JPS61158936A - 重合可能な共役オレフインからフエノール系重合妨害剤を除去する方法 - Google Patents
重合可能な共役オレフインからフエノール系重合妨害剤を除去する方法Info
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- JPS61158936A JPS61158936A JP60284541A JP28454185A JPS61158936A JP S61158936 A JPS61158936 A JP S61158936A JP 60284541 A JP60284541 A JP 60284541A JP 28454185 A JP28454185 A JP 28454185A JP S61158936 A JPS61158936 A JP S61158936A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、重合妨害剤（すなわち重合防止剤）を含有す
る液状共役オレフィン系炭化水素からフェノール系重合
妨害剤を除去する方法に関するものである。
る液状共役オレフィン系炭化水素からフェノール系重合
妨害剤を除去する方法に関するものである。
発明の背景
一般に脂肪族ジオレフィンやビニル芳香族炭化水素の如
き共役オレフィン系化合物くけその製造後釦、その酸化
を阻止しかつ自発的な重合を妨害するために／またはそ
れ以上の妨害剤が添加される。すなわち、上記の酸化ま
たは重合が所望される時期よりも前の時点において、た
とえば輸送や貯蔵期間中に不所望の酸化や重合が起るの
を防止するために、妨害剤が添加されるのである。この
目的のために通常は第３ブチルカテコールやノ・イドロ
キノンが約／ ０−２００ ｐｐｍ使用される。多くの
ダウンストリーム工程においてこれらのフェノール系妨
害剤は無害であるけれども、プラスチック、エラストマ
ー、熱可塑性エラストマー等の如き高分子景物質の製造
の場合に−け、この妨害剤の存在によって反応が複雑に
なることがある。すなわち、この妨害剤は重合開始剤の
過度の消費をもたらし、そのために、極端に高いかまた
は低い分子量または極端に広いかまたは狭い分子量分布
を有し、あるいは不所望のゲル等を含有する重合体生成
物が生ずることがある。
き共役オレフィン系化合物くけその製造後釦、その酸化
を阻止しかつ自発的な重合を妨害するために／またはそ
れ以上の妨害剤が添加される。すなわち、上記の酸化ま
たは重合が所望される時期よりも前の時点において、た
とえば輸送や貯蔵期間中に不所望の酸化や重合が起るの
を防止するために、妨害剤が添加されるのである。この
目的のために通常は第３ブチルカテコールやノ・イドロ
キノンが約／ ０−２００ ｐｐｍ使用される。多くの
ダウンストリーム工程においてこれらのフェノール系妨
害剤は無害であるけれども、プラスチック、エラストマ
ー、熱可塑性エラストマー等の如き高分子景物質の製造
の場合に−け、この妨害剤の存在によって反応が複雑に
なることがある。すなわち、この妨害剤は重合開始剤の
過度の消費をもたらし、そのために、極端に高いかまた
は低い分子量または極端に広いかまたは狭い分子量分布
を有し、あるいは不所望のゲル等を含有する重合体生成
物が生ずることがある。
かなり以前から工場では、苛性ソーダ液を用いる洗浄に
よってフェノール系妨害剤を除去する操作が行われてい
た。しかしこれは不所望の水分の混入の原因とな６４る
ものである。別の公知技術は１粒状アルミナに該妨害剤
を収着させることからなるものである。しかしながらア
ルミナの収着容量は比較的小さく、かつ、第３ブチルカ
テコールの収着の場合忙は、収着後のアルミナの再生操
作がほとんど不可能である。したがって、フェノール系
妨害剤の存在がもはや所望されなくなった時期にこのフ
ェノール系妨害剤の除去するだめの簡単かつ効果的な方
法の開発は、非常に有意義なことであるといえよう。
よってフェノール系妨害剤を除去する操作が行われてい
た。しかしこれは不所望の水分の混入の原因とな６４る
ものである。別の公知技術は１粒状アルミナに該妨害剤
を収着させることからなるものである。しかしながらア
ルミナの収着容量は比較的小さく、かつ、第３ブチルカ
テコールの収着の場合忙は、収着後のアルミナの再生操
作がほとんど不可能である。したがって、フェノール系
妨害剤の存在がもはや所望されなくなった時期にこのフ
ェノール系妨害剤の除去するだめの簡単かつ効果的な方
法の開発は、非常に有意義なことであるといえよう。
粒子状活性炭を高酸性の酸化性媒質（酸化力を有する媒
質）と接触させることＫよって作られた酸性化活性炭は
、独特なすぐれた性質を有するものであることが見出さ
れている。米国特許第４Ｌ、０≠乙０６／号訃よび第偶
／／乙、♂−Ｏ号明細書に記載されているように、酸性
化活性炭は、液状炭化水素から或種の金属化合物を収着
するというすぐれた性質を有し、すなわちこれは工業的
に非常に有用な材料である。この酸性化活性炭において
その表面の水素イオンがリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウニの如き金属カチオンと交換されたとき釦
は、こ゛の活性炭はガス流からの水分除去剤としても有
用であることも既に見出されている〔１セパレーシヨ／
、サイエンス、アンド、テクノロジー”、／７（♂）、
第１Ｏ／り頁〜第１０２ｊ頁（／りｇ２年）に掲載され
たマノ・ジャン等の論文参照〕。
