JPS61134384A - フルフリルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｊ里９旦里 本発明は、フルフリルアミンの製造法に関するものであ
る。

本発明の方法によればフルフリルアミン（ＦＡＭと略記
することがある）をフルフラールから収率よく製造する
ことができる。

フル７リルアミンは、水素化することＫよりテトラヒド
ロフルフリルアミン（４）ＩＦＡＭと略記することがあ
る）となり、これらのアミン化合物はピペリジン合成原
料となる他に、医薬、農薬、繊維等の中間原料として有
用である。

ｈ互玖罠 フルフリルアミンの製法は、フルフラールフェニルヒド
ラゾン、フル７ラールオキシム、フルフリルアジド又は
フロニトリル等を水素化する方法、フルフラールをアン
モニアの存在下直接水素化する方法等が知られている。

しかしながら、フルフラールの上記誘導体を用いこれを
・水素化する方法は、該誘導体製造に高価な試薬を要し
、反応工程が複雑でかつ取扱い困難なものが殆どであり
、工業的製法とはなり難いものである。

フルフラールの直接加アンモニア水素化は、フルフラー
ルを別途誘導体化することなしに実施する方法であり、
工業的に安価なＦＡＭの製法となり得る可能性を有して
いるがそめ収率は高くない。

例えば、米国特許第２，１０９．１５９号明細書によれ
ば、アンモニア飽和冷エタノールの存在下、フルフラー
ルを直接ラネーＮｉ触媒で水素化し、ＦＡＭを製造する
方法が示されているが、その収率＃ｉ８０％以下であり
、多量のジフルフリルアミンが副生じている。

又、工業化学雑誌、１ユ、２４（１９５０）によれば、
上記米国特許とほぼ類似の方法で、ＦＡＭを最高収率８
０％で得ているが、１０％以上の高沸点物が副生じてい
る。本文献によれば、反応は次の式の様に進行すると推
定されている。

（以下余白） ここでフルフラールは、アンモニアと容易に反応り、　
ｍ、９１１７℃のフルフルアミドを生成する。

この為、フル７ラールーアンモニア系の水素化反応にお
いては、生成するフルフルアミドを溶解するために、大
量の溶媒の存在が必要である。更に、米国特許第２．１
１２．７１５号明細書によれば、このフルフルアミドは
、その融点の゛ところで異性体のフル７りン、 に異性化するとされておシ、このフルフリンは、水素化
してもＦＡＭを生成しないと記されてりる。

上述の米国特許第２，１１２，７１５号明細書には、フ
ルフルアミドそのものをアンモニア−水−メタノール系
で水素化し、ＦＡＭ製造を行っているが、その収率は６
０％と低い。

以上の先行技術から、フルフラールを出発原料とし、Ｆ
ＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを製造する方法としては、フ
ルフラール−アンモニア系の水素化は非常に興味ある方
法であるが、しかしながらフルフルアミドを経由して進
行するので、（工）、高沸点物の副生、 （２）、大量の溶媒の必要性、 （３）１反応源度上限の制約による直接４ＨＦＡＭ生成
の困難な事、 等の欠点があり、工業的製法としては不充分なものであ
った。

本発明者らは、ＦＡＭ及び／又は４ＰＩＦＡＭの製法と
して、フルフラールを出発原料とし、先に述べた高価な
試薬や取扱い困難な或はその製造自身困難な誘導体を経
ず、かつフルフラールの直接加アンモニア水素化での欠
点を克服することを鋭意検討し、既にフルフラールと第
一級アミンとの混合物をアンモニアの存在下液相４１１
！ＩＩ水素化してフルフリルアミン及び／又はテトラヒ
ドロフルフリルアミンを製造する方法において、第一級
アミンがフルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフル
フリルアミンでちりかつ触媒がコバルト系触媒及びニッ
ケル系触媒からなる群から選ばれたものであることを特
徴とするフルフリルアミン及び／又はテトラヒドロフル
フリルアミンの製造法を提案した（特願昭５９−５８１
号明細書参照）。

本発明者らは、フルフリルアミン及び／又はテトラヒド
ロフルフリルアミン共存下にオケルフルフラール、アン
モニア及び水素の反応を更に詳細に解析し、上記の先に
提案した発明を更に改良する本発明に到達した。

ｊしＥ口【！ 本発明は、コバルト基触媒及び／又はニッケル基触媒を
含有する溶媒及びアンモニアの存在下にフルフラールを
液相接触水素化反応させてフルフリルアミンを製造する
方法において、該溶媒がフルフリルアミン及び／又はテ
トラヒドロフルフリルアミンであることを特徴とするフ
ルフリルアミンの製造法を提供するもので゛ある。

