JPS61164677A - シリコ−ン系超薄膜の製造方法 - Google Patents
シリコ−ン系超薄膜の製造方法Info
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- JPS61164677A JPS61164677A JP505085A JP505085A JPS61164677A JP S61164677 A JPS61164677 A JP S61164677A JP 505085 A JP505085 A JP 505085A JP 505085 A JP505085 A JP 505085A JP S61164677 A JPS61164677 A JP S61164677A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な単分子膜及び累積膜の製造方法に関する
。さらに詳しくは、酸性条計下で水と反応しうるアルプ
キシシリル基及び長鎖炭化水素基を含有するシラン系化
合物から、新規な単分子膜及び累積膜を得る方法に関す
る。
。さらに詳しくは、酸性条計下で水と反応しうるアルプ
キシシリル基及び長鎖炭化水素基を含有するシラン系化
合物から、新規な単分子膜及び累積膜を得る方法に関す
る。
近年、超微細論ニレジスト、光変調素子や電界発光素子
として配向構造をとりやすい有機超薄膜であるＬａｎｇ
ｍｕｉｒ −Ｂｌｏｄｇｅｔｔ Ｉｋが見直さ瓢７ント
ラセン鰐導体（特開昭５２−３５５７９号及び同５２−
３５５８７参照公報参照）および長鎖脂肪族カルボン酸
の金属塩（特開昭５２−１１７１４６号公報参照）など
を用いた薄膜素子が提案され【いる。しかしながら、こ
れらの単分子膜は通常低分子化合物である為、充分な力
学的強度を有さない。そこで膜の強度を向上する為に重
合可能な単分子膜形成性上ツマ−を単分予震状態で、ま
た累積膜としたのち熱、紫外線または電子線等により重
合することが提案され〔特開昭５６−４２２２９号、同
５６−４３２２０参照公報＋ Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、
＋Ｐｏ１ｙ、Ｃｈｅｍ、、＋ １７ ＋１６３１ （１
９７９） ＋ Ｊ、Ｃｏ１１ｏｊｄ、Ｉｎｔｅｒｆａｅ
＠Ｓｃｉ、＋２５５１５２１（１９７７）及びＴｈ１ｎ
５ｏｌｉｄ Ｆｌ１ｍｓ９９１鬼１〜３（１９８３）
）ている。しかしながらかかる重合反応は反応を１ｏ
ＯＸ５！結させることが困難であり、未反応モノマーが
膜中に残存するためにその溶出による膜欠陥が生じやす
いという問題点を有している。
として配向構造をとりやすい有機超薄膜であるＬａｎｇ
ｍｕｉｒ −Ｂｌｏｄｇｅｔｔ Ｉｋが見直さ瓢７ント
ラセン鰐導体（特開昭５２−３５５７９号及び同５２−
３５５８７参照公報参照）および長鎖脂肪族カルボン酸
の金属塩（特開昭５２−１１７１４６号公報参照）など
を用いた薄膜素子が提案され【いる。しかしながら、こ
れらの単分子膜は通常低分子化合物である為、充分な力
学的強度を有さない。そこで膜の強度を向上する為に重
合可能な単分子膜形成性上ツマ−を単分予震状態で、ま
た累積膜としたのち熱、紫外線または電子線等により重
合することが提案され〔特開昭５６−４２２２９号、同
５６−４３２２０参照公報＋ Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、
＋Ｐｏ１ｙ、Ｃｈｅｍ、、＋ １７ ＋１６３１ （１
９７９） ＋ Ｊ、Ｃｏ１１ｏｊｄ、Ｉｎｔｅｒｆａｅ
＠Ｓｃｉ、＋２５５１５２１（１９７７）及びＴｈ１ｎ
５ｏｌｉｄ Ｆｌ１ｍｓ９９１鬼１〜３（１９８３）
）ている。しかしながらかかる重合反応は反応を１ｏ
ＯＸ５！結させることが困難であり、未反応モノマーが
膜中に残存するためにその溶出による膜欠陥が生じやす
いという問題点を有している。
力学的強度のある累積膜を得る別の試みとして、予め高
分子化した化合物を水面上に展開することＫより単分子
層を得たのち、これを基板上に累積することが知られて
いる（特開昭５０−４１９５８号、同５１−８９５６４
号、同５１−１２１４８５号、同５７−１９０６０６号
、及−び同５８−９２５２６参照公報参照）。これらは
主としてポリ塩化ビニル、ポリシーキサンカーボネ、−
トなどから成る酸素透過のための積層膜であり、その膜
構造は％に配向性を有するものではない。従って、これ