質）と接触させることＫよって作られた酸性化活性炭は
、独特なすぐれた性質を有するものであることが見出さ
れている。米国特許第４Ｌ、０≠乙０６／号訃よび第偶
／／乙、♂−Ｏ号明細書に記載されているように、酸性
化活性炭は、液状炭化水素から或種の金属化合物を収着
するというすぐれた性質を有し、すなわちこれは工業的
に非常に有用な材料である。この酸性化活性炭において
その表面の水素イオンがリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウニの如き金属カチオンと交換されたとき釦
は、こ゛の活性炭はガス流からの水分除去剤としても有
用であることも既に見出されている〔１セパレーシヨ／
、サイエンス、アンド、テクノロジー”、／７（♂）、
第１Ｏ／り頁〜第１０２ｊ頁（／りｇ２年）に掲載され
たマノ・ジャン等の論文参照〕。
本発明の目的は、高収着容量を有しかつ容易に再生でき
る収着剤を用いて既述の妨害剤を除去する方法を提供す
ることである。
る収着剤を用いて既述の妨害剤を除去する方法を提供す
ることである。
したがって本発明は、重合妨害剤を含有する液状の共役
オレフィン系炭化水素から、フェノール系重合妨害剤を
除去する方法において、この液状炭化水素に粒子状の酸
性化活性炭を含有する収着剤を接触させ、この収着剤は
、前もって高酸性の酸化剤含有流体と接触させそして其
後に前記酸化剤含有流体から ″ 分離す
る操作を行うことによって酸化したものであることを特
徴とする方法に関するものである。
オレフィン系炭化水素から、フェノール系重合妨害剤を
除去する方法において、この液状炭化水素に粒子状の酸
性化活性炭を含有する収着剤を接触させ、この収着剤は
、前もって高酸性の酸化剤含有流体と接触させそして其
後に前記酸化剤含有流体から ″ 分離す
る操作を行うことによって酸化したものであることを特
徴とする方法に関するものである。
本発明の好ましい具体例では、液状の共役オレフィンを
収着剤と実質的な時間にわたって接触させた後に、この
接触操作を停止し、この収着剤を、２７！；℃より上の
温度に加熱しこの加熱を、実質的にすべてのフェノール
系妨害剤が除去される迄続け、この収着剤を前記の液状
共役オレフィンの沸点付近の温度より低い温度に冷却し
、次いで前記の収着剤と前記の液状共役オレフィンとの
接触操作を再び開始するのである。
収着剤と実質的な時間にわたって接触させた後に、この
接触操作を停止し、この収着剤を、２７！；℃より上の
温度に加熱しこの加熱を、実質的にすべてのフェノール
系妨害剤が除去される迄続け、この収着剤を前記の液状
共役オレフィンの沸点付近の温度より低い温度に冷却し
、次いで前記の収着剤と前記の液状共役オレフィンとの
接触操作を再び開始するのである。
本発明における別の好ましい具体例では、液状共役オレ
フィンと収着剤とを実質的な時間にわたつて接触させた
後にこの接触操作を停止し、この収着剤上を非酸化性ガ
ス流（すなわち、酸化力を有しないガス流）を２００℃
以上の温度において通過させ、このガス流通過操作は、
実質的にすべてのフェノール系妨害剤が除去される迄行
い、次いでこの非酸化性ガスの流通を停止し、そして前
記収着剤と前記液体との接触操作を再び開始するのであ
る。
フィンと収着剤とを実質的な時間にわたつて接触させた
後にこの接触操作を停止し、この収着剤上を非酸化性ガ
ス流（すなわち、酸化力を有しないガス流）を２００℃
以上の温度において通過させ、このガス流通過操作は、
実質的にすべてのフェノール系妨害剤が除去される迄行
い、次いでこの非酸化性ガスの流通を停止し、そして前
記収着剤と前記液体との接触操作を再び開始するのであ
る。
本発明方法に使用される収着剤は、強酸性の酸化剤含有
流体すなわち酸化性流体で前処理された多孔質活性炭で
ある。種々の活性炭が使用できるけれども、好ましい原
料活性炭は１粒子状であり、多孔質であり、非晶質固体
であり、細孔の大部分（≠Ｏ〜７００％）が大直径のも
のであり、すなわち約Ｏ０りｎｍ （ナノメートル）以
上、好ましくは／、θ〜／よＯｎｍ、最も好ましくは乙
ｊ〜／ Ｏｎｍの直径を有するものであるという条件を
みたす活 ・性炭である（この細孔直径は、７７５℃
において等温窒素脱着量測定実験によって測定された値
である）。一般に活性炭の細孔の寸法は、強酸性の酸化
剤含有流体による処理によって増大し、たとえば約７．
０〜．２．夕ｎｍになる。
流体すなわち酸化性流体で前処理された多孔質活性炭で
ある。種々の活性炭が使用できるけれども、好ましい原
料活性炭は１粒子状であり、多孔質であり、非晶質固体
であり、細孔の大部分（≠Ｏ〜７００％）が大直径のも
のであり、すなわち約Ｏ０りｎｍ （ナノメートル）以
上、好ましくは／、θ〜／よＯｎｍ、最も好ましくは乙
ｊ〜／ Ｏｎｍの直径を有するものであるという条件を
みたす活 ・性炭である（この細孔直径は、７７５℃
において等温窒素脱着量測定実験によって測定された値
である）。一般に活性炭の細孔の寸法は、強酸性の酸化
剤含有流体による処理によって増大し、たとえば約７．
０〜．２．夕ｎｍになる。
前記の原料活性炭と酸化剤との接触操作は高酸性流体中
で実施できる。酸自体が酸化力を有する場合もあり、そ
の例には、濃硝酸１発煙硫酸、濃硫酸（これは少し酸化
力が弱い）およびその混合物があげられる。濃塩酸の如
き強酸を、酸化剤の不存在下に活性炭との接触操作に使
用することは無効果であり、この場合には、所望の収着
