JPS611648A - Production of 4,4'-diaminodiphenyl ether - Google Patents

Production of 4,4'-diaminodiphenyl ether

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JPS611648A
JPS611648A JP12190284A JP12190284A JPS611648A JP S611648 A JPS611648 A JP S611648A JP 12190284 A JP12190284 A JP 12190284A JP 12190284 A JP12190284 A JP 12190284A JP S611648 A JPS611648 A JP S611648A
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iodine
ether
reaction
nitrogen dioxide
mmol
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博 板谷
Mikito Kashima
加島 幹人
Yasutaka Tazaki
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Abstract

PURPOSE:To produce the titled compound useful as a synthetic raw material of pharmaceuticals, etc. in high yield, by iodinating diphenyl ether, subjecting to the ammonolysis, and decomposing the by-produced ammonium iodide with nitrogen dioxide thereby quantitatively recovering iodine. CONSTITUTION:The objective 4,4'-diaminodiphenyl ether of formula III can be produced by the ammonolysis of 4,4'-diiododiphenyl ether produced by the reaction of diphenyl ether of formula I with iodine in the presence of nitrogen dioxide. The by-produced ammonium iodide is decomposed with nitrogen dioxide to recover iodine. The iodination reaction proceeds easily at room temperature - 150 deg.C, and the reaction temperature is preferably 40-90 deg.C. The amount of nitrogen dioxide is >=1mol, preferably 1.5-2.5mol per 1mol of iodine. Iodine can be nearly quantitatively recovered and reused by the iodine recovering process.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの製造
法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Field of Industrial Application" The present invention relates to a method for producing 4,4'-diaminodiphenyl ether.

4.4′−ジアミノジフェニルエーテルはポリイミ  
□ド、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂や、医薬。
4.4'-diaminodiphenyl ether is a polyimide
□ Heat-resistant resins such as polyamide, aromatic polyamide, and pharmaceuticals.

農薬などの製造原料として有用である。It is useful as a raw material for manufacturing agricultural chemicals, etc.

「従来の技術」 従来+ 414’−ジアミノジフェニルエーテルの製造
法として最も一般的な方法は、バラクロロニトロベンゼ
ントハラニトロフェノールヲウルマン反応でエーテル化
し、 4.4’−ジニトロジフェニふエーテルとし、こ
れを還元して、 4.4’−ジアミノジフェニルエーテ
ルとする方法である。この方法に関しては多くの文献、
特許があり2例えばエーテル化に関してはJ、 、Or
g、 Ohem、 27. 4098(1962)、特
開昭56−161己54号公報。
"Prior art" Conventional + The most common method for producing 414'-diaminodiphenyl ether is to etherify it with the Wolman reaction of parachloronitrobenzene-halanitrophenol to form 4,4'-dinitrodiphenyl ether, which is This is a method of reducing it to 4,4'-diaminodiphenyl ether. There is a lot of literature regarding this method,
There are patents 2 For example, regarding etherification, J, , Or
g, Ohem, 27. 4098 (1962), Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-161-54.

特公昭44−6811号公報に記載されている。It is described in Japanese Patent Publication No. 44-6811.

また還元反応に関しては、特開昭56−22752号公
報、特開昭54−88228号公報及びMetody 
Po1uch’、 Khim、” Rea’ctivo
v Prep。
Regarding the reduction reaction, JP-A-56-22752, JP-A-54-88228 and Methody
Po1uch', Khim,” Rea'ctivo
v Prep.

N023,45(1971”)等に開示されている。こ
れらの方法では、p−クロロベンゼンおよ゛びフェノー
ルのニトロ化によってそれぞれのニトロ化合物を得てい
るが、その際多量の副生物が生成し、生産規模が大きく
なる程その処理が問題となる。更に多量の廃酸が生じ公
害面でも問題を有している。
No. 023, 45 (1971") etc. In these methods, each nitro compound is obtained by nitration of p-chlorobenzene and phenol, but a large amount of by-products are generated. The larger the scale of production, the more problematic the treatment becomes.Furthermore, a large amount of waste acid is produced, which poses a problem in terms of pollution.

