミ
ド等や、あるいはこれらの任意の混合物のことである。

親水性高分子とは、ホリビニルビロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、カルボキシビニルポリ
マー有機アミン及びポリエチレンイミン等であり、極性
有機溶媒中に溶解１分散あるいは乳化可能な物質でかつ
水に溶解可能な高分子のことである。

ポリウレタンエラストマーとはポリイソシアネートとポ
リオールを反応せしめて得られる重合物であり、ポリイ
ソシアネートとしては公知の脂肪族並びに芳香族ポリイ
ソシアネートが使用でき。

例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート及びこれらの
過剰と多価アルコールとの反応生成物があげられる。ポ
リオールとしては、ポリニー　　′チルあるいはポリエ
ステルなど通常のポリウレタン樹脂製造に使用される公
知のものが使用可能である。ポリエステルとしては９例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又は１
．４−ブタンジオールなどの多価アルコールとアジピン
酸。

シュウ酸又はセバシン酸などの多塩基性カルボン酸の反
応物があげられる。ポリエーテルとしては例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコ
ールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシドの１種又は２種以
上を付加させたものがあげられる。

本発明では、上述のＰＡυ樹脂、イソシアネート化合物
、微細孔形成剤及び極性有機溶剤を混合して使用するが
、ここで用いる極性有機溶剤にはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチレンホスホンアミドなどがある。これらの物質は
水に非常に溶けやすいものであり、水不溶性の樹脂の極
性有機溶剤溶液を水中に浸漬すると極性有機溶剤のみが
水に溶解し、樹脂が水中に凝固してくる。かかる方法に
よる樹脂の凝固法は湿式凝固法と一般によばれている。

湿式凝固法で樹脂の凝固を行うと樹脂中に存在する微量
の極性有機溶剤も水に溶出するため、無数の微細孔を有
する樹脂を得ることができる。

また２本発明では湿式凝固法による多孔質膜の耐水性を
高める目的で、多孔質膜を形成する上記塗布溶液の中に
あらかじめｔΩ水剤を混入しておいてもよい。ｔａ水剤
にはフッ素系、シリコン系、ジルコニウム光等各種ある
が９本発明において極性有機溶剤と相溶するものが好ま
しく、さらに↑Ω水剤としてフルオロアルキル基を含有
するアクリル酸エステル系溶剤型ｔａ水剤、テトラフル
オロエチレンやフン化ビニリデン系樹脂、あるいはメチ
ル水素ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシ
リコン系１８水剤が好ましく使用される。

ＰＡＵ樹脂、イソシアネート化合物、微細孔形成剤及び
極性有機溶剤よりなる樹脂溶液をシート状物に塗布する
には通常のコーティング法などにより行えばよい。一般
的に樹脂の塗布厚は機械の性能上１０〜３００μｍであ
る。

樹脂溶液をシート状物に塗布した後、これをそのまま水
中に浸漬する。この水中への浸漬により微細孔を無数に
有するＰＡＤ樹脂皮膜を形成することができ、また微細
孔形成剤の作用により透湿度と耐水圧が良好になる適度
な大きさの微細孔を得ることができる。浸漬する際の水
温は０〜３０℃の範囲にあればよく、また浸漬時間は１
０秒以上あれば十分である。

水中でＰＡＤ樹脂を凝固せしめた後、湯洗し、残留して
いる溶剤を除去する。湯洗の条件はＰＡＵ樹脂及びイソ
シアネート化合物、微細孔形成剤の使用量により異なる
が、３０〜８０℃の温度で３分間以上行えばよい。湯洗
後、乾燥する。

次に２本発明方法では上述の樹脂塗布面に撥水性を有す
る繊維布帛を接着剤にて接合する。

ここでいう繊維布帛としては、ナイロン６やナイロン６
６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテ
レフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポ
リアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール
系合成繊維、さらにはトリアセテート等の半合成繊維あ
るいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート
／木綿等の混紡繊維から構成された織物、＆Ｗ物物子不
織布をあげることができる。特に１本発明方法はラミネ
ート法によるものであるから、繊維布帛として表面に凹
凸感のある布帛や粗めの布帛１通気度の大きい布帛、伸
縮性の大きい布帛環、一般にコーティングを行うことの
できない布帛でも本発明力ンｂでは用いることができる
。