剤（す々わち、強酸性であり、かつ高収着容量を有する
収着剤）は得られないことが見出された。本発明方法に
使用される収着剤は、強酸性流体の存在下に生じた１酸
化された表面″を有するものであることが臨界条件であ
る。強酸性媒質中で安定な種種の種類の酸化剤が既に公
知であり、その例には硝酸塩たとえば硝酸カリウム；ク
ロム酸塩たとえば酸化クロム、クロム酸ナトリウム；重
クロム酸塩たとえば重クロム酸カリウム；過マンガン酸
塩たとえば過マンガン酸カリウム等があげられる。
で実施できる。酸自体が酸化力を有する場合もあり、そ
の例には、濃硝酸１発煙硫酸、濃硫酸（これは少し酸化
力が弱い）およびその混合物があげられる。濃塩酸の如
き強酸を、酸化剤の不存在下に活性炭との接触操作に使
用することは無効果であり、この場合には、所望の収着
剤（す々わち、強酸性であり、かつ高収着容量を有する
収着剤）は得られないことが見出された。本発明方法に
使用される収着剤は、強酸性流体の存在下に生じた１酸
化された表面″を有するものであることが臨界条件であ
る。強酸性媒質中で安定な種種の種類の酸化剤が既に公
知であり、その例には硝酸塩たとえば硝酸カリウム；ク
ロム酸塩たとえば酸化クロム、クロム酸ナトリウム；重
クロム酸塩たとえば重クロム酸カリウム；過マンガン酸
塩たとえば過マンガン酸カリウム等があげられる。
この反応体の使用量は、使用される活性炭、酸化性を有
する酸性媒質の性状等に左右されて種々変わるであろう
。反応流体すなわち流体状反応体は気体（たとえば酸素
と三酸化硫黄ガスとの混合物）または液体であってよい
。水性酸を用いて、たとえば約タ０−、２００℃、好ま
しくは１０〜ｉｔ。
する酸性媒質の性状等に左右されて種々変わるであろう
。反応流体すなわち流体状反応体は気体（たとえば酸素
と三酸化硫黄ガスとの混合物）または液体であってよい
。水性酸を用いて、たとえば約タ０−、２００℃、好ま
しくは１０〜ｉｔ。
℃の温度において操作を行ったときく、非常に良い結果
が得られた。活性炭の表面を前記の酸性媒質で酸化する
反応疋おける反応時間は、約ｊＯ〜２００℃の温度のと
きに７〜２分間ないし、２ｔＡ時間またはそれ以上の時
間であり得、好ましくは約１ｏ−ｔｏ分間である。反応
時の圧力は、大気圧以下の圧力、大気圧、または大気圧
以上の圧力であってよい。この反応が実質的に完了した
後忙。
が得られた。活性炭の表面を前記の酸性媒質で酸化する
反応疋おける反応時間は、約ｊＯ〜２００℃の温度のと
きに７〜２分間ないし、２ｔＡ時間またはそれ以上の時
間であり得、好ましくは約１ｏ−ｔｏ分間である。反応
時の圧力は、大気圧以下の圧力、大気圧、または大気圧
以上の圧力であってよい。この反応が実質的に完了した
後忙。
活性炭から酸を実質的に分離することが非常に好ましい
。この分離のために、任意の技術が使用できる。単純な
水洗を行い、そしてこの水洗を、洗浄水の−が、２また
は３程度もしくはそれ以上の値になる迄続けるのが有効
であることが見出された。
。この分離のために、任意の技術が使用できる。単純な
水洗を行い、そしてこの水洗を、洗浄水の−が、２また
は３程度もしくはそれ以上の値になる迄続けるのが有効
であることが見出された。
洗浄された活性炭を其後に乾燥するが、この乾燥は高温
下に行うのが好ましい。乾燥温度は約１００〜７２０θ
℃であることが好ましい。もし所望ならば大気圧以下の
圧力を用いてもよい。一般に、温度が高ければ高い程、
所要時間はますます短かくなるであろう。しかしながら
、たとえば第３ブチルカテコールの除去後の液状炭化水
素をかなりの量の非溶解状態の水の存在下に重合させる
場合（たとえば乳濁重合）等には、活性炭を完全に乾燥
させる必要はなく、数チまたはそれ以上の水分を含んで
いてもよい。活性炭と強酸性の酸化剤含有媒質とを接触
させた後には、活性炭の酸素含量が増加し、酸素含量の
値は約１重量−以上（活性炭基準）、好ましくは約３重
量％以上になるであろう。
下に行うのが好ましい。乾燥温度は約１００〜７２０θ
℃であることが好ましい。もし所望ならば大気圧以下の
圧力を用いてもよい。一般に、温度が高ければ高い程、
所要時間はますます短かくなるであろう。しかしながら
、たとえば第３ブチルカテコールの除去後の液状炭化水
素をかなりの量の非溶解状態の水の存在下に重合させる
場合（たとえば乳濁重合）等には、活性炭を完全に乾燥
させる必要はなく、数チまたはそれ以上の水分を含んで
いてもよい。活性炭と強酸性の酸化剤含有媒質とを接触
させた後には、活性炭の酸素含量が増加し、酸素含量の
値は約１重量−以上（活性炭基準）、好ましくは約３重
量％以上になるであろう。
本発明の好ましい具体例では、活性炭の１酸化された表
面″に存在する酸性の酸素含有基の中の水素イオン（１
表面水素イオン″と称する）をアルカリ性環境条件下く
、アルカリ金属および／ｌたはアルカリ土類金属の化合
物、もしくはアンモニウム化合物で処理するが、これに
よって、フェノール化合物系妨害剤の収着剤としての酸
性化活性炭の効力が一層増大することが見出された。適
当なアンモニウム化合物の例には水酸化アンモニウム、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム等があげられる。さらＫまた、上記と類似の組成を
有する金属化合物、たとえばナトリウム、カリウム、リ
チウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、ストロン
チウムの化合物も使用できる。入手し易くかつ一般に安