反応面から見ると2条件が非常に過酷であり、多量のア
ルカリを使用するので反応装置のコストが相当高くなる
。次に1本発明と同様、ジフェニルエーテルをクロル化
して4,4′−ジクロロジフェニルエーテルを合成し、
これを加アンモニア分解することによって4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルとする方法が、 Metoa
y Po1uch、 Khim。
From the reaction point of view, the two conditions are extremely harsh, and since a large amount of alkali is used, the cost of the reactor is considerably high. Next, as in the present invention, diphenyl ether is chlorinated to synthesize 4,4'-dichlorodiphenyl ether,
The method of converting this into 4,4'-diaminodiphenyl ether by ammonolysis is called Metoa.
y Poluch, Khim.

Reactivov Prep、 N01ろ、49(1
965)に提案されている。しかし+ 4.4’−ジク
ロロジフェニルエーテルの収率は低く、加アンモニア分
解を260°C以上の高温下で多量の触媒を用いて行な
う必要があシ、シかも得られる4、4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの収率は良くない。更に、特開昭47−
18841号公報では、ジフェニルエーテルのアンモニ
アによる直接アミン化によって4.4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを合成する方法が提案されているが、し
かしながら、前記方法でU、 4.4’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを十分に高い収率で得ることができない
Reactivov Prep, N01ro, 49(1
965). However, the yield of 4,4'-dichlorodiphenyl ether is low, and it is necessary to carry out the ammonialysis using a large amount of catalyst at a high temperature of 260°C or higher. The yield is not good. Furthermore, JP-A-47-
Publication No. 18841 proposes a method for synthesizing 4,4'-diaminodiphenyl ether by direct amination of diphenyl ether with ammonia. You can't get it at a higher rate.

「発明が解決しようとする問題点」 そこで1本発明者らは、 4..4’−ジアミノジフェ
ニルエーテルを収率も十分に高く2分離精製が容易で、
しかも1反応に使用するヨウ素の回収が可能な製造方法
を鋭意検討した結果2本発明に到達した。
"Problems to be solved by the invention" 1. The inventors of the present invention have the following points. .. The yield of 4'-diaminodiphenyl ether is sufficiently high and separation and purification is easy.
Furthermore, as a result of extensive research into a production method that would allow the recovery of iodine used in one reaction, the present invention was achieved.

「問題点を解決する為の手段」 すなわち1本発明は、(1)ジフェニルエーテルを二酸
化窒素の存在下でヨウ素と反応させて4.4’ −ジヨ
ードジフェニルエーテルを製造スる工程。
"Means for Solving the Problems" That is, 1 the present invention comprises (1) a step of producing 4,4'-diiododiphenyl ether by reacting diphenyl ether with iodine in the presence of nitrogen dioxide;

(2)41”−ジョードジフェニルエーテルヲ、7J[
]7ンモニア分解し、 4.4’−ジアミノジフェニル
エーテルを製造する工程。(3)前工程の4,4′−ジ
ヨードジフェニルエーテルを加アンモニア分解して4.
4’−ジアミノジフェニルエーテルを製造する際に副生
ずるヨウ化アンモニウムを二酸化窒素で分解し、ヨウ素
を回収する工程、から成ることを特徴とする4、4′−
ジアミノジフェニルエーテルの製造法に関するものであ
る。
(2) 41”-Jod diphenyl ether, 7J [
] 7 A process of decomposing ammonia and producing 4,4'-diaminodiphenyl ether. (3) 4,4'-diiododiphenyl ether from the previous step is decomposed into ammonium.
4,4'- characterized by comprising a step of decomposing ammonium iodide produced as a by-product during the production of 4'-diaminodiphenyl ether with nitrogen dioxide and recovering iodine.
This invention relates to a method for producing diaminodiphenyl ether.

下図に本発明の反応式を工程単位ごとに示す。The reaction formula of the present invention is shown in the figure below for each process unit.

1 ヨード化反応工程 2 加アンモニア分解反応工程 NH4ニー〉工2 本発明の内容を各工程に分けて説明する。まず。1 Iodination reaction step 2 Ammonia decomposition reaction step NH4 Knee〉Work 2 The content of the present invention will be explained by dividing into each step. first.

第一工程のジフェニルエーテルのヨード化反応は。The first step is the iodination reaction of diphenyl ether.