本発明ではこれらの繊維布帛にＩΩ水剤処理を施したも
のを用いて加工を行う。布帛のＩＢ水性はＪＩＳ　Ｌ−
１０９６スプレー法にて撥水度９０以上あることが望ま
しい。用いる撥水剤はパラフィン系撥水剤やポリシロキ
サン系↑Ω水剤、フッ素系（Ω水剤等公知のものでよく
、その処理は一般に行われている公知の方法で行ったも
のでよい。特に良好な撥水性を必要とする場合にはフッ
素系撥水剤を使用し。

例えば旭硝子株式会社製のアサヒガード７３０（フッ素
系撥水剤エマルジョン）を５％の水溶液でパディング（
絞り率３５％）後、１６０℃にて１分間の熱処理を行う
方法等によって行えばよい。

布帛の接合のために用いられる接着剤は１本発明の目的
からポリマーの可撓性の良好なものが必要で、さらに揉
みゃ洗濯により剥離することのない程度の接着性を有す
るものが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール等のポリアセタール樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸及
びメタクリル酸のイソブチル、ｎ−ブチル、プロピル等
のエステル及びその共重合物、天然ゴムやＮＢ［？のラ
テックス等があげられる。繊維布帛の接着剤による接合
に際しては、ラミネート後の布帛の透湿性を極力阻害す
ることのないように点状の部分接着が好ましく用いられ
る。また、接着剤を賦与する方法としては、塗布量、ラ
ミネート後の布帛の風合、接着強力１作業性等の点から
グラビアロール法が適している。ラミネート方式は用い
る接着剤の種類によりドライラミネート方式かウェット
ラミネート方式のいずれかを採用すればよい。

繊維布帛を接着剤にて接合後、シート状物を剥離するこ
とにより繊維布帛の表面にＰＡＤ樹脂皮膜を有する本発
明の透湿性防水布帛を得ることができる。

上述の方法では、繊維布帛として撥水処理した布帛を用
いたが、この繊維布帛は必ずしもあらかじめ撥水処理し
ておく必要はなく、ラミネート後に得られた布帛につい
て撥水処理を行ってもよい。

この場合には、繊維布帛を接着剤にてシート状物上のＰ
ＡＵ樹脂樹脂面膜面合したあと、シート状物を剥離し、
得られたラミネート布帛を撥水処理することによって本
発明の透湿性防水布帛を得ることができる。

ここで用いる撥水剤及び撥水処理の方法については、前
述のごとくあらかじめ繊維布帛を撥水処理した場合の方
法に準じて、適宜パディング法。

スプレー法、コーティング法等により撥水処理を行えば
よい。また、撥水性の耐久性を高めるため。

メラミン樹脂等の樹脂を併用して撥水処理を行うことも
できる。

本発明方法においては、ＩＢ水処理をラミネート加工の
前後の双方に行っても一層にさしつかえな（、この場合
にはより一層耐水圧の良好なものが得られる。また、布
帛の平滑性や柔軟性を高めるため、さらに布帛にポリシ
ロキサン樹脂付与を行ってもよい。付与するポリシロキ
サンとしては。

ジメチルポリシロキサン、フェニル基含有ポリシロキサ
ン、アミノ変性やオレフィン変性等の変性シリコンオイ
ル、メチル水素ポリシロキサンあるいはジメチルポリシ
ロキサンとメチル水素ポリシロキサンとの混合物などが
使用でき、用途により適宜選択すればよいが９本発明に
おいてジメチルポリシロキサンの分子量５，０００〜３
０．０００のものが好ましく用いられる。このポリシロ
キサン処理は。