価であるという理由から、ナトリウムやカルシウムの化
合物およびアンモニウム化合物を使用するのが好ましい
。
面″に存在する酸性の酸素含有基の中の水素イオン（１
表面水素イオン″と称する）をアルカリ性環境条件下く
、アルカリ金属および／ｌたはアルカリ土類金属の化合
物、もしくはアンモニウム化合物で処理するが、これに
よって、フェノール化合物系妨害剤の収着剤としての酸
性化活性炭の効力が一層増大することが見出された。適
当なアンモニウム化合物の例には水酸化アンモニウム、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム等があげられる。さらＫまた、上記と類似の組成を
有する金属化合物、たとえばナトリウム、カリウム、リ
チウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、ストロン
チウムの化合物も使用できる。入手し易くかつ一般に安
価であるという理由から、ナトリウムやカルシウムの化
合物およびアンモニウム化合物を使用するのが好ましい
。
本発明方法によって処理される共役オレフィンは、一般
に大気圧下に約−１℃ないし＋１９５℃の沸点を有する
ものであってその例にはブタジェン、イソプレン、シス
−ピペリレン、トランス−ピペリレン、２，３−ジメチ
ル−／、３−ブタジェン、２−メｆルーフ、３−ぺブタ
ジェン、≠−メチルー／、３−ペンタジエ／、ミルセン
の如き脂肪族ジオレフィン；およびスチレ／、α−メチ
ルスチレン。
に大気圧下に約−１℃ないし＋１９５℃の沸点を有する
ものであってその例にはブタジェン、イソプレン、シス
−ピペリレン、トランス−ピペリレン、２，３−ジメチ
ル−／、３−ブタジェン、２−メｆルーフ、３−ぺブタ
ジェン、≠−メチルー／、３−ペンタジエ／、ミルセン
の如き脂肪族ジオレフィン；およびスチレ／、α−メチ
ルスチレン。
ビニルトルエン、ｍ−およＵｐ−ジビニルベンゼンの如
きビニル芳香族炭化水素、およびそれらの混合物があげ
られる。
きビニル芳香族炭化水素、およびそれらの混合物があげ
られる。
本発明方法は、市場で入手できる脂肪族ジオレフィンた
とえばブタジェン、イソプレン、ピペリレンのために非
常に適した方法である。本方法はｔた。スチレ／、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼンの如き市場で入手し
得るビニル芳香族炭化水素のためにも適した方法である
。これらの共役オレフィンのうちで、ＪＩも重要な市販
物質はブタジェン、イソプレンおよびスチレンである。
とえばブタジェン、イソプレン、ピペリレンのために非
常に適した方法である。本方法はｔた。スチレ／、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼンの如き市場で入手し
得るビニル芳香族炭化水素のためにも適した方法である
。これらの共役オレフィンのうちで、ＪＩも重要な市販
物質はブタジェン、イソプレンおよびスチレンである。
共役オレフィ／に通常使用されるフェノール系妨害剤の
例には第３ブチルカテコールおよびハイドロキノンがあ
げられる。第３ブチルカテコールが最も広く使用されて
いる。フェノール系妨害剤の別の例には２．乙−ジ第３
ブチル−ｐ−クレゾール、乙−第３ブチル−ｍ−クレゾ
ールおよびピロガロールがあげられる。
例には第３ブチルカテコールおよびハイドロキノンがあ
げられる。第３ブチルカテコールが最も広く使用されて
いる。フェノール系妨害剤の別の例には２．乙−ジ第３
ブチル−ｐ−クレゾール、乙−第３ブチル−ｍ−クレゾ
ールおよびピロガロールがあげられる。
本発明方法に従って共役オレフィンと収着剤とを接触さ
せる場合には、任意の公知固液接触技術が利用でき、た
とえば、スラリーを作シ、次いで一過を行って固体収着
剤を分離する操作を行うことができる。しかしながら、
粒状収着剤の床の中を液状共役オレフィンを通過させる
のが好ましく。
せる場合には、任意の公知固液接触技術が利用でき、た
とえば、スラリーを作シ、次いで一過を行って固体収着
剤を分離する操作を行うことができる。しかしながら、
粒状収着剤の床の中を液状共役オレフィンを通過させる
のが好ましく。
かつ最も便利である。この場合の７時間当りの空間速度
は約０． ／〜１０θ、好ましくは約７０〜７！である
。この接触床は、所望流速および共役オレフィンの妨害
剤含量を考慮して形成された任意の形状のものであって
よい。
は約０． ／〜１０θ、好ましくは約７０〜７！である
。この接触床は、所望流速および共役オレフィンの妨害
剤含量を考慮して形成された任意の形状のものであって
よい。
この収着剤は液状共役オレフィンの沸点までの温度にお
いて有効である。温度の下限値に関する特別な制限はな
い。一般に上記温度の下限値は、被処理炭化水素流の種
類、およびそれが固化または極端に粘稠化する温度を考
慮して適宜決定できるであろう。
いて有効である。温度の下限値に関する特別な制限はな
い。一般に上記温度の下限値は、被処理炭化水素流の種
類、およびそれが固化または極端に粘稠化する温度を考
慮して適宜決定できるであろう。
前記の収着剤は普通の使用方法で使用できる。
これは充填床または充填コラムの形で使用するのが好ま
しい。充填コラムを２基配置し、七の１つを収着剤の再
生のために使用している間、他の７つを収着操作に使用
するのが便利である。この収着剤は再生後Ｋ、再び第３