等量のジフェニルエーテルとヨウ素を適当な溶媒と共に
冷却管、サンプリングロ、ガス導入口および攪拌器の付
いた反応器に取り、攪拌しながら所定温度の湯浴に浸し
、二酸化窒素を連続的また経時的に反応系へ加えること
によシ行なった。
Equal amounts of diphenyl ether and iodine are placed in a reactor equipped with a cooling tube, sampling chamber, gas inlet, and stirrer together with a suitable solvent, and immersed in a water bath at a predetermined temperature while stirring, to continuously and over time absorb nitrogen dioxide. This was carried out by adding to the reaction system.

経時的に反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフで
生成物を追跡し、 4.4’−ジヨードジフェニルエー
テルの生成量の増加が認められなくなった時点で反応を
停止した。溶媒類を減圧留去した後、釜残にクロロホル
ムを加えて均一溶液とし。
A portion of the reaction solution was sampled over time, and the product was tracked using a gas chromatograph, and the reaction was stopped when no increase in the amount of 4,4'-diiodo diphenyl ether produced was observed. After distilling off the solvent under reduced pressure, chloroform was added to the residue to make a homogeneous solution.

n−ヘキサンで4,4′−ジヨードジフェニルエーテル
を再沈させ、析出した無色針状結晶を炉別・分離した。
4,4'-diiododiphenyl ether was reprecipitated with n-hexane, and the precipitated colorless needle-like crystals were separated in a furnace.

p液は濃縮後、再びn−へキサンを加えて再沈させると
少量の4,4′−ジヨードジフェニルエーテルが得られ
る。本ヨード化反応は室温から150°Cの範囲で容易
に進行するが2反応速度および副生物収率を考慮すると
40°C〜90°Cの範囲で行なう事が望ましい。址だ
、使用する溶媒としては、酢酸単独系、クロロホルム、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素単独系、酢酸−
ハロゲン化炭化水素−水混合系、ノ・ロゲン化炭化水素
−n−ヘキサンー水混合系等が使用可能で、微量の硝酸
、硫酸が存在しても差し支えない。
After concentrating the p solution, n-hexane is added again and reprecipitation is performed to obtain a small amount of 4,4'-diiododiphenyl ether. This iodination reaction easily proceeds in the range from room temperature to 150°C, but in consideration of the reaction rate and by-product yield, it is desirable to carry out the reaction in the range of 40°C to 90°C. However, the solvents used are acetic acid alone, chloroform,
Single halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, acetic acid
A halogenated hydrocarbon-water mixture system, a halogenated hydrocarbon-n-hexane-water mixture system, etc. can be used, and there is no problem even if a small amount of nitric acid or sulfuric acid is present.

本発明の特徴である二酸化窒素の使用量は、使用したヨ
ウ素に対して等モル以上なら良いが、望ましくはヨウ素
に対して1.5〜2.5倍モルが最適である。また1反
応系内への導入方法は、窒素。
The amount of nitrogen dioxide used, which is a feature of the present invention, may be at least equimolar to the iodine used, but preferably 1.5 to 2.5 times the molar amount to iodine. Also, the method for introducing nitrogen into the reaction system is nitrogen.

空気、酸素といったガスに同伴させて連続的に加えても
良いし2反応に使用する溶媒に溶解させて経時的に添加
しても良い。次に、第二工程の4,4′−ジヨードジフ
ェニルエーテルの加アンモニア分解反応は、原料、触媒
および28チアンモニア水をオートクレーブに仕込み、
攪拌しながら液体アンモニアを室温で圧入後昇温し、所
定時間待なった。反応終了後、未反応アンモニアを放出
い溶解しているアンモニアを窒素を吹き込んで除去した
後1反応混合物を濾過し、析出している4、4’−ジア
ミノジフェニルエーテルを分離した。
It may be added continuously along with a gas such as air or oxygen, or it may be dissolved in the solvent used in the two reactions and added over time. Next, in the second step, the ammoniolysis reaction of 4,4'-diiododiphenyl ether, the raw materials, catalyst, and 28 thiammonia water are placed in an autoclave.
While stirring, liquid ammonia was injected at room temperature, the temperature was raised, and a predetermined period of time was waited. After the reaction was completed, unreacted ammonia was released and dissolved ammonia was removed by blowing nitrogen, and the reaction mixture was filtered to separate precipitated 4,4'-diaminodiphenyl ether.

