JPS61138623A - アミノエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な自己架橋性樹脂と該樹脂を富む組成物に
関するものである。特に、ある種のツエン官Ｆ性封鎖ジ
ェノフィル官能注アミノエポキシ樹脂は、高い硬化温度
で自己架橋する。ある種の好ましい例に従えば、本発明
は防食コーティングを形成するこのような樹脂組成物の
用途く関するものである。特に、本発明は、このような
樹脂を宮む１成分プルベントペースプライマーコーティ
ング組成物及び陰極ＩＥ層法に用いる水性コーティング
組成物に関するものである。

背景技術 スプレーや浸漬ｔＮなどの手段で基体に応用するのに適
したコーティング組成物は周知であり、このようなコー
ティング組成物は塗装基体を高められた温度で焼付ける
ことにより硬化することも周知である。典型的には、こ
の様なコーティング組ｙｗは、樹脂質材料または樹脂質
材料の混合物を、ある＠曾には、高められた温度で前記
の樹脂質材料と反応する適宜の架橋剤を官有している。

電層コーティングに関しては、当業界では詳述されて＾
る。典微的には、コーティング組成物を富む水性浴が、
導電性の陽極と導を注の陰極と接触するように配置され
、両極に電流（通常は直流）を流して、コーティング組
成物の密着膜が沈積される。コーティング組成物の性質
に応じて、コーティングが陽極又は陰極に沈積される。

適応させる電圧は、１ざルトの様な低圧から、５００ざ
ルトまたはそれ以上の様な高圧まである。しかし、典型
的には、用いる電圧は約５０〜約４００Ｔｋ！：ルトの
範囲である。

当該業界では、広範な種類の電着性樹脂が知られている
。例えば、種々の水１Ｎ！注の、水分散性の、又は水乳
化性のポリカルボン酸樹脂が電着可能である。この様な
樹脂のあるＳは、例えば、乾性油又は半乾性油脂肪酸エ
ステルとジカルボン酸又は無水物との反応生成物または
アグクト；不飽和カルざン酸のヒドロキシアルキルエス
テル、不飽和脂肪酸、及び少なくとも１つの他のエチレ
ン注不飽和七ツマ−から成るインターポリマー；アルキ
ッド樹脂とアミン−アルデヒド樹脂を宮むベヒクルであ
るアルキッド−アミン樹脂：及び樹脂質ポリオールの混
合エステルナ含有している。アーウィンらの米国特許第
３９９１０２８号には、電着ａ＠成物カ開示され、ヒド
ロキシアルキルエステルのインターポリマー、不飽和酸
、少なくとも１つの他の七ツマ−及びアミン−アルデヒ
ド樹脂と組合わされた加水分解されたポリエポキシドの
水分散体から構成されている。加水分解エポキシドの使
用は、改良された特性を提供し、コーティング組成物の
凝集を防ぐ効果があると云われ−ている。

パレクらの米国特許第４０２６８５５号では、電着法の
用途に適したコーティング組成物、又はスプレー或はデ
ィップコーティング法に用いられる水性ベースコーティ
ングに適したコーティング組成物が開示されている。該
組成物は、（Ａ）カルボン酸を担持するヒドロキシル基
を富む非値脂質化合物との反応で変性されたある種のア
ミノプラスト架橋剤を含むｒル化していない変注架債剤
、（Ｂ）カチオン電荷な骨し、カルメキシル基、アルコ
ール注水酸基とアミド基の詳から選ばれた少なくとも１
種の反応基をもち、かつアミノ基をもつ水分散性のｒル
化して論ない高分子物質、と（ｃ９酸浴解剤の水性分散
体から成っている。セクマカスらの米国特許第４０３３
９１７号では、ある種のコーポリマーであるポリエチレ
ン性不飽和エポキシ−アミンアダクトが開示され、さら
にまた、前記物質を富む安定な水性分散体と、単一方向
の電気系の陰極における前記水性分散体の電着法が開示
されて−る。特に、可纏注酸の援助で水に分散性となる
アミン官能性ポリマーは、体）エポキシ基をもたな−あ
る８１のエチレン注下飽和ヒドロキシ官能性アミンアダ
クトと（弱部分的にアミン官能性である、共重合性モノ
エチレン性不飽和モノマー、との共重合により得られる
と記述されている。当該コーポリマーは一定の−で安定
な分散体であり、陰極に電着性であり、所望により、ア
ミノプラスト硬化剤と共にｔｍされて、通常は高まった
温度で硬化可能なコーティングが得られる。米国特許第
３４７１３８８（コラールによる）では、アミノプラス
ト架橋剤（例えば、ブチル化メラミン）とヒドロキシ基
官有アミノ化ポリマーの混合された、陰極電着コーティ
ング組成物を教示している。

アミノプラスト架橋剤と架橋可ｕＦ＝な多数の安定なヒ
ドロキシ富有アミノ化ポリマーを教示している〇これら
のポリ−ｒ−の１つは、多価官能性アミンと多価官能性
エポキシ化合物である。多価ヒドロキシポリマーは、酢
酸のような適宜の酸の添加で水中で安定であると述べて
いる。

電着方法に利用できるコーティング組成物に関するその
他の教示は、ナインｒらの米国特許８ｇ４１５９２３３
号、ブランクの米国特許第４０５７５２５号、ヒラ７の
米国特許に見られる。

本発明の概括的な目的は、コーティング組成物に応用可
能な組成物を提供することであり、ンルベントベースの
スプレーコーティング組成物又はｔ＊塗装組成物、に利
用できる組成物、接着剤、成形材、繊維処理樹脂等の製
造に利用できる組成物を言んでいる。本発明の他の目的
及び観点は、以下の記述で明らかにする。

本発明は、自己架橋性樹脂、特に好ましくは数平均分子
量（Ｍｎ）が約１０００〜９０００の実質的にｒル１に
含まないジエン官能性封鎖ジェノフィル官能性アミノエ
ポキシ樹脂を提供するものである。該アミノエポキシ樹
脂は、適宜のシエボキシド反応体と、（ｉ）アミン官能
性ジエン鎖伸長反応体、（ＩＩ）アミン官能性封鎖ジェ
ノフィル鎖伸長反応体、ＧｉＯ所望により、末端封鎖反
応体及び（ＩＶ）ヒドロキシ官能性第２級アミン変性剤
から成る反応体とのＦｉ、Ｃ生成物である。好ましくは
、本発明のアミノエポキシ−脂は、過剰のジエボキシド
反応体と前記鎖伸長反応体及び、所望により、末端封鎖
反応体とを最初に反るさせること、続いて、得られたエ
ポキシ官能性中間生成物と前記変性剤、好ましくは第２
級アルカノールアミンを、エポキシ官能基とアミン官能
基の比率が１：１であるように反応させることによって
製造される。

特に、鎖伸長反応体は、（ｉ）アミン官能性ノニン、特
にジー２級アミン官能注Ｑ−ジエンまたは、より好まし
くは、モノ−１級アミン官能性ジエン例、ｔばフルフラ
ールアミンまたはその混合物、（ｉｉ）アミン官能性封
鎖ジェノフィル、特に、ジ−２級アミン官能性ビス−封
鎖ジェノフィルまたは、より好ましくは、モノー１級ア
ミン官能注封鎖ジェノフィル例えばアミノマレイン酸、
またはその混合物から構成される。好適な末端封鎖反応
体は、モノ感応性反応体、即ち、鎖伸長４１！ｔ１１１
のエポキシ官能基と実質的に反応する１個の官能基を担
持した反応体を含有する。本用法Ｋかける１モノ官能性
”の用語はジエン官能基またはジェノフィル官能基を除
くものではない。適切な末端封鎖反応体は、モノ官能性
ジエン反応体、例えばモノーＩ！２級アミン官能注ジエ
ン反６体とモノヒドロキシ官能性ジエン５を６体、とモ
ノ−官能注封鎖ジェノフィル反応体１列えば七ノー纂２
級アミン官能性封鎖ジェノフィル反応体とモノヒドロキ
シ官能性封鎖ジェノフィル反る体と、その混合物である
。前記のエポキシ官能性中間反る生成物との叉６に用い
る適切なヒドロキシ官能性＠２級アミン変性剤は、以下
に論する。

本発明の自己架橋性樹脂を１、コーティング組成物に特
に有効であり、以下に論する具体例によればンルベント
ベースコーティング組成物及び水性ベースｔＮコーティ
ング組成物の用途にも容易に応用可能である。本発明に
よって提供されるコーティングは、ンルベントと湿気に
高抵抗でアリ、下塗り基材に優れた防食性を提供する。