らの膜は特定の機能（例えば分子識別や刺激応答等）を
有する官能基や。
分子化した化合物を水面上に展開することＫより単分子
層を得たのち、これを基板上に累積することが知られて
いる（特開昭５０−４１９５８号、同５１−８９５６４
号、同５１−１２１４８５号、同５７−１９０６０６号
、及−び同５８−９２５２６参照公報参照）。これらは
主としてポリ塩化ビニル、ポリシーキサンカーボネ、−
トなどから成る酸素透過のための積層膜であり、その膜
構造は％に配向性を有するものではない。従って、これ
らの膜は特定の機能（例えば分子識別や刺激応答等）を
有する官能基や。
触媒を膜中に規則正しく導入するといった高度の目的に
は不充分である。また、配向性と力学的強度のいずれを
も有し５る高分子系単分子膜素材として、ポリオクタデ
シルアクリレート及びポリステアリン酸ビニルがすでに
１９６６年に提案されているが（Ｇ、Ｌ、Ｇａ１ｍ″Ｉ
ｎｓｏｌｕｂｌｅＭｏｎｏｌａｙｅｒ＋ｓ ａｔ Ｌｉ
ｑｕｉｄ Ｇａｓ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ”Ｉｎｔ＠ｒ
ｓｅｉ＠ｎｅｓ Ｐｕｂｌｌｓｈｅｒｓ （１９６６）
） 、これらは、エステル結合を含むため加水分解を
受は易く、分子の配向に寄与する長鎖アルキル基の脱離
を伴ないやすい為、高度に配向した単分子膜や累積膜を
安定に得ることは困難であった。
は不充分である。また、配向性と力学的強度のいずれを
も有し５る高分子系単分子膜素材として、ポリオクタデ
シルアクリレート及びポリステアリン酸ビニルがすでに
１９６６年に提案されているが（Ｇ、Ｌ、Ｇａ１ｍ″Ｉ
ｎｓｏｌｕｂｌｅＭｏｎｏｌａｙｅｒ＋ｓ ａｔ Ｌｉ
ｑｕｉｄ Ｇａｓ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ”Ｉｎｔ＠ｒ
ｓｅｉ＠ｎｅｓ Ｐｕｂｌｌｓｈｅｒｓ （１９６６）
） 、これらは、エステル結合を含むため加水分解を
受は易く、分子の配向に寄与する長鎖アルキル基の脱離
を伴ないやすい為、高度に配向した単分子膜や累積膜を
安定に得ることは困難であった。
かかる状況に鑑みて、本発明者らは膜の強度。
４１に基板との接着強度にすぐれ、かつ高度に配向した
単分子膜及び累積膜を得るべく鋭意研究の結果１次式で
表わされるシラン系化合物：Ｒ’−８量−ＯＲ” （
但し、式中Ｘ及びＹは各々独立に■ 水素原子、メチル基、 −ＯＲ”のいづれかを表わし、
Ｒ１はハロゲン原子を含んでいても良い炭素原子数７〜
３０の炭化水素基又、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を意味する）が、驚くべき事にその著しい疎水性に
も拘らず水面上で高度に凝縮した単分子膜を与えること
を見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明は下記式 ％式％ で表わされるシラン系化合物から主として成る単分子膜
形成性物質の稀薄溶液を、酸性条件下の水溶液表面上に
て鋏物質が単分子層となるように展開したのち、その展
開膜を二次元的に水面上で圧縮して固体状単分子凝縮膜
とし、それを単分子膜或いは累積膜として固体基板上に
積層することを特徴とするシリコーン系超薄膜の製造方
法である。
単分子膜及び累積膜を得るべく鋭意研究の結果１次式で
表わされるシラン系化合物：Ｒ’−８量−ＯＲ” （
但し、式中Ｘ及びＹは各々独立に■ 水素原子、メチル基、 −ＯＲ”のいづれかを表わし、
Ｒ１はハロゲン原子を含んでいても良い炭素原子数７〜
３０の炭化水素基又、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を意味する）が、驚くべき事にその著しい疎水性に
も拘らず水面上で高度に凝縮した単分子膜を与えること
を見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明は下記式 ％式％ で表わされるシラン系化合物から主として成る単分子膜
形成性物質の稀薄溶液を、酸性条件下の水溶液表面上に
て鋏物質が単分子層となるように展開したのち、その展
開膜を二次元的に水面上で圧縮して固体状単分子凝縮膜
とし、それを単分子膜或いは累積膜として固体基板上に
積層することを特徴とするシリコーン系超薄膜の製造方
法である。
本発明に用いられるシラン系化合物は、１１換基として