本反応に用いる触媒としては、銅粉、塩化第一銅および
ヨウ化第−銅のようなノ・ロゲン化第−銅を単独または
これらの混合系が使用可能である。
As the catalyst used in this reaction, copper powder, cuprous chloride, cuprous chloride such as cuprous iodide, or a mixture thereof can be used.

その使用量は、 4.4’−ジヨードジフェニルエーテ
ルに対し、1/200〜1/20モル倍が適当で。
The appropriate amount to be used is 1/200 to 1/20 times the mole of 4,4'-diiodo diphenyl ether.

望ましくは1/40〜1/80モル倍の範囲が良い。本
反応は28%アンモニア水だけを用いた場合には、 4
.4’−ジヨードジフェニルエーテルの置換アミノ化の
速度は非常に遅く、シかも副生物としてヒドロキシ化合
物が多量に生成する。それ故。
Desirably, the range is 1/40 to 1/80 times the mole. In this reaction, when only 28% ammonia water was used, 4
.. The rate of substitutional amination of 4'-diiododiphenyl ether is very slow, and a large amount of hydroxy compound is produced as a by-product. Therefore.

液体アンモニアを併用する必要がある。その使用量は、
アンモニア水に含まれる量も合わせて4,4′−ジヨー
ドジフェニルエーテルに対して50〜200モル倍必要
である。最適には、100〜150モル倍の範囲が望ま
しい。反応は100〜200°Cで進行するが、望まし
くは140〜170°Cの範囲で行なうと良い。なお1
本反応で遊離したヨウ素はヨウ化アンモニウムとして溶
解しているので、 4.4’、−ジアミノジフェニルエ
ーテルを分離後のP液からその都度第三工程で示す方法
でヨウ素を回収しても良いし、ろ液をそのま、ま次の加
アンモニア分解反応の溶媒として使用、しても良い。
It is necessary to use liquid ammonia together. Its usage is
The total amount contained in the aqueous ammonia is required to be 50 to 200 times the mole of 4,4'-diiododiphenyl ether. Optimally, a range of 100 to 150 moles is desirable. The reaction proceeds at a temperature of 100 to 200°C, preferably in a range of 140 to 170°C. Note 1
Since the iodine liberated in this reaction is dissolved as ammonium iodide, iodine may be recovered from the P solution after separating 4.4',-diaminodiphenyl ether by the method shown in the third step each time, or The filtrate may be used as it is as a solvent for the subsequent ammoniolysis reaction.

最後に第三工程のヨウ素回収反応は、第二工程で4.4
′−ジアミノジフェニルエーテルを炉別後のP液を硫酸
で中和し、攪拌しながら二酸化窒素を加えて行くと、直
ちにヨウ素が析出してくる。その際、二酸化窒素をクロ
ロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素に溶
解させて添加すると。
Finally, the iodine recovery reaction in the third step is 4.4% in the second step.
When the P solution from '-diaminodiphenyl ether is neutralized with sulfuric acid and nitrogen dioxide is added while stirring, iodine immediately precipitates out. At that time, if nitrogen dioxide is dissolved in a halogenated hydrocarbon such as chloroform or carbon tetrachloride and added.

析出したヨウ素がこれら溶媒に溶解して回収が容易であ
る。使用する二酸化窒素の量は、加アンモニア分解によ
って星成する目つ化アンモニウムの理論量以上であれば
良いが、2.5モル倍程度の二酸化窒素を使用するのが
最適である。反応は10〜50°Cの範囲で容易に進行
するが、室温で行なうのが最適である。
The precipitated iodine dissolves in these solvents and is easily recovered. The amount of nitrogen dioxide to be used may be at least the theoretical amount of ammonium oxide formed by ammonium hydrolysis, but it is optimal to use about 2.5 times the amount of nitrogen dioxide by mole. The reaction readily proceeds in the range of 10 to 50°C, but is optimally carried out at room temperature.

「効   果」 以上1本発明は、ジフェニルエーテルを出発原料としヨ
ード化工程、加アンモニア分解工程、ヨウ素回収工程の
3工程により、 4.d−ジアミノジフェニルエーテル
を温和な反応条件下で非常に収率良く合成することが可
能であシ、シかも、ジフェニルエーテルのヨード化で使
用したヨウ素を定量的に回収再使用が可能である。また
、ヨード化反応およびヨウ素回収反応で二酸化窒素を使
用することを特徴としている。
"Effects" 1. The present invention uses diphenyl ether as a starting material and performs three steps: an iodination step, an ammoniolysis step, and an iodine recovery step.4. It is possible to synthesize d-diaminodiphenyl ether in very high yield under mild reaction conditions, and it is also possible to quantitatively recover and reuse the iodine used in the iodination of diphenyl ether. Another feature is that nitrogen dioxide is used in the iodination reaction and the iodine recovery reaction.