本発明は、比較的低い温度で硬化するコーティングを提
供する点で特に進歩性がある。本発明の自己架橋性有脂
は、低圧のラミネート物、接着剤、成形コンｚｆウンド
、繊維処理樹脂などにも応用できる。

不発明の特に進歩的な観点に従えば、自己架橋性アミン
エポキシ樹脂の分子量は、容易にコントロールでき、目
的とする用途に合わすことができる。例えば、陰極電着
組成物の用途には、アミンエポキシ樹脂は、約１０００
〜９０００の好適な数平均分子量（Ｍｎ）をもつ様に容
易に提供され、ンルペントペーススプレーコーティング
組成物の用途には、この樹脂は約１０００〜４０００の
好適な数平均分子量（Ｍｎ）をもり様に容易に提供され
る。分子量コントロールは、適切なエポキシＶ当量をも
ったジエボキシド反応体の選択及び／又はジエボキシド
と鎖伸長反応体及び末端封鎖反応体のモル比の調節によ
って達成できる。低分子量樹脂は前記の比率が２：１：
１に近いときに得られ、高分子歓樹脂は、１　：　１　
：Ｏにはソ等し匹ときに得られる。勿論のこと、前述の
ように、化学量論的に過剰のジェポキシＰの使用は、ヒ
ドロキシ官能性第２級アミン変性剤と反応させるための
エポキシ官能基を提供する＠ 本発明の自己架４１Ｉ性組底物は、ンルベントベースス
プレー性ゾライマーコーティング組成物の用途に時に適
している。このゾライマー岨底物は、例えば、自動車ポ
デーパネル上の熱硬化性、烏アルカリ抵抗性プライマー
コーティングに便用できる。この用途には、約１０００
〜６０００の数平均分子量のアミノエポキン樹脂が好ま
しい。この組成物は、メチルアミルケトンの様な適切な
溶剤で稀釈し、所望の粘度とできる。

本発明の自己架橋性組成物は、陰極１＊法にも使用可能
である。この用途には、約１０’００以上の、より好適
には約１０００〜９０００の数平均分子量のアミノエポ
キン樹脂が好適であり、この樹脂は少なくとも可溶性酸
、代表的には、酢酸等の有機酸で部分的に中和されて匹
る。この少なくとも部分的に中和された樹脂はその後に
水性ンルベントに分散される。このコーティング組成物
は、当業界では公知の技術により電着コーティング法で
陰極に熱硬化性コーティングを析出する。本発明の他の
％徴及び優立点は、本発明の好適例と最適な方法を含む
以下の詳説で一層明らかにする。

ジエポキシド反応体 適したジエボキシド反応体は、当業界公知の広範囲のジ
エポキシド、例えば脂肪族及び芳香族ジエボキシドを含
む。ジエボキシド反応体は、好まくは約１５０〜２００
０のエポキシド当量である。

一般には、エポキシド当量は、最終組成物の用途に適す
る様に選択される。スプレー性ンルベントペースコーテ
ィング組成物には、低め組成物粘度が望まし贋。この用
途には、約１５０〜１０［］０のエポキシド当量のジエ
ボキシドを用いるのが通常好ましい。それに比べて、例
えば、本発明の陰極電着組成物は好ましくは高い粘度を
有し、この用途には、約１５０〜２０００のエポキシド
当量をもつジエボキシドが通常好ましい。

ジエボキシドは、エポキシド基に結合したカルボキシエ
ステル部位をさまないものが好ましく、カルボキシエス
テルを含まないジェポキシ−は、本発明によれば、可成
り高アルカリ抵抗性の硬化コーティングを提供し、また
、下塗り基体に対し非凡な防貢性を提供することを発見
した。

適切なジエボキシドの１樵は、ビスフェノールへ−エピ
クロルヒドリン樹脂な含む。これらは市販されており、
例えば、米国、テキサス、ヒユーストンのシェル化学会
社で上布されているエポン８２８．１００１または１０
０４（商標）がある。

適切なジエボキシドは、ベンゼン核の様な芳香族基を、
各末端エポキシ基に対して、好ましくは少なくとも約１
個、より好ましくは少なくとも約２個含ンでいる。エピ
クロルヒドリン反応生成物骨格内に１０個まで又はそれ
以上のビスフェノールＡ　＠ｉ　ヲｆｆむビスフェノー
ルへ−エビクロルヒドリン樹脂が特に適しており、例え
ば、約８０００までの、好ましくは３００〜４０００の
数平均分子量の樹脂である。

脂環式ジエボキシドを含め脂肪族ジエボキシド、特に低
分子址脂肪族ジエボキシドが、好適には芳香族ジエボキ
シドと組合わせて用いられ、コーティング特注を修正す
る。ある種の低分子量脂肪族ジエボキシドを単独で用い
ると、比較的湿度に敏感なコーティングを生むことがあ
る。好適な脂肪族ジエボキシドは、エピクロルヒドリン
と脂肪族ジオール、例えばグリコール、エポキシ化ポリ
デタジエン、ビニルシクロヘキセンジオキシドとジペン
テンジオキシド、の反応生成物を含む。さらに、水Ｘ化
ビスフェノールＡ−エビクロルヒ−リン生成物も使用さ
れる。

多くの追加すべき適切なジェポキシげとしては、市販の
もの、または公知の技術で市販の出発原料から製造され
るものがあり、これらは本発明の開示に鑑みて当業者に
は明白である。これらの化合物の混合物も適切である。

アミン官能性ジエン　中長反応体 本発明の樹脂を製造するための適切なアミン官能性ジエ
ンは、共役二重結合をもつジエン、特に高められた温度
でｅｎｅ−官能基または他のジェノフィル官能基とディ
ールス・アルダ−環付加反応に適するジエンである。適
切なアミン官能性ジエンは当業者に公知の多くのものが
ある。好ましいものはモノ第１級アミン官能性ジエンで
あり、好ましくは約７０−３００の分子量をもち、８位
の水素を除いてはジエボキシドと実質的に反応する官能
基を有さないものである。典形的なモノ第１級アミン官
能性ジエンとしては、フルフリルアミン、２−アミノエ
チル−１，６−ブタジェン等とその混合物がある。適切
なソーｗＥ２級アミン官能注ビスージエンは本発明の開
示の観点で当業者には明白であり、公知の技術と市販の
反応体を用いて容易に製造可能である。

アミン官能性ジエンは好ましくは式Ｉによるモノ第１級
アミン官能性ジエンである。

但し、Ｒは、モノ第１級アミン官６＠注炭化水素部位で
あり、好ましくはアミン官能基以外にはジエボキシド反
６体と実質的に反応性の官能基を富−ＮＲ五−，−ＮＨ
−０−０−、−０（Ｒ”）２−等であり　Ｒ１は水素、
直鎖１分枝又は環状のアルキル、アリル、アリルアルキ
ル等、！ｒＲ”は同一または異種の、水素、ヒドロキシ
、カルボキシ、直鎖、分校又は環状のアルキル、アリル
、アリルアルキル等から選ばれ　Ｒ１とＲ２の各アルキ
ル、アリル又はアリルアルキル部位は未置換又はモノ−
或はポリ−ヒドロキシ置換、又はモノ−或はポリ−アミ
ノ置換；Ｘｉ　、　Ｘ２　、　Ｘ３　、　Ｘ４とｘ５は
同−又は異種の、各各は水素、ヒドロキシ、カルざキシ
、アミノ、直鎖、分枝又は環状のアルキル、アリル、ア
リルアルキル、シアノ、ニトロ等で、又はｚｌとｘ５は
共にアルキレン、−０−、−ＮＲＩ−（但し、Ｒ↓は前
に定義）、又は２価の基（環状ジエン部位にもとづき）
であり、Ｘｌ、　Ｘ２．　Ｘ３　、　Ｘ’　トＸ５Ｏ）
％７Ａｔキル、アリル、アリルアルキルとアルキレン部
位は未置換又をエモノー或はポリ−ヒドロキシ置換、又
は七ノー或はボリーカルメキシ置換又はモノ−或はポリ
−アミノ、置換である。

最も好ましい例として、モノ第１級アミン官能但し、Ｒ
３はエステルを富まず且つ他の反応体と実質的に反るす
る官能基（アミノエポキシＷ脂を製造する際に、アミン
官能性ジエン反応体を用いて試みる反応条件下で）を含
まない２価の有機結合部位である。

反応生成物即ちアミノエポキシ樹脂は、平均して、１分
子当り少なくとも１個のジエン部位を含んでいる。各ジ
エン部位は、本発明による組成物の加熱硬化時に、樹脂
のジェノフィル部位との反応に有効に働く。エリ好まし
くは、アミノエポキシ樹脂は、１分子当り平均して約２
個またはそれ以上、例えば２〜１０個のジエンを提供す
る。