アルコキシシリル基及びハロゲン原子を含んでいてもよ
い炭素原子数７〜３０の炭化水素基を有することが必須
である。該化合物の水面展開後、該化合物中のアルコキ
シシリル基は酸性条件下で水との反応により、シロキサ
ン結合の形成に与り、水面上の単分子膜の安定化に寄与
し、特に該化合物中に２個又は３個のアルコキシシリル
基が含まれる場合、これらは酸性条件下、水面上で水と
反応して、ポリシーキサン結合を形成し、単分子膜強度
の向上に寄与する。また、長鎖炭化水素基は、＃化合物
が水面上で密に凝集した単分子膜を与えるのに寄与する
のみでなく、単分子膜累積用の疎水性基板に対する親和
性をも付与する。こうした特徴を有するシラン系化合物
としては、１）ジメチルアルキルモノアルフキジシラン
ｔ ＣＨｓＲ’−８１−ＯＲ’ ＣＨ。
アルコキシシリル基及びハロゲン原子を含んでいてもよ
い炭素原子数７〜３０の炭化水素基を有することが必須
である。該化合物の水面展開後、該化合物中のアルコキ
シシリル基は酸性条件下で水との反応により、シロキサ
ン結合の形成に与り、水面上の単分子膜の安定化に寄与
し、特に該化合物中に２個又は３個のアルコキシシリル
基が含まれる場合、これらは酸性条件下、水面上で水と
反応して、ポリシーキサン結合を形成し、単分子膜強度
の向上に寄与する。また、長鎖炭化水素基は、＃化合物
が水面上で密に凝集した単分子膜を与えるのに寄与する
のみでなく、単分子膜累積用の疎水性基板に対する親和
性をも付与する。こうした特徴を有するシラン系化合物
としては、１）ジメチルアルキルモノアルフキジシラン
ｔ ＣＨｓＲ’−８１−ＯＲ’ ＣＨ。
（但し、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原
子数７〜３０の炭化水素基を、Ｒ４は炭素原子数１〜４
のフルキル基を示す）＝２）メチルアルキルジアルコキ
シシラン； ＣＨ。
子数７〜３０の炭化水素基を、Ｒ４は炭素原子数１〜４
のフルキル基を示す）＝２）メチルアルキルジアルコキ
シシラン； ＣＨ。
Ｒ１−８ｉ ＋ＯＲ’）。
（但し、Ｒ１はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原
子数７〜３０の炭化水素基を、Ｒ・は炭素原子数１〜４
のアルキル基を示す。）：及び、３）アルキルトリフル
コキシシラン； Ｒ’ −８ｉ ＋ＯＲ’）。
子数７〜３０の炭化水素基を、Ｒ・は炭素原子数１〜４
のアルキル基を示す。）：及び、３）アルキルトリフル
コキシシラン； Ｒ’ −８ｉ ＋ＯＲ’）。
（但し、Ｗはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子
数７〜３０の炭化水素基を Ｈａは炭素原子数１〜４の
フルキル基を表わす。）が代表例として挙げられるが、
これら以外にも、上記式中でメチル基の代りに水素原子
で置換された（但し、式中Ｗ及びＲ１１はハロゲン原子
を含んでいてもよい炭素原子数７〜３０の炭化水素基を
、ＢＩＧ及びＲ町家脚素業子数１〜４のアルキル基を表
わす。〕も使用できる。また上記シラン誘導体中１’）
炭化水ｆｉ基Ｒ１、Ｒ”、 Ｒ＄、 Ｒ’、 Ｒ”、
Ｒ”及ヒＲ’ｊは置換基としてフッ素原子や臭素原子な
どのハロゲン原子を有することもできる。力かる化合物
の例として、トリデカ７０ローｔ、ｉ、２．２−テトラ
ヒドロオクチル）−１−ジメチルアルコキシシラン、ト
リデカ７ｃｙロー１．１，２．２−テトラヒドロオクチ
ル）−１−メチルジアルコキシシラン及びトリデカフロ
Ｒ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリフ
ルコキシシラン等を挙げることができる。これらのシラ
ン系化合物は単独又は他のシラン系化合物と組合せて用
いることもできる。これらのシラン類を用いて本発明の
単分子膜を得るためには、これらはクロロホルム、テト
ラヒトミフラン、ベンゼン、トルエン、７セトン等の比
較的低沸点の有機溶媒１−中に少くとも０．１Ｍ９溶解
する必要がある。
数７〜３０の炭化水素基を Ｈａは炭素原子数１〜４の
フルキル基を表わす。）が代表例として挙げられるが、
これら以外にも、上記式中でメチル基の代りに水素原子
で置換された（但し、式中Ｗ及びＲ１１はハロゲン原子
を含んでいてもよい炭素原子数７〜３０の炭化水素基を
、ＢＩＧ及びＲ町家脚素業子数１〜４のアルキル基を表