「実施例」 実施例1 ジフェニルエーテル8.51f(soミリモル)とヨウ
素12.69f(50ミリモル)をジクロロメタン10
0ttt1. n−ヘキサン501Llおよび水0.2
11Ll!から成り溶媒と共に600−の三つロフラス
コに取シ、この容器を60°Cの湯浴に浸し、攪拌を十
分性なう。一方1滴下ロートに11.459(249ミ
リモル)の二酸化窒素を取fi、42ミリモル/時間の
速度で反応系へ加えながら6時間反応する。反応終了後
、ガスクロマトグラフで生成物を定量した所、20.0
f(47,4ミリモル)。
"Example" Example 1 8.51f (so mmol) of diphenyl ether and 12.69f (50 mmol) of iodine were mixed with 10% of dichloromethane.
0ttt1. 501 Ll of n-hexane and 0.2 L of water
11Ll! The mixture was placed in a 600° three-necked flask together with the solvent, and the container was immersed in a 60°C water bath with sufficient stirring. On the other hand, 11.459 (249 mmol) of nitrogen dioxide was added to a dropping funnel and reacted for 6 hours while being added to the reaction system at a rate of 42 mmol/hour. After the reaction was completed, the product was quantified using a gas chromatograph and found to be 20.0
f (47.4 mmol).

収率94.7%の4,4′−ジヨードジフェニルエーテ
ルが得られた。次に、溶媒を減圧下で留去して得られる
釜残を塩化第一銅0−11(1,oミリモル)。
4,4'-diiododiphenyl ether was obtained with a yield of 94.7%. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue obtained was dissolved in 0-11 (1.0 mmol) of cuprous chloride.

28%アンモニア水200−と共に50.OmJのステ
ンレス製オートクレーブに仕込み1.攪拌しながら液体
アンモニア40fを圧入する。この混合物を150°C
で5時間反応した後冷却し、未反応アンモニアを放出す
る。4,4′−ジアミノジフェニルエーテルは薄褐色結
晶で析出しているので、吸引濾過し水洗・乾燥すると9
.0BfC45,4ミリモ/’ ) h D 、収率ハ
a、a’−ショードジフェニルエーチル基準で95.7
%であった。それ故に、ジフェニルエーテルからの4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルが90.6%の収率
で得られた事になる。一方、 4.4’−ジアミノジフ
ェニルエーテルをろ別後のp液を硫酸で中和し、室温下
攪拌しながら二酸化窒素1j、5P(250ミlJモル
)を含bクロロホルム100m1を30分間で添加する
。反応の完全を期すため更に30分間攪拌する。遊離し
たヨウ素はクロロホルムに溶解するので、水層と抽出分
離する。
50. with 28% ammonia water 200. Prepared in OmJ stainless steel autoclave 1. 40f of liquid ammonia is press-fitted while stirring. This mixture was heated to 150°C.
After reacting for 5 hours, the mixture is cooled and unreacted ammonia is released. 4,4'-Diaminodiphenyl ether precipitates as pale brown crystals, so when filtered with suction, washed with water and dried, 9
.. 0BfC45,4 mm/')hD, yield ha, a'-shodediphenylethyl standard: 95.7
%Met. Therefore, 4, from diphenyl ether
This means that 4'-diaminodiphenyl ether was obtained with a yield of 90.6%. On the other hand, the p solution after filtering off 4.4'-diaminodiphenyl ether is neutralized with sulfuric acid, and 100 ml of b chloroform containing 1j, 5P (250 ml J mol) of nitrogen dioxide is added over 30 minutes while stirring at room temperature. . Stir for an additional 30 minutes to ensure complete reaction. Since liberated iodine dissolves in chloroform, it is extracted and separated from the aqueous layer.

回収したヨウ素は12.64f(49,8ミリモル)で
回収率は99.6%であった。
The recovered iodine was 12.64 f (49.8 mmol), and the recovery rate was 99.6%.