アミン官能性封鎖ジェノフィル鎖伸長反る体重発明のア
ミノエポキシ樹脂は平均して、１分子当り少なくとも約
１個、好ましくは約２〜１０個の封鎖ジェノフィル基を
言んでいる。封鎖ジェノフィル基は、高められた温度、
代表的には約１００〜２００℃で組成物を硬化させる時
に、アミノエポキシ樹脂のジエン部位と反応する。好ま
しくは、ジェノフィル部位はｅｎｅ一部位であり、他の
適切なジェノフィル部位を工、本発明の開示からみれば
、当業者には明白である。

本発明の好ましい例に従えば、アミン官能性封鎖ジェノ
フィルｌＸ６体は、七ノー第１級アミン官能性封鎖ジェ
ノフィル反応体である。モノー第１級アミン官能基封鎖
ジェノフィル反応体は、好ましくは、マレイン酸無水物
、不飽和ラクトンまたシエその混合物と反応性ジエン又
は反応性ジアミンとの反応生成物である。ジエン反応体
はジェノフィル官能基に対して可逆性の封鎖剤として作
用し、この反応はジアミンとの反応前、反り中、又は反
応後に行われる。ジエン反応体は、好１しくにコーティ
ング組成物の硬化温度又はそれ以下の沸点をもち、硬化
時にコーティング組成物から除去され、ジェノフィル官
能基との反応に関してアミノエポキシ樹脂のジエン官能
基と競合しない。モノー第１級アミン官能注封鎖ジェノ
フィルの収率な最大にするために、過剰のジアミン反し
体に無水物又はラクトンを徐々に添加することが好適で
ある。

好適な例によれば、モノー第１級アミン官能注の封鎖ジ
ェノフィル反応体は、アミノマレアミツり酸、特に、適
切なジアミンと３．６−エンドクン−１，２，３，６−
チトラヒドロフタル酸無水物を包含する。上記の無水物
は、市販品として人手可能であり、例えば米国、ライス
コンシン、ミルウオーキーのアルドリッチケミカル含社
から入手でき、また、フランとマレイン酸無水物の反応
生成物として製造可能である。

一般に、適切なアミン官能性の封鎖ジェノフィル反応体
は、（１）適切なジアミン、（ｉｉ）適切な共役ジエン
可逆性ブロッキング剤、とＧｉＯマレイン酸無水物、適
切な不飽和ラクトン等またはその混合物（但し、ラクト
ンは欠の一般式で示されるラクトンから好ましくは選ば
れるもので、 ％Ｒ′は独立して、Ｈ，０１−０５のアルキル。

Ｃ１−０５のヒドロキシアルキル等から選ばれ、ｙは好
ましくは約１−４である、）の反応生成物を包含するも
のである。

種々σ）適切なジアミンは市販されており、本発明の開
示をみれば、当業者には明白である。適切なジアミンは
一般式Ｈ２Ｎ　−Ｒ’−ＮＨ２のジアミンな包含するも
のであり、Ｒ８は２価の有機結合ｇ位で、炭素数２以上
、好ましくは炭素数２−１５であって、実質的に他の反
応体と非ｆ５ｔｒ；５性（アミノエポキシ樹脂の製造く
おいて、アミン官能性の封鎖ジェノフィル反応体を用い
て実施される条件下で）である。分校、直鎖及び環状の
１ＩＩｉｒ肪族ジアミン、芳香族ジアミンとアリルアリ
ファティクジアミンが包含される。代表的なジアミンは
インホロンジアミン（２個のアミン基の反応性に差異が
あって、断電する製品が得られる点で好適である）、１
．４−ブタンジアミン、１．５−ペンタンジアミン、１
．６−ヘキサンジアミン及びその混合物を包含する。他
の好ましいジアミンを工、約８０−３００の分子肱で、
アミン以外に実質的に反応性の官能基なもたないジアミ
ンを包含する。このアミンの例＋！、１　、２−エチレ
ンジアミン、１５５−ｆロパンジアミン、トルエンジア
ミンのインマー等及びその混合物を包含する。

適切な共役ジエン封鎖剤は、本開示に鑑みて当業者に容
易に明白である種々の市販のりエンを包含する。充分に
反る性の共役の脂肪族、脂環式、複素環式ジエンを包含
し、これらはコーティング組成物の硬化温度でジェノフ
ィル部位から遊離もしくは脱封鎖する。ジエン封鎖剤は
、θｎｅ−反応体のゾ二ノフィル官能基を除く他の反応
体と実質的に非反応性である。代表的な共役ジエン封鎖
剤は、約１２０℃で脱封鎖する故に好適である７ラン、
１．３−シクロペンタジェンや１．６−シクロヘキサジ
エンの如き共役シクロアルカジェノ、１．６−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェンの如き好ましくは
炭素数が約４−１０の共役アルカジエン等とそれらの混
合物がある。アミン官能性封鎖ノエノフィル架橋剤を製
造するための前述の反らは、当業者には周知の方法に従
って導くことができる。一方のアミノ基が他方のアミノ
基より実質的に反応性に富むジアミン、例えばインホロ
ンジアミンよりむしろ、対称ジアミン、例えば１．６−
ヘキサンジアミンを用すろ鳩舎には、両アミン基が未反
応で残って了う一部のジアミンａＺ体があることに注目
でる必要がある。不必要なアミン反応とｒル化を防ぐた
めには、実質的（未反応アミンを反応生成物から除去し
なければならない。ジアミンの除去はジメトキシエタン
または他の適当な浴剤で反る生成物を完全にす＼ぐ等の
当業者に周知の方法により行うことが可能である。

好ましくは本発明のアきノエボキシ樹脂は、適切なモノ
感応注反応体との反応で末端封鎖されている。分子歓か
約７０−３００の、モノ官能性ジエン反る体とモノ官能
性封鎖ジェノフィル反応体が好適であり、当栗界公知で
ある。代表的な末端封鎖反応体は°、モノー第２級アミ
ン官能性ジエン、モノヒドロキシ官能性ジエン、モノー
ｗ１２級アミン官能性封鎖ジェノフィル、モノヒドロキ
シ官能注封鎖ジェノフィルとその混合物などがある。前
記の様に、この使用法でのモノ官能性の用語は、工メキ
シ官能基と実質的に反応性である１個の官能基を意味し
、ジエンまたはジェノフィル１ｊｌａ体を排除するもの
で（工ない。特に、アミンエポキシ樹脂が、既にジエン
と封鎖ジェノフィルの両官能性である楊会は、七ノーヒ
ドロキシ官能性反応体よりも、モノー第２級アミン官能
性末端封鎖反応体が好ましく、アミノエポキシ樹脂Ｆ５
．６がマイルｒな条件で実施できる。全エポキシ官能基
の約１０−２０％以下のものン、末端封鎖反応体と反応
させることが好ましＡｃＩ前記した工５に、反応体のモ
ル比を変えることで所望の分子量のアミノエポキシ樹脂
を優ることができる。当業者周知の方法によって、鎖伸
長ジエボキシドを末端封鎖剤とａｌＴ、させる。従って
、−例として、鎖伸長ジエボキシドと末端封鎖剤を混会
し、６０−８０℃以上の反応温度に加熱すると、実質的
に全エポキシα罷基はＩＸりでる。

適切なモノ官能性ジエン末端封鎖剤は下式で表わされる
ものである。

但し、Ｒはモノヒドロキシ官能性炭化水素部位またはモ
ノー第２級アミン官能性炭化水素部位であり、夫々ヒド
ロキシ官能基またはＩＩＥＺ級アミン官能基以外には鎖
伸長ジエボキシド反応体と実質的に反応する官能基はｔ
まなＩＡ　：　Ｘ’は−ＮＨ−０−０−．　−（（Ｒ”
）ｉ−ｒＬどで、Ｒ１ハ水累、直鎖、分枝または環状の
アルキル、アリル、アリルアルキルなど、各Ｈａは同一
または異種のもので、水素、直鎖、分校または環状のア
ルキル、アリル、アリルアルキルなどから選ばれ；Ｘｌ
、　Ｘ”、　Ｘ３．　Ｘ’トＸ’ｔＸ、同−ｔ　ｒ、：
　ｔｚ異様のもので、各々は水素、直鎖、分校または環
状のアルキル、アリル、アリルアルキル等であり、又は
　Ｘｉとｘ５ハ共にアルキレン　−０＋＋。