先ず第一に布帛に平滑性を与え、生地間の摩擦による皮
膜の摩耗損傷を低減させることができる。

またこの平滑効果により裏地を使用しなくてもスムーズ
に着脱できるメリットもある。第二にシリコン樹脂が織
物組織間に付着し、織物を構成する糸条間の摩擦を減少
することにより風合が柔軟になることである。このポリ
シロキサン処理は水分散液、エマルジョン等の形態で付
与してもよいが。

処理斑を発生させない目的で１．１．１．−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、パークロルエチレン等の
塩素化炭化水素やトルエン、ヘキサン、ミネラルターペ
ンなどの溶剤溶液として付与してもよい。ポリシロキサ
ン樹脂の付与方法は通常行われているバ、７デイング法
、コーティング法又はスプレー法等で行えばよい。ポリ
シロキサンの付着量は繊維重量に対し、固形分で０．１
％以上が望ましい。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに説明するが。

本実施例における性能の測定、評価は次の方法にて行っ
た。

（１）耐水圧　　　ＪＩＳ　Ｌ−１０９６（低水圧法）
＜２１７８水性　　　ＪＩＳ　Ｌ−１０９６＜７．プレ
ー法）（３）透湿度　　　ＪＩＳ　Ｚ−０２０８（４）
剥離強力　　ＪＩＳ　Ｋ−６３２８（５）洗濯耐久性　
ＪＩＳ　Ｌ−０８４２（Ａ−２法）による洗濯を繰り返
し１０回行った後の剥 離の有無により判定した。

（６）伸長率　　　ＪＩＳ　Ｌ−１０８０（Ａ法）によ
る１、５ｋｇ荷重時の伸長率を測定。

（７）赤外線吸収スペクトル 所定のアミノ酸とウレタンの組成比よりなるＰＡＵｍ脂
を適当な濃度になるようジメチルホルムアミドにて希釈
し、ガラス板上に流延し。

５０〜８０℃にて乾燥し、膜厚３〜５μのフィルムを形
成する。非対称ＣＨ伸縮振動に帰属される２９５０ｃｍ
−’の吸光度がフィルム厚に比例するためこの２９５０
ｃｍ”　’の吸収バンドを厚み補正バンドとして使用す
る。吸収強度については。

図面第２図のベースライン法により特定吸収帯のＢＣ，
ＡＣを読み取り、吸光度りを次式により求める。

Ｃ Ｄ＝ｌｏｇ、。−ｍ− Ｃ 本発明では、吸光度比＝Ｄ３□、。／Ｄ２９Ｓ。を求め
る。

（８）耐寒特性 ■温度による風合変化 一３０℃及び＋２０℃の雰囲気下で温度による風合変化
を調べ、柔軟００）から剛直（１）までの１０ランクに
よる評価を行う。

■耐寒時の揉みによる防水性評価 一３０℃にて２時間放置した試料を手で１００回揉んだ
後、耐水圧を測定し、２０℃における耐水圧と比較する
。

実施例１ まず始めに本実施例で用いるＰＡＤ樹脂（ポリアミノ酸
ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコールＣＯＨ価５６．９）　９
８５ｇとイソホロンジイソシアネート２２２ｇを１１０
℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー（ＮＧＯ当量１２３３）を得た。

このウレタンプレポリマー５１ｇとＴ−メチル−Ｌ−グ
ルタメート−ＮＣＡ　１１９ｇをジメチルホルムアミド
／ジオキサン（重量比＝　７／３）の混合溶媒６６６ｇ
に溶解し、かきまぜながらこれに２％含水ヒドラジン溶
液１０２ｇを加え３０℃で３時間反応を行うと粘度２３
．０００ｃｐｓ　（２５℃）の乳濁状の流動性の良好な
ＰＡＤ樹脂溶液を得た。（ＰＡＵ樹脂（Ａ））このＰＡ
Ｕ樹脂（Ａ）は後述の処方１にて用いるものである。次
に得られたＰＡＵ樹脂溶液をガラス板上に流延し、　７
０℃にて乾燥することにより膜厚５μの透明なフィルム
を得た。このフィルムの赤外線吸収スベトルをとり、波
数３２９０ｃｍ−’と２９５０ｃ＋ｗ−’の吸光度の比
を求めると１．９０であった。