わす。〕も使用できる。また上記シラン誘導体中１’）
炭化水ｆｉ基Ｒ１、Ｒ”、 Ｒ＄、 Ｒ’、 Ｒ”、
Ｒ”及ヒＲ’ｊは置換基としてフッ素原子や臭素原子な
どのハロゲン原子を有することもできる。力かる化合物
の例として、トリデカ７０ローｔ、ｉ、２．２−テトラ
ヒドロオクチル）−１−ジメチルアルコキシシラン、ト
リデカ７ｃｙロー１．１，２．２−テトラヒドロオクチ
ル）−１−メチルジアルコキシシラン及びトリデカフロ
Ｒ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリフ
ルコキシシラン等を挙げることができる。これらのシラ
ン系化合物は単独又は他のシラン系化合物と組合せて用
いることもできる。これらのシラン類を用いて本発明の
単分子膜を得るためには、これらはクロロホルム、テト
ラヒトミフラン、ベンゼン、トルエン、７セトン等の比
較的低沸点の有機溶媒１−中に少くとも０．１Ｍ９溶解
する必要がある。
上記シラン系化合物を用いて、単分子膜及び累積膜を作
成する方法としては、すでＫよ（知られているＬａｎｇ
ｍｕｉｒ −Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、水平付着法９回転円
筒法（これらの方法については新実験化学講座第１８巻
、界面とコロイド、４９８頁〜５０８頁（光害）に詳し
く解説しである。）が採用され得るが、本発明に於て累
積膜を作成する場合には１％に水平付着法が適している
。
成する方法としては、すでＫよ（知られているＬａｎｇ
ｍｕｉｒ −Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、水平付着法９回転円
筒法（これらの方法については新実験化学講座第１８巻
、界面とコロイド、４９８頁〜５０８頁（光害）に詳し
く解説しである。）が採用され得るが、本発明に於て累
積膜を作成する場合には１％に水平付着法が適している
。
この方法に従い、単分子層及び累積膜を作成するためＫ
は１次のような手順がとられる。まず、本発明のシラン
系化合物を、先に述べたクロロホルムやベンゼン等の有
機溶媒ＫＯ３５〜３ｍｍｏｌｅ／Ｉｔになるように溶解
したのち、この溶液を予め、酸性条件に保たれた清浄な
水面上に単分子層として展開する為Ｋｆｂｌ！な量だけ
微量（０，０１〜０．０２７／滴）ずつ滴下し単分子膜
を形成させる。次に、この単分子層が水面上を自由に拡
散して拡がりすぎない様に、仕切り板を設けて展開面積
を制限する事により膜物質の集合状態を制御し、表面圧
を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧（π）
Ｋ設定する。本発明に用いられるシラン系化合物の場合
、累積膜の製造に適する表面圧（１ｒ）は１０〜３０ミ
リＮ ／ ｍである。
は１次のような手順がとられる。まず、本発明のシラン
系化合物を、先に述べたクロロホルムやベンゼン等の有
機溶媒ＫＯ３５〜３ｍｍｏｌｅ／Ｉｔになるように溶解
したのち、この溶液を予め、酸性条件に保たれた清浄な
水面上に単分子層として展開する為Ｋｆｂｌ！な量だけ
微量（０，０１〜０．０２７／滴）ずつ滴下し単分子膜
を形成させる。次に、この単分子層が水面上を自由に拡
散して拡がりすぎない様に、仕切り板を設けて展開面積
を制限する事により膜物質の集合状態を制御し、表面圧
を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧（π）
Ｋ設定する。本発明に用いられるシラン系化合物の場合
、累積膜の製造に適する表面圧（１ｒ）は１０〜３０ミ
リＮ ／ ｍである。
πがこの範囲外であると累積比（累積により減少した水
面上の展開膜面積と累積に関与する基板の表面積との比
）が低くなり、膜物質の集合状態が不安定となり均一表
面を有する累積膜かえられず好ましくない。上記範囲の
表面圧を維持しながら、靜かに清浄な固体板を水面上の
単分子膜に水平に接触させ、静かに引き上げることによ
り単分子膜が固体板上に移しとられ、これをくり返すこ
とによって累積膜かえられる。
面上の展開膜面積と累積に関与する基板の表面積との比
）が低くなり、膜物質の集合状態が不安定となり均一表
面を有する累積膜かえられず好ましくない。上記範囲の
表面圧を維持しながら、靜かに清浄な固体板を水面上の
単分子膜に水平に接触させ、静かに引き上げることによ