ブチルカテコール等の収着のために使用できる。
しい。充填コラムを２基配置し、七の１つを収着剤の再
生のために使用している間、他の７つを収着操作に使用
するのが便利である。この収着剤は再生後Ｋ、再び第３
ブチルカテコール等の収着のために使用できる。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。
す。
Ａ、 酸性化活性炭の製造
メルク・ケミカル社のカルボン事業本部から購入した市
販活性炭〔粒子径７．２〜１１０メツシユ（米国規格の
ふるい）〕と、濃度？６重量％の濃硫酸≠３０１１４お
よび濃度７０重量−の濃硝酸３０ｄからなる溶液とを、
活性炭Ｉｌ当り溶液弘ｄの割合で２０−２よ℃の温度に
おいて接触させた。
販活性炭〔粒子径７．２〜１１０メツシユ（米国規格の
ふるい）〕と、濃度？６重量％の濃硫酸≠３０１１４お
よび濃度７０重量−の濃硝酸３０ｄからなる溶液とを、
活性炭Ｉｌ当り溶液弘ｄの割合で２０−２よ℃の温度に
おいて接触させた。
この処理の間に温度が７３０℃に上昇した。約、２０−
．２ｔ分後釦、活性炭のスラリー（酸溶液中に活性炭を
含有するスラＩＪ −） Ｋ蒸留水３ｔを注入すること
によってこのスラリーを急冷し、この希釈溶液から活性
炭を分離した。分離された活性炭を蒸留水３ｔで弘回洗
浄した（この洗浄は、最終洗浄水の−が２またはそれ以
上の値（なるまで続けるべきである）。次いで活性炭を
温度／ｊＯ〜／乙０℃、圧力０．３ｊバール（絶対）に
おいて、２〜２ｔ時間乾燥した。得られた酸性化活性炭
（略称”ＡＡＣ″）は、特に断わらない限り後記の収着
操作に使用した。
．２ｔ分後釦、活性炭のスラリー（酸溶液中に活性炭を
含有するスラＩＪ −） Ｋ蒸留水３ｔを注入すること
によってこのスラリーを急冷し、この希釈溶液から活性
炭を分離した。分離された活性炭を蒸留水３ｔで弘回洗
浄した（この洗浄は、最終洗浄水の−が２またはそれ以
上の値（なるまで続けるべきである）。次いで活性炭を
温度／ｊＯ〜／乙０℃、圧力０．３ｊバール（絶対）に
おいて、２〜２ｔ時間乾燥した。得られた酸性化活性炭
（略称”ＡＡＣ″）は、特に断わらない限り後記の収着
操作に使用した。
Ｂ、 ナトリウム置換活性炭の製造
前記の文節ＡＫ記載の方法によって製造された酸性化活
性炭３１０１を／Ｎ−ＮａＯＨ３を中に攪拌下に入れ、
そしてこの接触状態を約２２時間にわたって無攪拌下に
保った。得られたナトリウム置換ＡＣＣを蒸留水で５回
洗浄しく洗浄操作／回当りの蒸留水の使用量は３ｔであ
った）１次いでメタノールの水溶液（メタノールの濃度
乙Ｏ容ｔ％）３ｔで７回洗浄し、炉に入れて温度／３０
℃、圧力０．３３パール（絶対）において６５時間（週
末の時間を利用）乾燥し念。得られたナトリウム置換Ａ
ＡＣを１例／において第３ブチルカテコールの収着剤と
して使用し、その収着力を調べた。
性炭３１０１を／Ｎ−ＮａＯＨ３を中に攪拌下に入れ、
そしてこの接触状態を約２２時間にわたって無攪拌下に
保った。得られたナトリウム置換ＡＣＣを蒸留水で５回
洗浄しく洗浄操作／回当りの蒸留水の使用量は３ｔであ
った）１次いでメタノールの水溶液（メタノールの濃度
乙Ｏ容ｔ％）３ｔで７回洗浄し、炉に入れて温度／３０
℃、圧力０．３３パール（絶対）において６５時間（週
末の時間を利用）乾燥し念。得られたナトリウム置換Ａ
ＡＣを１例／において第３ブチルカテコールの収着剤と
して使用し、その収着力を調べた。
例 ／
前記のＡＡＣ、およびナトリウム置換ＡＡＣの収着力を
、第３ブチルカテコール（略称” ＴＢＣ”）除去用の
収着剤として市販されているアルミナの収着力と比較す
る試験を行った。各収着剤／ｇを第３ブチルカテコール
のイソプレン中溶液（濃度レン試料を取出し、分析を行
って、その第３ブチルカテコール含量を測定した。この
イソプレン液中における第３ブチルカテコールの減少量
から。
、第３ブチルカテコール（略称” ＴＢＣ”）除去用の
収着剤として市販されているアルミナの収着力と比較す
る試験を行った。各収着剤／ｇを第３ブチルカテコール
のイソプレン中溶液（濃度レン試料を取出し、分析を行
って、その第３ブチルカテコール含量を測定した。この
イソプレン液中における第３ブチルカテコールの減少量
から。
収着剤に収着された第３ブチルカテコールの量を求めた
。この試験を反復して行い、各収着剤における第３ブチ
ルカテコールの平衡収着量を求め、そして後者の値から
等温収着特性を求めた。
。この試験を反復して行い、各収着剤における第３ブチ
ルカテコールの平衡収着量を求め、そして後者の値から
等温収着特性を求めた。
この試験の結果を第１表に示す。また第１表くけ、酸処
理を行わなかった活性炭（ＡＣ）を用いた試験の結果も
示した。
理を行わなかった活性炭（ＡＣ）を用いた試験の結果も
示した。
（以下余白）
第 １ 表
収着剤によるＴＢＣの収着量Ｃ１／１００１１＞インプ
レン中の ＴＢＣの量 ナトリウム置
換 アルミナ（＠アルｊ 乙タ
１Ａ４ｔ／、 ｊｉｏ ３．
ｏ 乙、３ ユ３．２０
／、３ Ｉｌ、乙 ７１．
３．０３０ よタ 乙２３．
弘ＩＡＯ１，７３，７ １００４１，７ このデーターから明らかなように、第３ブチルブチルカ
テコールの収着量は、酸性化活性炭（ＡＡＣ）の方が市
販アルミナよりもはるかに大きく。
レン中の ＴＢＣの量 ナトリウム置
換 アルミナ（＠アルｊ 乙タ
１Ａ４ｔ／、 ｊｉｏ ３．
ｏ 乙、３ ユ３．２０
／、３ Ｉｌ、乙 ７１．
３．０３０ よタ 乙２３．