次に、厚さ２５μのポリエステル二軸延伸フィルムを用
意し、該フィルムに下記処方１に示す樹脂固形分濃度２
０％の樹脂溶液をナイフオーバーロールコータ−を使用
して塗布量１００　ｇ　／　ｒｄにて塗布した後１５℃
の水浴中に２０秒間浸漬して樹脂分を凝固させ、続いて
５０℃の温水中で１０分間洗浄し、乾燥した。

処方Ｉ ＰＡ■樹脂（Ａ）　　　　　　　　　　　　　１００部
ジメチルホルムアミド　　　　　　　　　５部以上のよ
うにして多孔質皮膜を上記フィルム上に形成させた。

次に、３０メツシユの亀甲型グラビアロールを使用し、
下記処方２のポリウレタン系接着剤を上述の多孔質皮膜
面に塗布量１０ｇ／ｒｒｉにて点状に付与したあと、別
に用意しておいたナイロン仮撚加工糸７０ｄ／３６ｆよ
りなる目付２００ｇ／ｒｒｒの丸編物（ＪＩＳＬ−１０
９６スプレー法による撥水度１００　；通気度４０ｃｃ
／　ｃｊ　−ｓｅｃ　）と接着せしめ、続いて１２０℃
にて３分間の乾燥を行った。

処方２ このあと、ポリエステルフィルムのみを剥離し。

ラミネート加工方式による本発明の透湿防水布帛Ａを得
た。

次に１本発明の効果をさらに明確にするため処方１の塗
布溶液の中でＰＡｔｌ樹脂（Ａ）のかわりに後述のＰＡ
Ｄ樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を使用し、イソシアネート化合物
、微細孔形成剤及びジメチルホルムアミドは同一組成の
ものを用い、処方１と同じ方法にてラミネート加工方式
による透湿性防水布帛Ｂ〜Ｄを得た。布帛Ｂは本発明に
よる透湿性防水布帛であり、布帛Ｃ及び布帛りは比較例
である。

（ＰＡＵ樹脂（Ｂ）の製造〕 実施例１にて使用したウレタンプレポリマー（ＮＧＯ当
量１２３３）　１１１　ｇとＴ−メチル−Ｌ−グルタメ
ート−ＮＣＡ５９ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサ
ン（重量比＝　７／３）の混合溶媒６６６ｇに溶解し。

かきまぜながらこれに２％含水ヒドラジン溶液５１ｇを
加え３０℃にて２時間反応を行うと粘度３２．０００ｃ
ｐｓ　（２５℃）の乳濁状の流動性良好なＰＡＤ樹脂溶
液を得た。（ＰＡｔｌ樹脂（Ｂ）） このＰＡＵ樹脂（Ｂ）の赤外吸収スペクトルによる波数
３２９０ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−菫の吸光度の比を求
めると０．６１であった。

（ＰＡＤ樹脂（Ｃ）の製造） 実施例１にて使用したウレタンプレポリマー（ＮＧＯ当
量１２３３）　１５３　ｇとＴ−メチル−Ｌ−グルタメ
ー）−ＮＣＡ１７ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサ
ン（重量比＝　７／３）の混合溶媒６６６ｇに溶解し。

かきまぜながらこれに２％含水ヒドラジン溶液１３ｇを
加え、３０℃にて５時間反応を行うと、半透明の流動性
良好なＰＡＵ樹脂溶液を得た。（ＰＡＤ樹脂（Ｃ）） このＰＡＤ樹脂（Ｃ）の赤外吸収スペクトルによる波数
３２９０ｃｍ−’と２９５０ｃａ＋−’の吸光度の比を
求めると０．２で柔軟な樹脂組成物であるが、風合的に
ウレタンライクでしかもタック性のあるものであった。