り単分子膜が固体板上に移しとられ、これをくり返すこ
とによって累積膜かえられる。
この方法忙おいては水面に展開する本発明のシラン系化
合物を単分子膜として規則正しく集合させることが重要
である。−例として、次式で表わされるシラン系化合物 ＣＨ。
合物を単分子膜として規則正しく集合させることが重要
である。−例として、次式で表わされるシラン系化合物 ＣＨ。
Ｃ１迅０−８ ｉ−Ｃ＋ａＨｓｙの場合、その１分子が
水面上で【 ＨＩ 占める分子断面積が２５〜３０Ａ！になった時、該分子
は最密充填状態の単分子膜を与える。水面上に展開した
分子が最密充填状態にな〜・場合や、最密充填状態以上
に存在する場合、膜欠陥のない、均一な厚さの単分子累
積膜が得られにくく好ましくない。本発明のシラン系化
合物は。
水面上で【 ＨＩ 占める分子断面積が２５〜３０Ａ！になった時、該分子
は最密充填状態の単分子膜を与える。水面上に展開した
分子が最密充填状態にな〜・場合や、最密充填状態以上
に存在する場合、膜欠陥のない、均一な厚さの単分子累
積膜が得られにくく好ましくない。本発明のシラン系化
合物は。
その置換基の構造によって、異なる分子断面積および表
面圧を有するので、予め、その表面圧−面積曲線を測定
しておくことＫより、最適な累積膜作成条件を設定する
ことが必要である。
面圧を有するので、予め、その表面圧−面積曲線を測定
しておくことＫより、最適な累積膜作成条件を設定する
ことが必要である。
また、本発１ｍ於て、最密充填状態の単分子膜を得るた
めＫ、又は他の機能性官能基導入のために、他の単分子
膜形成性化合物を、上記シラン系化合物に混合して用い
ることも可能である。
めＫ、又は他の機能性官能基導入のために、他の単分子
膜形成性化合物を、上記シラン系化合物に混合して用い
ることも可能である。
その様な化合物としては１例えば、ｎ−ヘキサデカンや
れ一オクタデカンの如き長鎖炭化水素及びｎ−オクタデ
カノールや１−エイコサノール等の長鎖アルプールが挙
げられる。これらはシラン系化合物に対して１等モル以
下の混合割合で用いられる。また、本来、極めて累積し
難い単分子膜形成性化合物を、本発明のシラン系化合物
とブレンドすることにより、その混合単分子膜の系横比
が著しく向上する場合がある。
れ一オクタデカンの如き長鎖炭化水素及びｎ−オクタデ
カノールや１−エイコサノール等の長鎖アルプールが挙
げられる。これらはシラン系化合物に対して１等モル以
下の混合割合で用いられる。また、本来、極めて累積し
難い単分子膜形成性化合物を、本発明のシラン系化合物
とブレンドすることにより、その混合単分子膜の系横比
が著しく向上する場合がある。
その様な例としては、後述の実九例に示すように親水基
と疎水基とを含有するくし型ポリマーが挙げられる。
と疎水基とを含有するくし型ポリマーが挙げられる。
本発明の単分子膜を累積するに際しての、固体基板とし
ては、疎水性表面を有するものであれば、特に制限はな
く、ガラス板、金属板、高分子フィルム、半導体結晶板
（例えば、シリコーンウニ八）等が用いられる。これら
の基板表面の疎水化方法としては、ステアリン酸鉄を溶
液状又は融点以上の温度で塗布後、単分子層吸着させる
方法が一便法として挙げられる〇か（して得られる本発
明の単分子膜及び系積換は、その薄さ、を低絶縁性及び
シロキサン結合や長鎖アルキル基の配向性などを利用し
て。
ては、疎水性表面を有するものであれば、特に制限はな
く、ガラス板、金属板、高分子フィルム、半導体結晶板
（例えば、シリコーンウニ八）等が用いられる。これら
の基板表面の疎水化方法としては、ステアリン酸鉄を溶
液状又は融点以上の温度で塗布後、単分子層吸着させる
方法が一便法として挙げられる〇か（して得られる本発
明の単分子膜及び系積換は、その薄さ、を低絶縁性及び
シロキサン結合や長鎖アルキル基の配向性などを利用し
て。
電気絶縁用超薄膜、電子線レジスト、ガラス表面の反射
防、止膜、及び防曇用処理剤等としての用逮が可能であ
る。
防、止膜、及び防曇用処理剤等としての用逮が可能であ
る。
以下、実施例をあげ１本発明を更に詳細に説明する。
・ 実施例１ １０ｍ９のジメチルオクタデシルエトキシシラン（以下
、ＤＯＥＳと略）を、２５３１ｊのｙａａホルム１ｃｌ
Ｉｊ％したのち、予めＰＨ２〜３に調整した水を満した
５６２ｃｄの水相表面積を有するＬａｎｇｍｕｉｒ Ｗ