−ＮＲ”−であって、Ｒ↓は前記で定義されたものであ
るかまたは２価の基（環状ジエン部位となる）である。

代表的なモノヒドロキシジエンは、フルフリルアルコー
ル、２−ヒドロキシメチル−１，３−ブタジェン等とそ
の混合物である。

好適なモノ官能性封鎖ジェノフィル末端封鎖反応体は、
前記したようなフラン、シクロペンタジェン等の適宜の
ジエン封鎖剤とヒドロキシ！ｅ！キルメタクリレート、
メチロールメライミド等またはその混合物の如きモノヒ
ドロキシ官能性または七ノー第２級アミン官能注ジェノ
フィルとの反応生成物である。この様な七ノ官能性末端
封鎖剤は、唯末端封鎖するだけであり、ジエボキシドと
鎖伸長反応は行わない故に、低分子量の自己架橋性アミ
ノエポキシ樹脂が、この例に従って、得られる。

この低分子量の樹脂は、スプレー可能な浴剤ベースコー
ナ４フフ アミン官能性封鎖ジェノフィルとアミン官能性ジエン反
応体は、ジエボキシドと同時に反応可能であるが、連続
的に反応する方が好ましい。同時（反応させる場合には
、反応体の相対的な反応性を参照して適宜のモル比を選
択し、ジエンと封鎖ジェノフィル官能基の所望する比率
を有するアミノエポキシ樹脂生成物を得ることが当業者
では行われている。連続的に反応させることが、通常好
ましく、分子量範囲の狭い樹脂生成物が得られる＠本発
明の自己架橋性アミノエポキシ樹脂のジエン官能基と封
鎖ジェノフィル官能基は、およそ１：２〜２：１の比率
であることが一般に好ましく、最も好ましくは前記の比
１ｃははソ１：１である。末端封鎖反応体は、鎖伸長反
応体に対して、同時（、またはより好ましくは連続的に
使用される。同時に反応させる場合には、尚業者であれ
ば、相対的な反応性を参照して、適宜の反る体比率を選
択し、所望の数平均分子量と所望の官能基数を有するア
ミノエポキシ樹脂生成物を製造することができる。

変性剤 前記したように、本発明の１つの特徴的な面は、ジエボ
キシド反応体をアミン官能性ジエン反応体、アミン官能
性封鎖ジェノフィル反応体、必要に応じて、末端封鎖反
る体に対して、化学緻論的に過剰に用りている。過剰の
エポキシ官能基は変性剤との反応に利用される。本発明
の論旨では、ジェポキシＶはアミン官能性ジエン、アミ
ン官能性封鎖ジェノフィルと末端封鎖剤（必要に応じ）
の各当量の総量に対して、１０−２０％過剰のフリーの
エポキシ当量を生成するように好適には反応させる。過
剰のエポキシ官能基は変性剤と反るさせる。

変性剤はアミノ窒素当り約２０１での炭素数を有するヒ
ーロキシ官能ａｇ２級アミンを含んでいる。より好まし
くは、変性剤の少なくとも約７５モル％は、少なくとも
１個の、好適には２個のヒドロキシル基を含み、炭素原
子上の各ヒドロキシル基はアミノ窒素から少なくとも炭
素１１ｍ分離れている。好適なｆｊｇ２級アミン反応体
は、アルキルアルカノールアミン、ジアルカノールアミ
ン、Ｎ−アルカノールアニリン等及びその混合物を含み
、各アルキル部位と各アルカノール部位は１〜約１０の
炭素、より好ましくは１〜約６の炭素から成っている。

ｃｌ−ｃ５ジアルカノールアミン、特にジェタノールア
ミンは、容易（、低価格で市販されており、適切なボリ
エｌキシドと容易に反応する故に、最も好適である。理
論に束縛されることは好まないが、変性剤によって樹脂
生成物に寄与したヒドロキシル基は、水性溶媒で極性−
極性の相互作用に有効であり、水性溶媒中で樹脂の分散
性を高め、水性分散体を一層安定にすると現在は理解さ
れている。２個の第１級ヒドロキシル基な担持したジア
ルカノールアミ／が殊に良好な結果を生むことが見い出
されたのも、上記の説明と矛盾していない。

ヒドロキシ官能！！１．第２級アミ、ン変性剤の好まし
い株類は下記の一般式のものである。

１　　。

−Ｎ−Ｒ 但し、各Ｒは炭素数が約１０個までの直鎖または分枝鎖
の１価の脂肪族部位から独立して選ばれ、少なくとも１
個、好ましくは２個のＥｔｌが、アミン窒素に隣接して
匹ない第１級炭素原子上のヒドロキシルで置換されてい
る。Ｒは複素環式化合物（例えば六員環）の窒素部分で
形をなすことも可能である。より好適には、２個のＲは
夫々炭素７までの、より好ましくは夫々炭素数４までの
独立したアルカノールであ゛る。

鎖伸長ジエボキシドとヒＶロキシ官能性第２級アミン変
性剤の反応は、アミン窒素によりエポキシ環が開環する
条件で行われ、ゲルを含まな一反応生成物を得ている。

適切な反応条件と技術は、当業者に周知であり、本発明
の開示で明らかになるＤ例えば、好ましくは反応媒体は
、種々の、好適には極性をもつ非水性媒体から成り、反
応物の接触を助け、反応速度をコントロールし、所望の
粘度を保ち、当業者に周知の他の機能を得るために役立
つ。反応媒体のための適切な溶媒と稀釈剤は、芳香族と
脂肪族炭化水素、ハライド、エーテル、ケトン類、例え
ば、メチルアミルケトン、ｎ−アミルエーテル、キシレ
ン、プチルセロノルデアセテート、ヘキシルセロンルデ
アセテート、等のセロンルプの如きｅ素化溶剤類及びそ
れらの混合物を包含する。エポキシ官能性樹脂と変性剤
間の反応を促進するために高められた反応温度が採用さ
れ、反応体は好ましくは化学量的な量（エポキシ対アミ
ン当址比が実質的に１：１になるように樹脂と変性剤が
反応する）で用いられ、反応条件は、中間反応生成物と
変性剤、特に変性剤のＮ位の水素と樹脂のエポキシ環の
間で、唯一種類の反応が行われる様に、選択される。樹
脂の全エポキシ官能基を実質的に反応させるために充分
な量の第２級アミン反応体を用いるのが好ましい、、闘
えば、変性剤の約０．９−１．０アミン当量が約１−１
．１当量のエポキシ官能基と反応する。反応生成物は当
初の未反応エポキシ基の約２０％未満、より好ましくは
約１０−２０％を含む。

−東僑−触 本発明の樹脂は自己架橋性であるが、追加の架橋剤を用
Ａてもよ＾。ジエン官能性封鎖ジェノフィル官能性アミ
ノエポキシ樹脂は、アミン／エポキシ反応の結果として
遊離のヒドロキシ基を与える。サラに、ヒドロキシ官能
性Ｗｃ２級アミン変性剤もヒトミキシ官能基を与える。

それ故に１本発明の１例に従えば、架橋性組成物は、ヒ
ドロキシ基と反応する適切な架橋剤を富んでいる。種々
の架橋剤は当業者にとっては周知であり、部分アルキル
化メラミン類（アルコール変性メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂）、例えば部分メチル化メラミン及びブチル化メ
ラミン、ポリメチロールメラミンのポリアルキルエーテ
ル、ヘキサメトキシメチルメラミンなど；アルコール変
性ウレアホルムアに、？　ヒト縮合物、例えばパラホル
ムアルデヒドとトリオキサン：ヘキサメチレンジウレア
のポリメチロール化合物；アジピン酸のようなポリカル
ざ７酸とジメチロールアミドとそれらのメチロールエー
テル；テトラメチロールヒドラゾジカルざナミド；ポリ
カブｃＸラクタムとメチロールエーテルのポリメチロー
ル化合物等及びそれらの混合物を官有する。ブチル化メ
ラミンが好適であり、容易に市場で入手でき、本発明の
アミノエポキシ樹脂と好適な架橋反応を行う。

封鎖ポリインシアネート架橋剤も好適である。

こ＼で用いる１封鎖ポリイソシアネートｎは２個以上の
インシアネート基をもつインシアネート化合物を意味し
、インシアネート基の夫々は封鎖剤と反応しており、封
鎖剤はインシアネート基と決まって反応する化合物と該
基との室温における反応を防ぎ、高ＬＡ（硬化）温度で
は少なくとも該基の一部が反応することを許容する。一
般的には、封鎖ポリインシアネートを１活性水素を含む
封鎖剤とポリイソシアネートを反応させて製造し、実質
的に遊離のインシアネート基が存在しないことを保証す
る。