弘ＩＡＯ１，７３，７ １００４１，７ このデーターから明らかなように、第３ブチルブチルカ
テコールの収着量は、酸性化活性炭（ＡＡＣ）の方が市
販アルミナよりもはるかに大きく。
ナトリウム置換ＡＡＣの収着量はさらに大きい。
例 …
前記の文節ＢＫ記載のナトリウム置換ＡＡＣの製法に従
って操作を行ったが、今回は、別のロットのＡＡＣ／
０１を０．２Ｎ−水酸化カルシウム溶液３００−に添加
し１．ｌｔｔ：において３０時間攪拌した。得られたカ
ルシウム置換ＡＡＣを戸別し、蒸留水／ｌで洗浄し１次
いでメタノール乙ＯＯＭで洗浄し、炉に入れて温度７０
０℃、圧力０．３ヨパール（絶対）において／乙時間乾
燥した。このカルシウム置換活性炭もまた、第３ブチル
カテコールの収着量がアルミナよりも大きいことが見出
された。
って操作を行ったが、今回は、別のロットのＡＡＣ／
０１を０．２Ｎ−水酸化カルシウム溶液３００−に添加
し１．ｌｔｔ：において３０時間攪拌した。得られたカ
ルシウム置換ＡＡＣを戸別し、蒸留水／ｌで洗浄し１次
いでメタノール乙ＯＯＭで洗浄し、炉に入れて温度７０
０℃、圧力０．３ヨパール（絶対）において／乙時間乾
燥した。このカルシウム置換活性炭もまた、第３ブチル
カテコールの収着量がアルミナよりも大きいことが見出
された。
すなわち、例■に記載の方法に従って試験を行った。イ
ノプレン中にＴＢＣを３； ｐｐｍｗ含有する液（平衡
値）とこのカルシウム置換活性炭とを接触させたときの
ＴＢＣの収着量は２．３１／１００１１であった。
ノプレン中にＴＢＣを３； ｐｐｍｗ含有する液（平衡
値）とこのカルシウム置換活性炭とを接触させたときの
ＴＢＣの収着量は２．３１／１００１１であった。
イソプレ／中にＴＢＣを／ Ｏｐｐｍｗ含有する液の場
合には、ＴＢＣの収着量は、２．’＃／１００１／であ
った。
合には、ＴＢＣの収着量は、２．’＃／１００１／であ
った。
例 ■
本発明方法に使用される収着剤の収着容量（収着能）お
よび再生可能性を調べるために、次の実験を行った。前
記の文節Ｂに記載の一般的製法に従って製造されたナト
リウム置換ＡＡＣｔ ／、 ４’ 、Ｐからなる床を、
第３ブチルカテコール２ ／ Ｉ ｐｐｍを含有するイ
ンプレンを流動通過させた。インプレンエフルエントの
試料を分析して、漏出容量〔すなわち、工フルエント中
の第３ブチルカテコールの濃度が／ Ｏｐｐｍに増加す
る前に、ナトリウム置換ＡＡＣの床を通過した共役オレ
フィンの量；単位はベッド・ウェイト（ｂｅｄ ｗｅｉ
ｇｈｔｓ） ；略称”ＢＷ”）を求めた。漏出容量は／
１ｓＯＢＷであることが見出された。前記の第３ブチル
カテコールを含有するイソプレンの全１流１通量（容積
単位）が３； ０４ＬＢＷに達するまで、前記イノプレ
ンをナトリウム置換ＡＡＣ床の中を連続的に通過させ、
其後にこのナトリウム置換ＡＡＣの再生操作を行った。
よび再生可能性を調べるために、次の実験を行った。前
記の文節Ｂに記載の一般的製法に従って製造されたナト
リウム置換ＡＡＣｔ ／、 ４’ 、Ｐからなる床を、
第３ブチルカテコール２ ／ Ｉ ｐｐｍを含有するイ
ンプレンを流動通過させた。インプレンエフルエントの
試料を分析して、漏出容量〔すなわち、工フルエント中
の第３ブチルカテコールの濃度が／ Ｏｐｐｍに増加す
る前に、ナトリウム置換ＡＡＣの床を通過した共役オレ
フィンの量；単位はベッド・ウェイト（ｂｅｄ ｗｅｉ
ｇｈｔｓ） ；略称”ＢＷ”）を求めた。漏出容量は／
１ｓＯＢＷであることが見出された。前記の第３ブチル
カテコールを含有するイソプレンの全１流１通量（容積
単位）が３； ０４ＬＢＷに達するまで、前記イノプレ
ンをナトリウム置換ＡＡＣ床の中を連続的に通過させ、
其後にこのナトリウム置換ＡＡＣの再生操作を行った。
この再生操作は、３００℃の温度に／６時間加熱するこ
とからなるものであった。其後に、この床を冷却し。
とからなるものであった。其後に、この床を冷却し。
前記と同じ新鮮なインプレンを再び床の中を通過させた
。上記の如くして再生されたナトリウム置換ＡＡＣＫお
ける漏出容量は約７３；ＢＷであった。この値は、同じ
再生方法によって再生された前記アルミナの場合の漏出
容量４ｔＯＢ’＃／Ｃ比して、非常に良い値である。
。上記の如くして再生されたナトリウム置換ＡＡＣＫお
ける漏出容量は約７３；ＢＷであった。この値は、同じ
再生方法によって再生された前記アルミナの場合の漏出
容量４ｔＯＢ’＃／Ｃ比して、非常に良い値である。
Claims (10)
- （１）重合妨害剤を含有する液状の共役オレフイン系炭
化水素から、フエノール系重合妨害剤を除去する方法に
おいて、この液状炭化水素に粒子状の酸性化活性炭を含
有する収着剤を接触させ、この収着剤は、前もつて高酸
性の酸化剤含有流体と接触させそして其後に前記酸化剤
含有流体から分離する操作を行うことによつて酸化した
ものであることを特徴とする方法。 - （２）強酸化剤含有流体から分離された後の収着剤を、
アルカリ性の環境下にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物もしくはアンモニウム化合物でさらに処理
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - （３）アルカリ金属がナトリウムであり、アルカリ土類
金属がカルシウムであることを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の方法。 - （４）液状の共役オレフイン系炭化水素が、大気圧下に