ｊしＬυ劃側 本発明の方法によればフルフラールからフルフリルアミ
ンを高い５ＴＹ（空時収量）で、工業的製法として有利
に製造できる。即ち、反応に汎用の溶媒を使用せずに反
応初期にごく少量のＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを仕込
むだけで大量のフルフラールを高い収率でＦＡＭに転換
できるため、１回の回分操作での釜効率を大巾に改善で
きる点にある。

本発明の他の利点は、ジオキサン等の汎用溶媒を使用し
ないために、生成したフルフリルアミンから汎用溶媒を
分離する操作が不要であること、また反応後触媒を沈降
させてから一部のＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを反応器
に残して上澄の生成アミンを系外に取り出し、しかるの
ちフルフラールを再度遂次的に系内に供給して次の回分
反応を継続できる点である。

３里３す１しＪ史１ （触媒） 本発明の方法に使用される触媒は、パラジウム等の貴金
属触媒等の一般的な水素化触媒を使用できるが、好まし
い触媒はコバルト系触媒及びニッケル系触媒からなる群
から選ばれたものである。

コバルト系触媒及びニッケル系触媒とは、例えばラネー
触媒（鉄、クロム、マンガン、銅、モリブデン、タング
ステン、レニウム等の助触媒を含んでいるものも含む）
、還元触媒（コバルト或はニッケルの塩基性炭酸塩、水
酸化物、硝駿塩など或いは酸化物を水素で還元して得ら
れる触媒、この際担体に担持した形態及び／又は前述の
如き助触媒を含んでいる本のをも包含する）などがあげ
られる。

（反応） 本反応に使用される反応装置は、本発明の趣旨に沿う限
りにおいて任意であるが、例えば第１図に示すような反
応装置を使用することができる。

回分式の高圧反応器１にＦＡＭ及び／又は４ＨＦＡＭを
仕込み、さらに必要量の触媒を充填する。

反応器１内をガス導入ライン５を用いてガス置換したの
ち、液安を充填したベッセル２よシ所定量のアンモニア
をポンプで送入する。またライン５を通じて所定量の水
素ガスを圧入する。

高圧反応器１を反応温度に設定したところでフルフラー
ルを充填したベッセル３よりポンプを用いて反応器１内
に供給して反応を行う。反応の進行とともにアンモニア
及び水素が消費され反応器１内の反応圧に減少が認めら
れるので、消費量に見合ったアンモニア及び水素を系内
に補給する。

通常フルフラールの供給が終了した時点から、反応を完
結させるために反応圧が一定になる時点までの任意の時
間灰石を継続させる。

反応終了後、反応器１の攪拌を停止し触媒を反応器底部
に沈降させる。その後反応液抜き出しライン６を用いて
、生成したＦＡＭの上澄液をベッセル４に抜き出す。触
媒とともに一部のアミンを反応器に残存させ、再びアン
モニアと水素を、反応系内圧供給後、昇温して繰返し反
応を行うことができる。

本発明の方法において反応＠度は２０〜２５０℃程度、
好ましくは５０〜２００℃程度の範囲に設定される。あ
まり反応＠度が低いと水素化アンモノリシス反応の速度
が遅すぎてアゾメチン化合物が蓄積し、あまり反応＠度
が高すぎると遂次的な副反応が並発するので好ましくな
い。又、上記反応＠度範囲において反応系の水素圧は常
圧〜５０に９／ｃｄ、好ましくは常圧〜ｚｏＫｆ／−が
用いられる。

本発明の方法においては、前記触媒を含有するＦＡＭ及
び／又は４Ｉ（ＦＡＭ溶媒及びアンモニアの存在する反
応系の温度を２０〜２５０℃、水素圧を常圧〜５ｏＫｆ
／−の範囲に設定したあとフルフラールを該反応系内に
供給するのが好ましい。

この方法を用いると、フルフラールを最初から反応系に
存在させておく場合等より、目的とするＦＡＭの選択率
が高くなる。

アンモニアの使用量はフルフラーＡ・に対し１〜２０倍
モル、好ましくは１〜１０倍モルである。

アンモニアは反応開始前に必要量を全量反応器内。

に導入しておくこともできるし、また供給するフルフラ
ールの量（すなわち反応で消費されるｔ）に見合った量
を補給することも可能であ°る。いずれにしても反応系
内に残存するフルフラールまたはそのアゾメチン化合物
に対するアンモニアモル比があまり極端に大きくなると
フルフルアミド及び／又はフルフリンの生成が増大する
ので好ましくない。