アミノエポキシ樹脂に対する封鎖ポリインシアネート架
橋剤の適当な比率は、一つには樹脂のとドロキシ官能基
の数、製作するコーティングの所望する％注、一つには
コーティング組成物の所望する硬化適性（順次、コーテ
ィング組成物硬化に採用される焼付時間に依存する）、
一つには組成物の所望する貯蔵安定性即ち所望する棚寿
命によって左右される。従って、使用する架橋剤の量は
可成りの範囲で変る。しかしながら、本発明の開示を参
照して、当業者であれば封鎖ポリイノシアネート架橋剤
を適切な量で用いることが可能である。本発明の組成物
には、種々のタイプの封鎖ポリインシアネートが使用で
きる。後で詳しく論するが、特に適した封鎖ポリインシ
アネートは封鎖ポリメチレンポリフェノールインシアネ
ート、インシアヌレート環を含む封鎖ポリイノシアネー
トとある種のオリゴエステル変性封鎖ポリイソシアネー
トを含む。

封鎖ポリインシアネート架橋剤の製造では、適宜の有機
ポリインシアネートが用いられる。代表的り列としては
、トリメチレノ、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、１．２−プロピレン、１．２−ブチレン
、２，６−メチレン、１．６−ブチレン、エチリデンと
プチリデンゾインシアネートのような脂肪族化合物：１
，６−７クロベンタン、１．４−シクロヘキサンと１．
２−シアニジノンジインシアネートのようなシクロアル
キレン化合物：ｍ−７エニレン、ｐ−フェニレン、４　
、４’−ジフェニル、１．５−ナフタレン、と１，４−
ナフタレンジイソシアネートのような芳香族化合物；　
４　、４’−ジフェニレンメタン、２．４−または２．
６−トリレンまたはその混合物、４．４’−トルイジン
と１．４−キシリレンジインシアネートのよ５な脂肪族
−芳香族化合物；シアニジノンジインシアネート、４．
４’−ジフェニルエーテルジインシアネートとククルジ
フェニレンジインシアネートのような１１！Ｉ！Ｌ芳香
族化合物ニトリフェニルメタン−４ｊ　４’、　４’−
）　＋フィンシアネート、１．３．５−）リインシアネ
ートベンゼンと２．４．６−）リインシアネートトルエ
ンのようなトリインシアネート類；　４　、４’−ジフ
ェニル−ジメチルメタン−２，２’、５．５’テ茸トラ
イノシアネートのようなテトラインシアネート類；とト
リレンジイソシアネートダイマーとトリマーのような重
合ポリインシアネート等がある。

さらに、有機ポリインシアネートは、ポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールな含むポリオール
から導かれるプレポリマーであって、インシアネート末
端のプレポリマーを作るために過剰のポリインシアネー
トと反応しているポリエーテルである。ポリオールは、
エチレングリコールとプロピレングリコールのようなグ
リ；−ル類、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等のような他のポリオール類、ジ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール等のよ
うなモノエーテル類、前記のものアルキレンオキシド縮
合物のようなポリエーテル類である。これらのポリオー
ルな縮会してポリエーテルを形成するアルキレンオキシ
ドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド等がある。これらは通
常ヒトミキシル末端ポリエーテルと呼ばれ直鎖状または
分校状である。ポリエーテルの例には、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシノ
ナメチレングリコール、ポリオキシデカメチレングリコ
ール、ポリオキシドデカメチレングリコールとその混合
物がある。

他のタイプのポリオキシアルキレングリコールエーテル
も用いられる。特に有効なポリエーテルポリオールは、
エチレングリコール、ジエチレングリ；−ル、トリエチ
レングリコール、ｉ、ａ−エチレングリコール、ｉ、ｔ
−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールとそ
の混合物、グリセ’　　”、）　’）　メチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリト
ール、ノルビトール、メチルグルコサイド、サッカロー
ス等のポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、その混合物等のアルキレンオキシドとの反応で
得られるものである。

本発明の新規なンルベントペースコーティング組成物に
用いられる特殊な種類の芳香族ポリインシアネートは、
下式のポリメチレンポリフェノールインシアネートであ
る。ミシガン、カラマズーのアップジョン社 但し、Ｘは１〜３である、 発売の１７１　ｇ　”　ｐｈｐ工”のこの化合物は、本
発明の組成物に特に有効であり、最終の硬化コーティン
グで所望の強さを発揮する組成物が得られる。

前記した有機ジインシアネートと反りする活性水素含有
封鎖剤は、当業者には周知の多くの封鎖剤から選ばれる
、好適な封鎖剤は、（１）脂肪族、脂環族及び芳香族ア
ルキルモノアルコール；　（１ｉ）ヒドロキシルアミン
；　０１＋）オキシム：　（ｉｖ）ラクタム；と６／）
　トリアゾールから成る群から選ばれた封鎖剤を包含し
ている。本発明では、如何なる好適な脂肪族、脂環族ま
たシエ芳香族アルキル　モノアルコールであっても封鎖
剤として使用できる。例えば、メチル、エチル　クロル
エチル、ｆロビル、エチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、３．３．５−トリメチルヘキシ
ル、デシル、及びラウリルアルコール等の脂肪族アルコ
ールが使用可能である。好適な脂環式アルコールは、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール等を包含Ｌ、一
方芳香族一アルキルアルコールはフェニルカルビノール
、メチルフェニルカルビノール等を含む。所望により、
少象の高分子駄の比較的不揮発注のモノアルコールを使
用してもよく、本発明のコーティングで可塑剤としての
働きをする。封鎖剤として用いるヒドロキシルアミンの
例トしては、エタノールアミン、プロパツールアミンが
ある。好適なオキシム封鎖剤の例は、メチルエチルケト
ンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシ
ムがある。封鎖剤として用いるラクタムの例は、ｅ−カ
ブａラクタム、ｑ−ブチロラクタム、ピクリドンがあり
、一方好適なトリアゾールは１，２．４−）リアゾール
、１．２．３−べンゾ　ト　リ　ア　・戸−ル、　１．
２．５−　　ト　リ　ル　ト　リ　ア・戸−ル、４，５
−ジフェニル−１゜２．３−）リア・戸−ルがある。特
に好適な活性水素含有封鎖剤はメチルエチルケトオキシ
ムと２−エチルヘキサノールである。

化合物 封鎖ポリインシアネート架橋剤の上記した普遍的なりラ
スの範囲で、本発明のコーティング組成物く用いる特殊
なりラスまたはタイプの封鎖ポリインシアネート架橋剤
としてインシアヌレート環含有封鎖インシアネート化合
物がある。一般に、封鎖ポリインシアネートは、前記の
封鎖剤で封鎖・することにより作られる。これらの化合
物は２官能性インシアネートのシクロトリメリゼーショ
ンで作られる。通常、反応はこのステージで停止せず、
多官能性オリゴマーまたはオリビマーと少黴の純粋な６
官能性ポリイノシアネートの混合物を生成する迄絖く。

６官能性生成物と種々の多官能性オリゴマーの混合物は
市販されている。

特殊な好適な封鎖ポリイソシアネ、−ト架橋剤は、下式
で表わされる純粋な３官能注インシアヌレートの封鎖体
である。

但し、各りは脂ＫＢ族、脂環族、芳香族及びその組合せ
から成る詳から蝕立して選ばれ、Ｂは活性水素含有封鎖
剤の残基である。

特に、この化合物を工米国特許出願第５６８　１７８号
（１９８２年４月１４日ファイル）に開示されており、
その開示をこ＼に一人する。

本発明のコーティング組成物に架橋剤として有効な、特
殊な封鎖ポリインシアネートは、特殊なりラスのオリイ
エスチルジオールとトリオールから調整されるオリゴエ
ステルｆ注封鎖ポリインシアネートである。オリゴエス
テル変性封鎖ポリインシアネートの最初のタイｆは有機
ジインシアネートから調整され、１つのインシアネート
基が他の基より反応性に富み、従って反応性に富むイン
シアネートが最初に封鎖剤で封鎖され、その後で残るイ
ンシアネート基が前記した様なオリイエスチルジオール
またはトリオールのヒドロキシル官能基と反応する。オ
リゴエステル変性封鎖ポリインシアネートの第２のタイ
ｆは、前記したクラスのオリゴエステルから得られるオ
リゴエステルジオールと、過剰の有機ジインシアネート
とな反応させ、インシアネート末端ゾレボリマーを生成
さぜ、ゾレボリマーの末端インシアネート基を活性水素
官有封鎖剤で封鎖することで調整される０これらの材料
のいずれもが、本発明の組成物に用いて特に有効であり
、良好な可撓性を示す硬化コーティング組成物が得られ
る。