の表面圧−面積曲線測定用水槽上に、ウルトラマイクル
ビペットを用いて、上記溶液９０μｊを２０μｌずつ徐
ＡＫ滴下した。滴下終了後、水面展開膜を２時間放置し
てから、仕切板の移動を開始し、＃膜の表面圧−面積曲
線を測定した。その結果、水面上に展開した００１５は
、２０〜３ＱｉＵＮ／ｍの表面圧下で、１分子当り２５
〜３０ルの分子断面積を水面上で占める凝ｍ膜を与える
ことが分った。次に、この水面展開膜に、２０ミ！ｊＮ
／ｍの表面圧をかけながら予めステアリン酸鉄により表
面疎水化処理したフッ化カルシウム板上にこの膜を水平
付着法によって、１０層累積した。
・ 実施例１ １０ｍ９のジメチルオクタデシルエトキシシラン（以下
、ＤＯＥＳと略）を、２５３１ｊのｙａａホルム１ｃｌ
Ｉｊ％したのち、予めＰＨ２〜３に調整した水を満した
５６２ｃｄの水相表面積を有するＬａｎｇｍｕｉｒ Ｗ
の表面圧−面積曲線測定用水槽上に、ウルトラマイクル
ビペットを用いて、上記溶液９０μｊを２０μｌずつ徐
ＡＫ滴下した。滴下終了後、水面展開膜を２時間放置し
てから、仕切板の移動を開始し、＃膜の表面圧−面積曲
線を測定した。その結果、水面上に展開した００１５は
、２０〜３ＱｉＵＮ／ｍの表面圧下で、１分子当り２５
〜３０ルの分子断面積を水面上で占める凝ｍ膜を与える
ことが分った。次に、この水面展開膜に、２０ミ！ｊＮ
／ｍの表面圧をかけながら予めステアリン酸鉄により表
面疎水化処理したフッ化カルシウム板上にこの膜を水平
付着法によって、１０層累積した。
この累積膜作成に於る、累積比は１０層とも０．９０〜
０．９５であり、はｙ完全累積が実現した。
０．９５であり、はｙ完全累積が実現した。
この累積膜のフーリエ交換赤外吸収スペクトル測定ノｉ
ｓ＋、ｔｘａ中ｖｃ＋−ｚ、１０８５ｃｍ＋−１ニ’／
ａ ＋サン結合に基ずく吸収、さらに２９２２，１４７
８ｍ−” ＶＣは各々、長鎖アルキル基のＣＨ伸縮及び
変角振動に基ずくピークが観測された。さらＫこの累積
膜の表面をＸ線光電子分析（ＸＰ）した結果、ケーイ素
と酸素原子が１．０ ： ０．５３の強度比で観測され
た。次で、この累積膜の厚み方向にＸ線を入射しながら
、小角領域（２＃＝Ｏ〜２０°）でのＸ線回折ピーク測
定を行なった熟、２＃＝２．９５°に３ ｏ、ｓＸのｘ
ｙｍｐｓ＜相ｓするビーｙが観測された。
ｓ＋、ｔｘａ中ｖｃ＋−ｚ、１０８５ｃｍ＋−１ニ’／
ａ ＋サン結合に基ずく吸収、さらに２９２２，１４７
８ｍ−” ＶＣは各々、長鎖アルキル基のＣＨ伸縮及び
変角振動に基ずくピークが観測された。さらＫこの累積
膜の表面をＸ線光電子分析（ＸＰ）した結果、ケーイ素
と酸素原子が１．０ ： ０．５３の強度比で観測され
た。次で、この累積膜の厚み方向にＸ線を入射しながら
、小角領域（２＃＝Ｏ〜２０°）でのＸ線回折ピーク測
定を行なった熟、２＃＝２．９５°に３ ｏ、ｓＸのｘ
ｙｍｐｓ＜相ｓするビーｙが観測された。
以上の結果より、該累積膜中にはエトキシシリル基は残
存せず、＃累積膜はジメチルオクタデシルジシロキサン
より成る、厚さ３０λの単分子膜の累積体であって、そ
の表面層には、シロキサン結合が存在する規則的な層状
構造を有するものであることが分った。
存せず、＃累積膜はジメチルオクタデシルジシロキサン
より成る、厚さ３０λの単分子膜の累積体であって、そ
の表面層には、シロキサン結合が存在する規則的な層状
構造を有するものであることが分った。
実施例２
１５４のトリエトキシオフタテシルシランを２５Ｒｔの
クロ゛ロホルムに溶解したのち、実施例１と同様にして
、該溶液１００μｌを２０μｊずつ予め、ＰＨ２〜３Ｋ
ｌｌＱ整しである水面上に展開した。その後、５分間経
過してから、該水面展開膜の表面圧−面積曲線を測定し
た結果、＃膜は２０〜３０ミ’）Ｎ７ｍの表面圧下で、
１分子あたり１〜２５Ａ！の分子断面積を、水面上にて
占める、＃縮重分子膜を与えることが分った。
クロ゛ロホルムに溶解したのち、実施例１と同様にして
、該溶液１００μｌを２０μｊずつ予め、ＰＨ２〜３Ｋ
ｌｌＱ整しである水面上に展開した。その後、５分間経
過してから、該水面展開膜の表面圧−面積曲線を測定し
た結果、＃膜は２０〜３０ミ’）Ｎ７ｍの表面圧下で、
１分子あたり１〜２５Ａ！の分子断面積を、水面上にて
占める、＃縮重分子膜を与えることが分った。
このものを実施例１と同様にして、ステアリン酸鉄処理
により予め疎水化されたフッ化カルシウム板上に、水平