水素の供給量は本発明の方法における反応を制御するだ
めの重要な因子の一つである。アンモニアに対する水素
モル比があまり大きくなると、アゾメチン化合物の水素
化反応が並発してしまうことになり、ＦＡＭの収率を低
下させる（この水素化副生成物をこれ以後水素化２量体
と呼称することがある）。

この水素化２量体の反応を抑制するための条件として、
反応器内のアンモニア対水素モル比を０．１〜２０程度
、好ましくは０．３〜１ｏ程蜜の範囲に制御する。

反応圧力はアンモニア及び水素の導入量、反応温度など
で変化するので示しにくいが、２〜３００気圧、好まし
くは３〜１５０気圧の範囲である。

本発明はフルフリルアミンの製造法に関するものである
が、テトラヒドロフルフリルアミンを同時に、又は選択
的に製造したい場合は比較的高温下で反応を行うことに
よって直接一段で製造することも可能である。また、比
較的低温で反応させてＦＡＭ生成を行わせ、次いで水素
圧及び反応温度を上昇させて、より高温（１２０−１８
０℃程度）でＦＡＭの水素化を行い４ＨＦＡＭを生成す
る２段反応方式を採用することにより良好な結果を与え
る。

触媒の使用量は、フルフラールに対し重量で０．１〜１
００ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｏＷｔ１である。

実験例 実施例−１ 実施例−１で使用したラネーコバルト−マンガン触媒は
下記の手順で調製した。

ラネーコバルト−マンガン合金（ＣＯ：Ｍｎ：Ａｔ＝　
３０　、３．５　：　６６．５　）　１７　ｆを２５％
ＮａＯＨ水溶液８５ｆ中に攪拌しながら室温下で著しい
発熱がみられないように徐々に加えた後、攪拌状態で５
０℃に加熱し、１時間後にデカンテーションを行ない、
更に２００ｄの温水でデカンテーション洗浄を１０回く
りかえし、続いてジオキサン２００ｄで５回洗浄しラネ
ーコバルト−マンガン触媒ヲ得た。

上記の手順で調製されたラネーコバルト−マンガン触媒
２．５？、反応溶媒としてテトラヒドロフルフリルアミ
ン２４．３　ｆ　（０，２４モル）を内容積３００ｉｄ
の攪拌付ステンレス製オートクレーブに仕込み、系内を
窒素ガスで置換したのち、アンモニア１３．４　ｆ（０
，７８８モル）及び水素を４〜／ｄ充填した。オートク
レーブを１００℃まで加熱したところでフルフラールを
０．１２５モル／時程度の供給速度で６時間供給した。

その後フルフラールの供給を行わすに２時間反応を継続
し、反応を完結させた。この会計８時間にわたり、水素
ガスの供給は反応によ少消費された分だけ系内に補充し
た。６時間に供給されたフルフラールの量は０．７５３
モルであシ、生成したＦＡＭは０．６５１モルであった
。供給したフルフラール基準のＦＡＭ収率は８６．５モ
ルシであった。表−１に８時間の反応における生成物分
布を示した。

この表から、 （ｉ）　　供給したフルフラールの大部分が速やかにＦ
ＡＭに転換されること、 （ｉＤ　　ＦＡＭ生成の中間体と考えられるアゾメチン
化合物の存在が認められることまた、反応後期で生成し
たＦＡＭがアゾメチン化合物生成に関与すること、 （ｉｉｉｌ　　副生成物の一つとしてフルフリルアルコ
ールの生成があり、反応初期に大量生成していること、
　　゛ １ｉｖ）　　また池の副生成物としてアゾメチン化合物
の水素化生成物（水素化２量体）が生成すること、 （ψ　しかし、フルフルアミド等の副生成物は本発明の
方法では極めて少ないこと、 が明らかとなった。

ＦＡＭ生成のための８時間の反応が終了した時点で、反
応温度を１００℃としたまま水素ガスをざらに導入し反
応圧５ｏＫｆ／−で６時間反応を行い、ＦＡＭの水素化
を行った。その結果、４ＨＦＡＭ０．８４５モル及び４
ＨＦＡＭの遂次生成物であるピペリジン及び５−アミノ
ペンタノール０．０２２モルの生成が確認された。反応
溶媒として初期に投入した４ＨＦ’ＡＭ量を差し引いた
フルフラール基準の４ＨＦＡＭ収率は８３．３モル％で
あり、後段の水素添加反応収率ははソ定量的であった。