これらの架橋剤の調整に用いられるタイプのオリゴエス
テルは米国特許第４３２２５０８号（１９８２年３月３
０日公告）に記述されており、その開示なこ＼に編入す
る。有用なりラスの材料であるヒドロキシ官能性オリゴ
エステルは、（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が約１５０〜
約３０００、好ましくは約２６０〜約１０００であり、
　（）ｉ）　１分子当り２または３のヒドロキシル基な
担持し、　（ｉｉＤカルボン酸とエポキシＶのエステル
化反応で作られる。

エステル化反りは、次の群から選ばれる。

（ａ）１４上のカルボキシル基を担持するカルボン酸の
如きポリカルボン酸とモノエポキシＶとのエステル化反
応生成物； （切　２以上のエポキシド基をもつ化合物の如きポリエ
ポキシドと好ましくはエチレン性不飽和を含まず、かつ
ヒドロキシ官能基をもたないモノカルボン酸とのエステ
ル化反応生成物。

（ｃ）　　ヒドロキシ官能性カルボン酸と七ノｔ　ｒ、
：はポリエポキシド、好ましくはモノエポキシドとのエ
ステル化反応生成物： （ｄ）　　モノカルボン酸とヒドロキシ官能性モノまた
はポリエポキシド、好ましくはモノエポキシドとのエス
テル化反応生成物：及び （８）　　（ａ）−（ｄ）の混合物。

前述のように、オリゴエステル変性封鎖ポリインシアネ
ート架橋剤の最初のタイプは、（ｉ）他方のインシアネ
ート基より反応性に富むインシアネート基なもつ有機ジ
インシアネートと充分量の活性水素含有封鎖剤とを反応
させ、実質的には反る性に富むインシアネート基の全基
を反応させて、半封鎖ジインシアネートを作り、　（ｌ
ｉ）この半封鎖中間体を前述のオリゴエステルと反るさ
せることによって調整される。この合成に用いる有機ジ
インシアネート及び活性水素含有封鎖剤は、本発明の組
成物に用いるインシアヌレート環官有封鎖インシアネー
ト架橋剤に関連して記述しである。有機ポリインシアネ
ート封鎖剤アダクト中間体は、充分な量の封鎖剤と有機
ジインシアネートを反応させ、ジインシアネートの２個
のインシアネート基のうちの１基が反応することを保証
することで生成される。有機ジインシアネートと封鎖剤
との反りは発熱反応であり、封鎖剤は好ましくは約８０
’Ｃ未満の態度で、好適には約５０℃以下で混合され、
発熱の影響を最小限にする。

ジインシアネート／封鎖剤中間体は、次いで前記したオ
リゴエステルジオールまたはトリオールと反応させ、中
間体のフリーのまたは未封鎖のインシアネート基のうち
の実質的に全ての基をオリゴエステルのヒドロキシル基
と反すさせる。この反応は、望ましくは約８０°−１２
０℃の温度で行われる。

前述したように、本発明の新規なンルベントベースコー
ティング組成物に用込るオリがエステル変性封鎖ポリイ
ンシアネート架橋剤の第２のタイｆは、過剰の有機ジイ
ンシアネートと前記したクラスのオリゴエステルから得
られるオリゴエステルジオールとを反るさせ、得られた
！レボサマー上に形成されている末端インシアネート基
と前記した活性水素含有封鎖剤とを反りさせて、実質的
に全インシアネート基と反応させて、調整される。

インシアネート出発材料は中間体がインシアネート末端
になることを保証できるように過剰量使用する。それ故
に、有機ジインシアネートとジヒドロキシ官能性オリゴ
エステルは１：１以上から２：１までのモル比で反応さ
せる。前記した種々のタイプのジインシアネートが、こ
の中間の製造に用いられる。一方のインシアネート基が
他方の基より反応性に富む必要はないが、このタイプの
架橋剤の製造ではこの様な材料を排除するものではない
。

他の好適な架橋剤は、本発明の開示を考慮すれば当業者
には明白である。

本発明の架橋性化合物で、アミノゲラストまたは封鎖ポ
リインシアネート架橋剤を用いる場合には、組成物中に
当業者には周知であるヒドロキシル基をもつ当該物質の
反応を触媒的に進める種々の相溶性の触媒、例えばアミ
ノゲラスト架橋剤にはパラトルエンスルホン酸、リン酸
、フェノール酸ホスフェート、ブチルマレエート等また
はそれらの混合物、を含むことはある種の具体例または
ある種のり用例にとって有利となる。封鎖ポリインシア
ネート架橋剤の代表的な触媒はルイス酸などがあり、当
業者には周知である。さらに、本発明の組成物には、フ
ローコントロール剤、例えばポリブチルアクリレート；
湿潤剤、例えばシリコン；顔料；顔料分散剤；及び／又
は防錆剤、例えばクロメート顔料が使用され、これらの
全ては当業者に周知である。種々の１質のジ及びポリヒ
ドロキシ化合物が、本発明の組成物に用いられ、組成物
の％注（即ち、硬化前または硬化後の特注）を修飾し、
また、架橋性組成物を浴解するだめの溶剤（反応性溶剤
も含む）としての作用をする。

例えば、これらの化合物は、本発明の架橋性組成物の可
撓性を増し、スプレーした硬化フィルムのクレータ−を
減少する働きをする。代表的なヒドロキシ化合物には、
エチレングリコール、ジプロピレ７グリコール、１．６
−ヘキサンジオール、ボリカデロラクトノジオールがあ
る。他のクラスのグリコールには、ヒトｃｌΦシ末端ポ
リブタジェン、水添ビスフェノールＡがあり、このヒド
ロキシ化合物は疎水性であって、数平均分子址が約１０
０−５０００である。極性の高沸点溶媒（例えば１８０
’Ｃ以上、１９０−２５０°Ｃの沸点）は、樹脂質成分
と相互作用し、高固形分を与える傾向がある。このよう
なヒドロキシ官能性化合物を本発明σ）組成物に富む揚
台には、ヒトミキシ官能基と反応性の架橋剤が、前記し
た如く有効に用いられる。

前述の如く、本発明の組成物にお贋で、顔料が公知の技
術に従って用いられる。顔料は、典型的には腐蝕性基材
のコーティング組成物として用いる組成物の効能を高め
るために使用される。りαメート顔＋＋は腐蝕保護能を
強化するために用いられてきた。しかし然ら、腐蝕性基
体のコーティング組成物として用いる組成物にクロメー
ト顔料を必ずしも用いる必要がなめ事が、本発明の重要
な利点である。本発明の硬化コーティングは高アルカリ
抵抗性であり、クロメート顔料なくしても優れた防御性
を提供する。しかし然う、審美的な目的σ）ためにも顔
料等が用いられることが望ましい。

代表的な顔料には、チタンジオキサイド、シリカ、カー
がンブラック、バライタがあり、顔料：バインダーの重
量比が約４０　：６０−約６０　：４０で用いられる、 本発明の組成物に用いるアミノエポキシ樹脂のジエン官
能基及びジエンフィル官能基の置換基が、所望する反応
速度即ち硬化応答性な規定する事は、本発明の特徴の一
つである。特に、事実上電子供与性である、即ち、二重
結合に共役して＾るジエン官能基の電子親和性を減少さ
せるジエン部位の（を換基によって、反応速度は増大す
る。このようにして、アミンとエーテル環、スルホオキ
シド、スルホン、ウレタン等のｔｘｔ美基によって反応
性は増大する。同様にして、事実上電子吸引性であり、
即ち、ｏｎｅ官能性二重結合の電子親和性を増大するｅ
ｎｅ部立置夷基によって、組成物の棚寿砧が向上する事
は本発明の開示を増感すれば当業者には理解できること
である。ニトロ、シアン、エステル（即ち−ｏ−ａ−ｅ
ｎｅ　）　、ニトリル、カルボニル、直鎖、分枝筐たは
環状のアルキル、アルキレン、アリレン、アラルキレン
、−〇−１−皿−，−Ｓ−等の電子吸引性ジエン置換基
によって棚寿命は増大する。

棚寿命と反応性を所望する程度に調整するためにジエン
官能基を選択することは、本発明の開示に従えば当業者
には充分に可能である。ジエン官能基Ｑつ二重結合の炭
素原子、隣接のまたを１矢に隣接の原子に電子吸引基が
直接置換されていないことが〜１的には好ましい。しか
し、あるろ用例では、本発明の組成物は棚寿命を伸ばす
要求をするか、または他の理由によって、ジエン部位に
電子吸引性置換基を含むジエン官能基を要求または許容
することがある。