実施例2 ジフェニルエーテル17.025’(100ミリモル)
、ヨウ素25.38f(1ooミリモル)、ジクooメ
タン3oomlおよび硝酸0.4.1を500m、ll
の三つロフラスコに取シ、十分攪拌しながら0.25ミ
リモルの二酸化窒素を含む窒素ガスを80罰/分の速度
で反応液中へ吹き込みながら40°Cで16時間反応を
行なった。反応混合物をガスクロマトグラフで定量した
結果、4−ヨードジフェニルエーテルが0.647(2
,1ミIJモル。
Example 2 Diphenyl ether 17.025' (100 mmol)
, 25.38f (1oo mmol) of iodine, 3ooml of methane and 500ml of nitric acid 0.4.1ml
The mixture was placed in a three-necked flask, and the reaction was carried out at 40° C. for 16 hours while thoroughly stirring and blowing nitrogen gas containing 0.25 mmol of nitrogen dioxide into the reaction solution at a rate of 80 mmol/min. As a result of quantifying the reaction mixture by gas chromatography, the amount of 4-iododiphenyl ether was 0.647 (2
, 1 mmIJmol.

収率2.1%)、2.4’−ジヨードジフェニルエーテ
ルが1.12 f?(2,7ミリモル、収率2.7係)
およヒ4.4′−ショートシフヱニルエーテルカ40.
17f/ (95,2ミリモル、収率95.2チ)各々
生成していた。溶媒を減圧下で留去し、釜残42.50
9を得た。
yield 2.1%), 2.4'-diiododiphenyl ether was 1.12 f? (2.7 mmol, yield 2.7%)
4.4'-Short shift phenol ether 40.
17f/(95.2 mmol, yield 95.2 h) were produced. The solvent was distilled off under reduced pressure, leaving a residue of 42.50
I got a 9.

との釜残の一部(4,4,’−ジヨードジフェニルエー
テル8.44 f!金含有、銅粉0.2 f (3,1
5ミリモ/l/)、28%アンモニア水200m/!を
50C1mJのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら
液体アンモニア40fを圧入し、170°Cで4時間反
応した。実施例1と同様の操作によりj、4’−ジアミ
ノジフェニルエーテルが3.3 s y (16,9ミ
リモル、収率84.4%)得られた。
Part of the residue from the pot (4,4,'-diiododiphenyl ether 8.44 f! Gold content, copper powder 0.2 f (3,1
5 mm/l/), 28% ammonia water 200 m/! was charged into a 50C1mJ autoclave, 40f of liquid ammonia was press-injected while stirring, and the mixture was reacted at 170°C for 4 hours. By the same operation as in Example 1, 3.3 sy (16.9 mmol, yield 84.4%) of j,4'-diaminodiphenyl ether was obtained.

また、涙液を中和後、s、52r(12oミリモル)の
二酸化窒素を含むクロロホルム20rrtlを攪拌しな
がら30分間で滴下し、更に30分間攪拌を続けた。そ
の結果、 4.87ji’(19,2ミIJモル。
After neutralizing the tear fluid, 20 rrtl of chloroform containing s, 52 r (12 mmol) of nitrogen dioxide was added dropwise over 30 minutes with stirring, and stirring was continued for an additional 30 minutes. As a result, 4.87ji' (19.2 mm IJ mole).

収率96.0%)のヨウ素が回収できた。Iodine was recovered with a yield of 96.0%.

実施例6 実施例2で得られた釜残の一部(4,4’−ジヨードジ
フェニルエーテル16.8”81F、  40ミリモル
)。
Example 6 A portion of the bottom residue obtained in Example 2 (4,4'-diiododiphenyl ether 16.8"81F, 40 mmol).

塩化第一銅0゜22(2ミリモル)、、28%アンモニ
ア水2o、ovtl”をオートクレーブに仕込み、攪拌
しながら液体アンモニア267を圧入し、160゛Cで
3時間反応した。実施例1と同様の後処理によp、4.
4’−ジアミノジフェニルエーテルが  7.50 f
/ (37,5ミリモル、収率93.7%)得られた。
Cuprous chloride (0°22 (2 mmol)) and 28% aqueous ammonia (2 O, ovtl) were placed in an autoclave, and while stirring, liquid ammonia 267 was injected under pressure and reacted at 160°C for 3 hours.Same as Example 1. p by post-processing, 4.
4'-diaminodiphenyl ether is 7.50 f
/ (37.5 mmol, yield 93.7%) was obtained.