（以下余白） 実施例−２ 反応溶媒である４ＨＦＡＭの仕込量を２５．３　ｆ（０
，２５モル）、アンモニア添加量２　Ｑ、４　ｆ　（１
゜２０モル）とした以外は実施例−１と全く同様の条件
で反応を行った。６時間に投入したフルフラールは０．
７５モルでＩＳシ、生成し九Ｆ　Ａ　Ｍｉｊ　Ｏ，６７
１モルでめった。フルフラール基準のＦＡＭ収率は８９
．５モル％であった。実施例−１と同様にＦＡＭ生成反
応終了後、水素圧を６０Ｋｐ／ｃｊとしＦＡＭから４Ｈ
ＦＡＭの水素化反応を完結させた。

反応終了後オートクレーブ内で触媒を沈降させ、系内の
４ＨＦＡＭ量が０．２３〜０．２５モル残存するように
生成物の上澄液を抜き出した。しかる後に所定量のアン
モニアと水素ガスを系内に導入し、同一触媒による第２
回目のフルフラールからＦ’ＡＭへの反応を繰返し実施
した。更にこの操作を表−２に示す様に反応条件を若干
変えながら１０回繰返し九ときの反応結果を表−２に示
した。

第１回目の反応を除き、供給したフルフラール基準のＦ
ＡＭ収率は９２〜９５モル％であり、本発明の方法によ
って効果的ＫＦＡＭを製造できることが示された。尚１
．第１回目におけるＦＡＭ収率の低下はフルフリルアル
コールの生成によるものであり、これは初期にラネー触
媒が抱いているいわゆる１吸蔵水素″による水素化に帰
因するものと考えられる。

また、第４回目と第１０回目は同一条件で反応を行った
ものであるが、ＦＡＭ収率ははソ同等であり、この間に
ラネーコバルト−マンガン触媒の活性低下はほとんど起
つていないと考えられる。

（以下余白） 比較例−１ 触媒として実施例−１で使用したと同じラネーコバルト
−マンガン触媒をＯ，Ｓ　ｔ、ジオキテンを９．６ｆ、
フルフラールを４．ｓｔ、　４ＨＦＡＭｔ−１０，１２
ｆおよびアンモニアを１．１　ｆをそれぞれ５ｏｃｃの
攪拌機付オートクレーブに仕込み、水素ガスを導入した
のち、反応温度を１００℃、反応時間を４時間として反
応を行った。フルフラールは完全に転化し、フルフラー
ル基準のＦＡＭ１ｊ！Ｌ率は８６モル％であった。この
場合、反応液基準の空時収量は４ｎｔ／ｌ／時（フルフ
ラール／触媒＝　９．６　ＷｔＡＩｔ　）であった。

これに対し、フルフラールを遂次添加した実施例−２の
第１回目の実験から求められる空時収量は６８１／ｌ／
時（フルフラール、／触媒量　２８．８ｗｔ／ｗｔ　）
であった。実施例−２ではフルフラールに対する触媒量
が比較例−１に比べ約にと少ないにも拘らず高い空時収
量が得られており、フルフラール基準のＦＡＭ収率の向
上とともに本発明の有意性を明らかにするものである。

第１図 手続補正書（方式） ％式％ ｌ　事件の表示　　昭和５を年特許願第−５Ｓコア１号
↓　発明の名称　　フルフリルアミンの製造法１　補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目３番ａ号氏名　
　（Ｗ５）三菱油化株式会社 各代理人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目５ＩＩａ号工　
補正命令の日付 昭和６０年３月６日（発送日　昭和６０年３月−６日）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法上実施するのに用いられる反応
装置の一つの概念図である。 ハ・・・・・高圧反応器、コ・・・・・・液安槽、Ｊ・
・・・・・フルフラール檜、 ｌ・・・・・・反応物抜出し檜、 ！・・・・・・水素ガス供給ライン。」以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルト基触媒及び／又はニッケル基触媒を含有
   する溶媒及びアンモニアの存在下にフルフラールを液相
   接触水素化反応させてフルフリルアミンを製造する方法
   において、該溶媒がフルフリルアミン及び／又はテトラ
   ヒドロフルフリルアミンであることを特徴とするフルフ
   リルアミンの製造法。
2. （２）液相接触水素化反応が反応系の温度を２０〜２５
   ０℃、水素圧を常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲とした
   後フルフラールを反応系内に供給して反応を開始するも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   フルフリルアミンの製造法。