応用 前述したように、本発明の自己架橋性樹脂は、種々のｐ
用に用いられ、特に、基体の美観及び／又は保護フィル
ムを提供するコーティング組成物に用いられる。ｌ特に
、本発明の架橋性組成物は、水性プライマーフオーミュ
レーションと非水性プライマーフオーミュレーションを
富ムゾライマーフォームミュレーションに応用される。

このようなプライマーは、未処理のまたは処理したスチ
ール（例えばリン酸処理）のコーティング及び電着によ
り予め沈積させたプライマー上のガイドコートに用すら
れる。このようなグライマーフオーミュレーションには
、慣用の変性成分、例えば、フローコントロール剤、顔
料、顔料分散剤、チイクントローゾ、抗クレーター助長
剤、光安定剤、等が使用できる。

ンルベントベースｆライマ一 本発明の組成物は、有機浴媒に分散させ、スプレー、カ
ーテン、浸漬及び他のコーティングｂ用技術等の周知の
技術に従って、鉄系金属基体のような基体に適応される
。スプレー法＃Ｉｃ１５用するンルペントベースコーテ
ィングには、アミノエポキシ樹脂の数平均分子ｔは約１
０００−３０００が好適である。本発明σ〕コーティン
グ組成物のために適切な浴剤の種類と量を決めることは
当兼者には容易である。硬化コーティングに残虐が許さ
れる浴剤は、硬化コーティングまたは硬化コーティング
に続いて行われる他のコーティングに不利な影響を与え
るのを避けるために、不活性でなければなうなめ。硬化
コーティングは、実質的に溶媒を含まないことが好まし
い。所望する手段によって基体に応用するのに適した水
準にコーティング組成物の粘度を減少するため溶媒が使
用される。

例えば、スプレ一応用ゾライマーコーティング組成物に
は、コーティング組成物の粘度を２７°Ｃ（８０’Ｊ：
Ｉ’）でＡ４フオードカッグで約２５−３５秒に減少す
るように多量の溶剤を用いる。

本宛ａｃ従って、ンルペントペースコーティング組成物
は充分に高一温度で、充分に長い時間をかけてンルベン
トを除去し、ジェノフィル官能基を脱封鎖し、ジエン官
能基と脱封鎖ジェノフィル官能基を反応させるために加
熱し硬化させる。自動車のボディ板にゾ２イマーコート
としてスプレー技術を用する場合には、前記した好まし
い例に従えば、本発明の架橋性組成物ｆ！：富むンルベ
ントベースコーティング組成′ＪｐＪは、およそ１６０
°０以上、好ましくはおよそ１６５°−１８０℃の＠度
で、およそ１５−３０分間加熱し硬化される。

本発明の自己架橋性組成物は、水ベースコーティング組
成物に７オーミユレートできる。前記したことであるが
、ヒドロキシ官能性第２級アミンで変性した樹脂を富有
する本発明のコーティング組成物は、水性溶媒への分散
が非常に容易であり、好適な水性分散体を提供すること
が発見された。

さらに、この組成物の電着直装のようなコーティングは
、特に優れた密着性と防蝕性を提供することが発見され
た。

水性溶媒に分散させるには、酸、好ましくは蟻酸、酢酸
、乳酸、酪酸等及びそれらの混合物のような有機弱酸を
用いて、アミノエポキシ街脂ｅ少なくとも部分的に中和
する。適切な中和用の酸（しばしば可溶化酸と呼ばれる
）は、本発明の開示を考慮すれば、当業者には明白であ
る。少なくとも部分的に中和された樹脂は、水に好まし
くは脱イオン水に分散され、スプレー６川法、フローコ
ーティング、またはｔＮ法に用いられる。この方法によ
る硬化したコーティングは特に良好なフロー特性を提供
し、その結果特に優れた溶媒、湿度抵抗性の平滑で且つ
美的に優れたフィルムとなることが発見された。また硬
化コーティングは高アルカリ抵抗性で、基体に対して特
に良好な耐蝕性となることが発見された。本発明によれ
ば、水ベースコーティング組成物は、スプレーコーティ
ング技術に使用可能であり、例えば、自動車Ｑ）車体パ
ネルのスプレー石川プライマーコートとして使用可能で
ある。

本発明のコーティング組成物は電着技術によって基体表
面に適用される。この例では、自己架橋性コーティング
組成物は、可溶化酸を用いて、少なくとも部分的に、好
ましくは全面的に中和され、その後に、脱イオン水又は
水／有機溶媒混合物に分散され、およそ５−２５重ｇ％
、好適にはおよそ１０−１５重１％の製置にされる。そ
の結果得られた水ペース組成物は陰極電層コート組成物
として用いられる。即ち、架溝性樹脂と架橋剤、所望な
ら触媒を含んだコーティングが、公知の電着システムと
技術に従い陰極として拗くワークピース上に電着される
。陰極電着に適用されるコーティング組成物では、ジエ
ン官Ｆａアミノエポキシ樹脂の数平均分子量は好ましく
はおよそ１０００−９０００であり、アミン官能性封鎖
ジェノフィル樹脂の数平均分子量はおよそ１０００−９
０００である。

本発明による陰極電着は、好ましくは１−５００ボルト
の電圧で実施され、より好ましくは２００−４００ざル
トの電圧で実施される。電着に続き、基体上のコーティ
ングなおよそ１３０℃以上、より好ましくはおよそ１５
５°−１８０°Ｃに充分な時間７７０７１１％し、ジエ
ン／ジ不エノフィル反りを行わせ実質的にコーティング
の全水注洛媒分を除去する。

特殊な用途を考慮した上で適切ｒＬ′ｆＩＬ着電圧と焼
付温度と同様なプロセス式２メーターを選択することは
当業者には可能である。

このような水性溶媒ベースのコーティング組成物は、水
及びエチレングリコールやアルキルｆＥ、　／’リコー
ル、例えばセロソルブ、カービトール等の酸素化浴剤及
びその混合物の如き水に相溶性の溶媒や稀釈剤を含有可
能である。スプレープライマーとして使用する場合には
、水ベースコーティング組成物は、高水準の水、例えば
１０％以上とか、３０−５０重量係の水で７オーミユレ
ートａＴＦである。明らかに、コーティングの硬化に必
要とする時間と温度は、コーティング組成物に用＾る特
殊な樹脂に依存するし、また、コーティングの厚み、便
用触媒、当業者になじみの同様のパラメーターに依存す
るものである。

以下の詳細な実施例を参照することによって本発明をさ
らによく理解することができる。しかし、これらの実施
例は引例のために記載するものであって、これに限定す
るものではない。他に特定しない限り、部は全て重緻部
である。

実施例１ 本実施列はアミノマレアミック酸、モノ第１級アミン官
能性封鎖ジェノフィルの製造について説明する。１６６
Ｉのメチルエチルケトン中で、８；汐Ｉ（１モル）のフ
ランと９８．！１ｆ（１モル）の無水マレイン酸を組合
せて６．６−二７ｒツクスー１゜２．３．６−テト２ヒ
Ｖロフタル酸無水物が最初に製造される。初めに透明な
浴液を室温で攪拌する；ゆるい発熱と白色固体の生成が
観察される。

４−６ＦＩｉＰ間、室温で攪拌後、固形分を濾過分離し
、冷メチルエチルケトンで洗滌、乾燥する。モノ第１級
アミン官能性封鎖ジェノフィルを作＃：する２めに６０
０ｇのジメトキシエタン（ＤＭＥ　）中の１７０＃（１
モル）のイ、ノホロンジアミン洛液に１６６、Ｖ（１モ
ル）の３．６−ニンドクンー１゜２．３．６−チトラヒ
ドロフタル酸無水物を加える。初期の添加作業中に反６
混含物に理解した無水物及び僅かな発熱が観察される。

４−６時間で、モノ第１級アミン官能性封鎖ジェノフィ
ルの沈澱が生成し、ＤＭＥで洗誦後、きれいな白色の水
浴性の固形物を生成する。

実施列■ 本実施列は、本発明の自己架橋性ジエン／ジエノフイル
アミノエボキシ領脂の製造について説明ｆる。１５４．
ＶＣｏ、８モルのエポキシド）のエポン８２８（商標、
シェルケミカル会社、ジエボキシド）＆６０．９のプチ
ルセロンルデに溶解する。

フルフリルアミン（２２−３，９）を８口え、６０℃に
ｎ口熱し反るさせる。およそ１．５時間で発熱によって
温度は９０℃に上昇する。６０−８０℃で１時間加熱を
続けた後、１１．１５９のジェタノールアミンを添加し
、その温度でさらに２時間加熱する。