（ＰＡＵ樹脂（Ｄ）の製造〕 実施例１にて使用したウレタンプレポリマー（ＮＧＯ当
量１２３３）　２５．５ｇとγ−メチルーＬ−グルタメ
ートーＮＣＡ　１４４．５　ｇをジメチルホルムアミド
／ジオキサン（重量比−７／３）の混合溶媒６６６ｇに
溶解し、かきまぜながらこれに２％含水ヒドラジン溶液
１２０　ｇを加え、３０℃にて３時間反応を行うと粘度
１８，０００　ｃｐｓ　（２５℃）の黄褐色乳濁状の流
動性良好な樹脂溶液を得た。（ＰＡＤ樹脂（Ｄ））この
ＰＡＵ樹脂（Ｄ）の赤外線吸収スペトルによる波数３２
９０ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’の吸光度の比を求める
と２．３で剛直でもろく、低伸度を示す組成物であった
。

ＰＡＵ樹脂（Ａ）〜（Ｄ）による透湿性防水布帛４点（
布帛Ａ−Ｄ）について性能を測定、評価し、その結果を
第１表に示した。

第１表 第１表から明らかなように２本発明による布帛Ａ及び布
帛Ｂはいずれも優れた透湿性及び耐水圧を示し、さらに
温度差５０℃の極端な環境変化に対しても風合変化が少
なく、屈曲後の耐水圧変化もなく、極寒の状態でも十分
に使用できることがわかった。これに対して、比較用の
布帛Ｃの場合にはウレタン感触の布帛で屈曲後の耐水圧
変化及び温度変化に対し剛直になり、従来のウレタンラ
ミネート加工品と同等のものにすぎなかった。また比較
用の布帛りの場合には、ポリα−アミノ酸の風合、物性
に類似したもので、風合が剛直で屈曲による耐水圧低下
が太き（、さらに手揉み後の皮膜表面を観察すると、基
布面から皮膜が剥離していた。

（発明の効果） 本発明は、赤外線吸収スペトルにおける波数３２９０ｃ
ｍ−’と２９５０ｃｍ−’の吸光度の比が０．４〜２．
０の範囲にあるＰＡＵ樹脂を用いてネート加工方式で加
工を行うものであり１本発明によれば得られる布帛は耐
寒特性が良好で低温時の風合硬化が少ないため、従来の
ラミネート法による透湿性防水布帛と異なり、寒冷地に
おいても十分使用できる透湿性防水布帛を得ることがで
きる。本発明の透湿性防水布帛は、スポーツ用衣料はも
ちろん、極寒地域でのサバイバル用途にも十分適した素
材である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ酸ウ
レタン樹脂）の赤外線吸収スペクトルを示し、第２図は
、特定波数（ｃｍ−’　）における吸収強度をベースラ
イン法より求める図である。 （Ａ）・−波数３２９０ｃｍ−’　　ＮＨ伸縮振動バン
ド（Ｂ）−・−波数２９５０ｃ＋＋＋−’　　皮膜の厚
み補正バンドＣＨ非対称伸縮振動バンド ＸＹ　−−−ベースライン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）赤外線吸収スペクトルにおける波数３２９０ｃｍ
   ＾−＾１と２９５０ｃｍ＾−＾１の吸光度の比が０．４
   〜２．０の範囲にあるポリアミノ酸ウレタン樹脂とイソ
   シアネート化合物、微細孔形成剤及び極性有機溶剤より
   なる樹脂溶液をシート状物に塗布した後水中に浸漬し、
   湯洗し、乾燥し、次に上記塗布面に繊維布帛を接着剤に
   て接合した後シート状物を剥離することからなる繊維布
   帛と樹脂膜のラミネート工程及び上記繊維布帛を撥水処
   理する撥水工程とからなることを特徴とする耐寒性の優
   れた透湿性防水布帛の製造方法。
2. （２）ラミネート工程の後に撥水工程を行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の透湿性防水布帛の製
   造方法。
3. （３）撥水工程の後にラミネート工程を行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の透湿性防水布帛の製
   造方法。