付着法を用いて１０層累積した処、累積比０〜１．０で
完全累積が実現した。
により予め疎水化されたフッ化カルシウム板上に、水平
付着法を用いて１０層累積した処、累積比０〜１．０で
完全累積が実現した。
この累積膜を、フーリエ餐換赤外スペクトル測定した結
果、この累積膜中にはシロキサン結合と炭化水素基が錐
認された。また、ＸＩＩＩ！光電子スペクトル（ＸＰＳ
）分析の結果、該膜表面のＳｔと０元業の存在比がほに
２：３であることより、トリエトキシオフタテシルシラ
ンは、水面上に展開・圧縮することＫより、オクタデシ
ルポリシロキサンに変換したことが示唆された。
果、この累積膜中にはシロキサン結合と炭化水素基が錐
認された。また、ＸＩＩＩ！光電子スペクトル（ＸＰＳ
）分析の結果、該膜表面のＳｔと０元業の存在比がほに
２：３であることより、トリエトキシオフタテシルシラ
ンは、水面上に展開・圧縮することＫより、オクタデシ
ルポリシロキサンに変換したことが示唆された。
実施例３
ジメチルオクタデシルエトキシシラン（７ダ）とステア
リルアミン変性ポリ（オクタデセン−無水マレインＷＲ
）（１０■二以下、ポリマーＡと略）とを混合してクロ
ロホルム２５１１ｔｌＣＴ！解し、実施例１と同様にし
て、２０ｐｌずつ合計１００μ！のり溶液を予めＰＨ２
〜３に調整した水相上に水面展開した。５分静置後、こ
の膜の表面圧−面積曲線を測定した処、２０〜３０ミリ
Ｎ ／ ｍの表面圧下で、上記混合物平均１分子あたり
（ポリマーＡの場合、くり返しユニットを１分子と計算
）、３８〜３２Ａ！の分子占有面積を有する完全混合状
態の凝縮単分子膜を与えることが分った。次に上記単分
子膜の表面圧力を２０ミ！ＪＮ／ｍＫ維持しながら、予
め疎水化処理したフッ化カルシウム板を垂直方向に水面
上の該単分子膜をよぎりながら上下することＫより、該
単分子膜を１０回累積した。その際の累積比は０．７２
〜０．８０であり、ポリマーＡのみを累積した場合の累
積比０．１〜０．２ Ｋ比べ、著しく向上した。
リルアミン変性ポリ（オクタデセン−無水マレインＷＲ
）（１０■二以下、ポリマーＡと略）とを混合してクロ
ロホルム２５１１ｔｌＣＴ！解し、実施例１と同様にし
て、２０ｐｌずつ合計１００μ！のり溶液を予めＰＨ２
〜３に調整した水相上に水面展開した。５分静置後、こ
の膜の表面圧−面積曲線を測定した処、２０〜３０ミリ
Ｎ ／ ｍの表面圧下で、上記混合物平均１分子あたり
（ポリマーＡの場合、くり返しユニットを１分子と計算
）、３８〜３２Ａ！の分子占有面積を有する完全混合状
態の凝縮単分子膜を与えることが分った。次に上記単分
子膜の表面圧力を２０ミ！ＪＮ／ｍＫ維持しながら、予
め疎水化処理したフッ化カルシウム板を垂直方向に水面
上の該単分子膜をよぎりながら上下することＫより、該
単分子膜を１０回累積した。その際の累積比は０．７２
〜０．８０であり、ポリマーＡのみを累積した場合の累
積比０．１〜０．２ Ｋ比べ、著しく向上した。
実施例４
実施例３に於【、ポリマーＡの代りにセルロース・トリ
ラウレートを用いて混合単分子膜を作成した。この膜は
、表面圧２０〜３（Ｍ！ＪＮ／ ｍ Ｋ於て、平均１分
子あたり（セルロース・トリラウレートの場合、グリコ
ース単位を１分子として計算）４５〜４２Ａ２０分子占
有面積を有する凝縮単分子膜を与えた。このものを、実
施例１と同様圧して、予め疎水化処理したフッ化カルシ
ウム板上に、水平付着法により１０回累積した処、累積
比０゜９７〜１．０と完全累積が実現した。
ラウレートを用いて混合単分子膜を作成した。この膜は
、表面圧２０〜３（Ｍ！ＪＮ／ ｍ Ｋ於て、平均１分
子あたり（セルロース・トリラウレートの場合、グリコ
ース単位を１分子として計算）４５〜４２Ａ２０分子占
有面積を有する凝縮単分子膜を与えた。このものを、実
施例１と同様圧して、予め疎水化処理したフッ化カルシ
ウム板上に、水平付着法により１０回累積した処、累積
比０゜９７〜１．０と完全累積が実現した。
一方、セルロース・トリラウレートのみの単分子膜を同
様に累積した場合は、累積比０．５０〜０．８５と不完
全な累積結果しか得られなかった。
様に累積した場合は、累積比０．５０〜０．８５と不完
全な累積結果しか得られなかった。
実施例５
実施例１に於て、ジメチルオクタデシルエトキシシラン
の代りに、）！ｊデカ７０ロー１＋１＋２＋２−テトラ
ヒドロオクチル）−１−ジメチルエトキシシランを用い