６９ｇの実施例Ｉのアミノマレアミック酸を添加し、８
０−９０°Ｃで１−１．５時間攪拌して反るさせる。そ
の後で、室温に冷却し、貯蔵する。

実施例■ 本実施ＶＡＵは、本発明に従って、自己架橋性ジエン／
ジエノフイルアミノエボキク樹脂の製造について説明す
る。３３９　＆　（０，６７モルエポキシド）のエポン
１００１Ｆ′（商標、シェルケミカル会社、ジエボキシ
ド）を１００ｇのプチルセロンルブに加熱溶解する。こ
れに１８．７８　＆のフルフリルアミン、９．５４　ｆ
ｉのジェタノールアミンと５２．７０ｙの実施例Ｉのア
ミノマレアミック酸な添〃口し、倣しく攪拌する。約１
．５時間で発熱によって９５００の温度に上昇する。反
応を１時間続け、この間に６０℃まで徐々に温度を下げ
る。その後に冷却し、実施例ＶＫ記載する、本発明に従
う、無顔料の陰極電着性プライマーフオーミュレーショ
ンの製造に用いる。

実施例■ 本実施列は、無顔料陰極電着塗装浴７オーミユレーシヨ
ンの製造につｂて説明する。１００．９の実施例■の自
己架橋性アミノエポキシ樹脂を５０’ｃ　Ｋ　ａ０熱す
る。これに、分散機で攪拌しながら、ＩＣＩＮの脱イオ
ン水に溶解した４、３Ｅｌの氷ｒＤ酸を添加する。さら
に６４０ｙの脱イオン水を徐々に加え、この間撹拌を続
ける。得られた電着浴な一夜攪拌を続けた後濾過する。

それを未処理及び改質塗ｖｃ（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　
ｃｏａｔｅｄ）　、ｘ、チールバネＡ／ＩＣ不都合なく
１００Ｖ〜２５０ｖの電圧でｍ層させた。

実施例■ この実施例は無顔料の陰極電着塗装浴のフォームミュレ
ーションの製造を説明するものである。

４５４Ｉの実施例■の自己架橋性アミノエポキシ樹脂を
５０００にカロ熱した。これに、２ＦＭの脱イオン水に
溶解した１０．２１ｇの氷酢酸を加え、分散機で徐々に
攪拌した。加熱を続け、攪拌下３０分間かけて、１５７
５．９の脱イオン水を添加した。

その結果得られた電着塗装浴を一夜攪拌し、濾過した。

これを未処理のスチールパネル及び改質塗装スチールパ
ネルに、不都合なく約１００Ｖ〜４００’ｖｃｖｔ圧で
電着させｚ０コーティングを１５０−１８０℃で３０分
間焼付け、良好な防蝕性を提供することが判った。ＡＳ
ＴＭテスト法Ｂ１１７に従って７２時間の塩水噴霧試験
でスクライブ線から約１−の密着ロスが認められた。

実施列Ｖｌ この実施例は、充分にフオーミュレートされた隘極電Ｎ
盆装浴フオーミュレーションの製造全説明する。製造（
工２パートのプロセスｔｔ＠んでＡるバートＡ　　ミル
ベースの製造 材料； ２０２．９の実施例■の自己架橋性アミノエポキシ樹脂 ５２．９のアルミニウムシリケート １５ｇの鉛白 ７゜５ｇのカーボンブラック ４８．０．９のセロソルブ 上記の材料を混合し、金属玉で粉砕するごとによりヘゲ
マンゲージの読みが７以上になるように顔料を分散した
。

バートＢ　　分散／浴の製造 ２８６ｇのミルベース（バートＡ） ２５０ｇの実施例■の自己架橋性アミノエポキシ樹脂 １６＆の氷酢酸 １２００ｇの脱イオン水 水を除く上記の材料を完全に混合し、５０°−６０’Ｏ
Ｋ加熱した。水を徐々に添加し、その量分散機で混合し
た。水の全量を添加後１分散体を室＠まで冷却し、−夜
混合を続けた。その結果得られた電着塗装浴を濾過し、
未処理及び改質塗装スチールパネルに約１００−４００
ｆルトで電着させ、１５０−１８０’Ｃで６０分間焼付
けて、良好な防蝕性（７２時間の塩水噴霧試験で１」未
満の密着ロス）を示すコーティングを得た。

実施例■ この実施例は、ンルベントベースコーテイングフォーミ
ュレーションの製造について説明する。

ミルベース ２０２Ｊの実施例■の自己架橋性アミノエポキシ樹脂 ５２、！１１のアルミニウムシリケート１５Ｉの鉛白 ７．５Ｉのカーボンブラック ４　Ｂ−０，９のセロソルブ 上記材料を混合し、金属玉で粉砕することによってヘゲ
マンゲージの読みが７以上になるように顔料を分散した
。その後に、ミルベースを混合して下記のコーティング
フオーミュレーションヲ作放した〇 材料； ２０６ｙのミルベース（バートＡ） ２３０ｙの実施例■の自己架橋性アミノエポキシ腐脂 ６００ｇの１：１のメチルアミルケトン：エトキシエタ
ノール その結果得られた７オーミエレーシヨンは、完全にミキ
シングした後に濾過し、スチールパネルにスプレーし、
１５０°−１８０°Ｃで６０分間焼付けた。その結果の
コーティングは良好な防ｍ注をもっていた。

実施何種 この実施例は、モノ第１級アミン官能性封鎖ジェノフィ
ルの製造に直鎖脂防族アミンの使用につｂて説明する。

実施例でインホロンに代り１１６．９（１モル）の１．
６−ヘキサンジアミンを用いる以外は、実施例■の方法
を繰返した。４−６時間でモノ第１級アミン官能性封鎖
ジェノフィルの沈画が発生し、ＤＭＥで洗滌して、細か
い白色の、水浴性の固体を得た。得られたモノ第１級ア
ミン官能性封鎖ジェノフィルは、実施例■及び■の方法
に従って、本発明の範囲の自己架橋性ジエン／ジェノフ
ィルアミノエポキシ樹脂の製造に好適である。

実施例■ この実施例は、アミン官能性封鎖ジェノフィルの製造に
おける芳香族ジアミンの夏用について説明する。実施例
Ｉのインホロンジアミンに代り１２２ｇ（１モル）の４
．６−）ルエンジアミンが発生し、ＤＭＥでよく洗滌し
、細かい白色の、水浴性の固体を得た。得られたモノ第
１級アミン官能性封鎖ジェノフィルは、実施例■及び■
の方法に従い、本発明の範囲の、自己架橋性ジエン／ジ
ェノフィルアミノエポキシ樹脂の製造に好適である。

実施例Ｘ この実施例は、モノ第１級アミン官能性封鎖ジェノフィ
ルの製造において不飽和ラクトンの使用について説明す
る。実施例■において、マレイン酸無水物の代りに１モ
ル（９８，Ｖ）のα−アンジエリカラクトン（４−ヒド
ロキシ−６−ベンテノイツクアシツドｒ−ラクトン）を
用いる以外は、実施例■の方法を繰返した。４−６時間
でモノ第１級アミン官能性封鎖ジェノフィルの沈澱が発
生し、ＤＭＦｉでよく洗滌し、細か一白色の、水浴性の
固体を得た。得られたモノ第１級アミン官能性封鎖ジェ
ノフィルは、実施例■及び■の方法に従い、本発明の範
囲の自己架橋性ジエン／ジェノフィルアミノエポキシ樹
脂の製造に好適である。

本発明の開示を考慮して、本発明の種々の変更は当業者
には明白である。このような自明の変更は本発明の範囲
である。

産業上の利用 以上の記載から、本発明はコーティング組成物、特に自
動車の車体、ハウスホールげの用途及び他の用途に用い
る薄板鋼板の陽極［看グライマーコーティング組成物と
して、産業上の利用価値があり、このコーティング組成
物は優れた貯賦安定注をもち、硬化塗膜は優れた湿気及
び溶剤抵抗注な提供し、基材を腐蝕や摩損等から保獲す
ること（工明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 数平均分子量が約１０００〜９０００の、実質的にゲル
   を含まない自己架橋性ジエン官能性封鎖ジエノフィル官
   能性アミノエポキシ樹脂であって、（１）ジエポキシド
   と （２）（ａ）アミン官能性ジエン鎖伸長反応体、（ｂ）
   アミン官能性封鎖ジエノフィル鎖伸長反応体、 （ｃ）所望により、モノ官能性末端封鎖反応体と、 （ｄ）ヒドロキシ官能性第２級アミンを含む変性剤、 から成る反応体 との反応生成物を含むことを特徴とするアミノエポキシ
   樹脂。