一方、P液からのヨウ素が10.Of(39,4ミリモ
ル、収率98.5%)回収された。
On the other hand, iodine from P solution is 10. Of (39.4 mmol, yield 98.5%) was recovered.

実施例4 ジフェニルエーテルs、s 1y (50ミリモル)。Example 4 Diphenyl ether s, s1y (50 mmol).

ヨウ素12.6 q y (s oミリモル)を酢酸1
00m1 +ジクロルメタン50WLlおよび水4yr
tlと共にろoom6の三つロフラスコに取り、0.4
9ミリモルの二酸化窒素を含むN2ガスを50m1/分
の速度で供給しながら、60°Cで10.5時間反応し
た。
12.6 q y (so mmol) of iodine to 1 acetic acid
00ml + dichloromethane 50WLl and water 4yr
Take the tl and 0.4 m
The reaction was carried out at 60° C. for 10.5 hours while supplying N2 gas containing 9 mmol of nitrogen dioxide at a rate of 50 ml/min.

ガスクロマトグラフによる定量から+  2.4’−ジ
ヨードジフェニルエーテルが1.14 f (2,7ミ
リモル、収率5.4 % )および4,47−ジヨード
ジフェニルエーテルが1s、a6y(44,7ミリモル
、収率89.4%)各々生成していた。溶媒を留去後得
られる釜残の全量と塩化第一銅0.2ft’、28%ア
ンモニア水200m1をオートクレーブに仕込み、攪拌
しながら液体アンモニアを447圧入し、140°Cで
己時間反応した。戸別・乾燥後に8.′54 ii’(
41,7ミリモル、収率93.2%)の4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルが得られた。一方、p液を中和
後、40°Cで二酸化窒素9.2y(2ooミリモル)
を含むクロロホルムを1時間かけて滴下し、更に30分
攪拌を続けると、  12.6j f/(49,9ミリ
モル、収率99.8係)117)ヨウ素が回収された。
Quantification by gas chromatography revealed that +2,4'-diiododiphenyl ether was 1.14f (2.7 mmol, yield 5.4%) and 4,47-diiododiphenyl ether was 1s, a6y (44,7 mmol, yield: 89.4%). The entire amount of the residue obtained after distilling off the solvent, 0.2 ft' of cuprous chloride, and 200 ml of 28% ammonia water were placed in an autoclave, and 447 ml of liquid ammonia was introduced under stirring while stirring, and the autoclave was reacted at 140°C for a certain period of time. After each door/drying 8. '54 ii' (
41.7 mmol of 4,4'-diaminodiphenyl ether (yield 93.2%) was obtained. On the other hand, after neutralizing the p solution, 9.2y (2oo mmol) of nitrogen dioxide was heated at 40°C.
When chloroform containing 12.6j f/(49.9 mmol, yield: 99.8) was added dropwise over 1 hour and stirring was continued for an additional 30 minutes, 117) iodine was recovered.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)ジフェニルエーテルを二酸化窒素の存在下でヨウ
素と反応させて4,4′−ジヨードジフェニルエーテル
を製造する工程。
(1) A step of producing 4,4'-diiododiphenyl ether by reacting diphenyl ether with iodine in the presence of nitrogen dioxide.
(2)4,4′−ジヨードジフェニルエーテルを加アン
モニア分解し、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を製造する工程。
(2) A step of producing 4,4'-diaminodiphenyl ether by decomposing 4,4'-diiododiphenyl ether with ammonium.
(3)前工程の4,4′−ジヨードジフェニルエーテル
を加えアンモニア分解して4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを製造する際に副生するヨウ化アンモニウム
を二酸化窒素で分解し、ヨウ素を回収する工程、から成
ることを特徴とする4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルの製造法。
(3) A step of decomposing ammonium iodide, which is a by-product when producing 4,4'-diaminodiphenyl ether by adding 4,4'-diiodo diphenyl ether in the previous step and decomposing it with ammonia, with nitrogen dioxide to recover iodine. A method for producing 4,4'-diaminodiphenyl ether, comprising the steps of:
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206544A (en) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp Method for purifying diaminodiphenyl ether

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