て同様に単分子膜を水面上に形成さ−せた。この膜は１
表面圧力２０〜３０ミリＮ ／ ｍ Ｋ於て、１分子当
り２５〜２０Ａ意の分子断面積を水面上で占める凝縮膜
を与えた。
の代りに、）！ｊデカ７０ロー１＋１＋２＋２−テトラ
ヒドロオクチル）−１−ジメチルエトキシシランを用い
て同様に単分子膜を水面上に形成さ−せた。この膜は１
表面圧力２０〜３０ミリＮ ／ ｍ Ｋ於て、１分子当
り２５〜２０Ａ意の分子断面積を水面上で占める凝縮膜
を与えた。
このものを、実施例１と同様にして１表面疎水化した７
ツ化カルシウム板上に水平付着法により累積した処、そ
の累積比は０．９７〜１．０であり、完全累積が実現し
た、 手続補正書 昭和６０年３月メタ日
ツ化カルシウム板上に水平付着法により累積した処、そ
の累積比は０．９７〜１．０であり、完全累積が実現し
た、 手続補正書 昭和６０年３月メタ日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子、メチル
基及び式−ＯＲ＾２で表わされる基からなる群から選ば
れるいずれかを表わし；Ｒ＾１はハロゲン原子を含んで
いてもよい炭素原子数７〜３０の炭化水素基を表わし；
Ｒ＾２は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。〕 で表わされるシラン系化合物から主として成る単分子膜
形成性物質の稀薄溶液を、酸性条件下の水溶液表面上に
て該物質が単分子層となるように展開したのち、その展
開膜を二次元的に水面上で圧縮して固体状単分子凝縮膜
とし、それを単分子膜或いは累積膜として固体基板上に
積層することを特徴とするシリコーン系超薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP505085A JPS61164677A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | シリコ−ン系超薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP505085A JPS61164677A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | シリコ−ン系超薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61164677A true JPS61164677A (ja) | 1986-07-25 |
Family
ID=11600577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP505085A Pending JPS61164677A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | シリコ−ン系超薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61164677A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63185476A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 表面の酸化防止方法 |
| JP2017034256A (ja) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 三洋化成工業株式会社 | レジスト基板前処理組成物及びレジスト基板の製造方法 |
-
1985
- 1985-01-17 JP JP505085A patent/JPS61164677A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63185476A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 表面の酸化防止方法 |
| JP2017034256A (ja) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 三洋化成工業株式会社 | レジスト基板前処理組成物及びレジスト基板の製造方法 |
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