おいて−５℃ないし＋１９５℃の範囲内の沸点を有する
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれか１項に記載の方法。 - （５）液状の共役オレフインが脂肪族ジオレフインであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか１項に記載の方法。 - （６）脂肪族ジオレフインがブタジエン、イソプレンま
たはピペリレンであることを特徴とする特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 - （７）液状の共役オレフインがスチレン、α−メチルス
チレンまたはジビニルベンゼンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
方法。 - （８）重合妨害剤が第３ブチルカテコールまたはハイド
ロキノンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 - （９）液状の共役オレフインを収着剤とを実質的な時間
にわたつて接触させた後にこの接触操作を停止し、この
収着剤を２７５℃より上の温度に加熱し、この加熱を、
実質的にすべてのフエノール系妨害剤が除去される迄続
け、この収着剤を前記の液状共役オレフインの沸点付近
の温度よりも低い温度に冷却し、次いで前記の収着剤と
前記の液状共役オレフインとの接触操作を再び開始する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
れか１項に記載の方法。 - （１０）液状共役オレフインと収着剤とを実質的な時間
にわたつて接触させた後にこの接触操作を停止し、この
収着剤上を非酸化性ガス流を、２００℃以上の温度にお
いて通過させ、このガス流通過操作は、実質的にすべて
のフエノール系妨害剤が除去される迄行い、次いでこの
非酸化性ガス流の流通を停止し、そして前記収着剤と前
記液体との接触操作を再び開始することを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/685,665 US4547619A (en) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | Process for removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefin |
| US685665 | 1984-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61158936A true JPS61158936A (ja) | 1986-07-18 |
Family
ID=24753181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60284541A Pending JPS61158936A (ja) | 1984-12-24 | 1985-12-19 | 重合可能な共役オレフインからフエノール系重合妨害剤を除去する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547619A (ja) |
| EP (1) | EP0188831B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61158936A (ja) |
| BE (1) | BE903896A (ja) |
| CA (1) | CA1261282A (ja) |
| DE (1) | DE3566395D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080967A1 (ja) * | 2011-11-28 | 2013-06-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | １，３－ブタジエンの精製方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4547619A (en) * | 1984-12-24 | 1985-10-15 | Shell Oil Company | Process for removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefin |
| US5021164A (en) * | 1988-12-27 | 1991-06-04 | Olin Corporation | Oxidized activated carbon and its use in removal of aromatic compounds from aqueous solutions |
| FR2758552B1 (fr) | 1997-01-22 | 1999-04-16 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'elimination d'inhibiteurs de polymerisation de melanges de monomeres a l'aide d'une alumine optimisee |
| ES2524355T3 (es) | 2010-07-07 | 2014-12-05 | Invista Technologies S.A R.L. | Procedimiento para la fabricación de nitrilos |
| FR3010717B1 (fr) * | 2013-09-19 | 2015-11-06 | Rhodia Operations | Composition empechant la polymerisation de monomeres a insaturation ethylenique et son elimination avant polymerisation |
| CN104129785B (zh) * | 2014-07-27 | 2016-04-06 | 许盛英 | 酸化后的活性炭 |
| CN109020776B (zh) * | 2018-08-23 | 2021-02-19 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种丁二烯的深度预处理系统及方法 |
| CN117757167A (zh) * | 2018-12-27 | 2024-03-26 | 米其林集团总公司 | 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE348820A (ja) * | ||||
| CH85224A (de) * | 1919-04-09 | 1920-06-01 | Sauer Johan Nicolaas Adolf | Verfahren zur Verbesserung von Entfärbungskohle. |
| US2412504A (en) * | 1944-06-29 | 1946-12-10 | Cabot Godfrey L Inc | Treating styrene and other monomers used in polymerization processes |
| US3240830A (en) * | 1962-05-04 | 1966-03-15 | Phillips Petroleum Co | Separation of inhibitor and water from monomeric materials |
| DE1792190A1 (de) * | 1968-08-01 | 1971-10-14 | Bamag Verfahrenstechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle |
| US4547619A (en) * | 1984-12-24 | 1985-10-15 | Shell Oil Company | Process for removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefin |
-
1984
- 1984-12-24 US US06/685,665 patent/US4547619A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-11-25 EP EP85201968A patent/EP0188831B1/en not_active Expired
- 1985-11-25 DE DE8585201968T patent/DE3566395D1/de not_active Expired
- 1985-12-04 CA CA000496872A patent/CA1261282A/en not_active Expired
- 1985-12-19 JP JP60284541A patent/JPS61158936A/ja active Pending
- 1985-12-20 BE BE2/60880A patent/BE903896A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013080967A1 (ja) * | 2011-11-28 | 2013-06-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | １，３－ブタジエンの精製方法 |
| JP5684924B2 (ja) * | 2011-11-28 | 2015-03-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | １，３−ブタジエンの精製方法 |
| US9676683B2 (en) | 2011-11-28 | 2017-06-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for purifying 1,3-butadiene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0188831B1 (en) | 1988-11-23 |
| CA1261282A (en) | 1989-09-26 |
| EP0188831A1 (en) | 1986-07-30 |
| BE903896A (fr) | 1986-04-16 |
| DE3566395D1 (en) | 1988-12-29 |
| US4547619A (en) | 1985-10-15 |
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