JPS61132948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用公費〕 本発明は画質の劣化を伴うことなく、スタチックマーク
等帯電にもとづく故障の発生が防止されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料（以下簡単のため感光
材料ともいう）の性能に関しては、ますます複雑多肢に
亘る要求がなされており、Ｉ？１ｉＩＫ写真性能が安定
した高感度乃至超高感度の感光材料が要求されている。

特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線の被爆
量を少なくするため、よ抄少ないＸ線量で多くの情報が
得られるような高感度であって、カプリの発生が少なく
、シかも高画質の感光材料が要求されている。

また、感光材料に用いられるグラスチックフィルムは摩
擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引
火などの各種の障害を起すことが知られている。例えば
プラスチックフィルムｔ−支持体として用いている感光
材料においては、その製造に際しての種々の工程、すな
わち巻き取シ、巻き返し、感光層をはじめとする各種の
被膜層の塗布、および乾燥時における搬送などの工程中
に他の物質との間で摩擦や剥離をうけることによって帯
電し、これが放電する際に感光層を塗布された感光材料
が感光し、現前後スタチックマークと呼ばれる不規則な
静電気による感光むらを生じる。

さらに、製造された写真感光材料を使用したり処理した
りする際にも、特に低湿度の条件下で静電気が帯電する
と、同様にスタチックマーク故障を生じたり、塵埃など
の付着に起因する種々の障害を生じる。このスタチック
マークは、感光材料が高感度である程その発生が著しい
が、最近における感光材料の高感度化に加えて、高速自
動処理化による苛酷な機械的取り扱いを受ける機会の多
くなったことによってさらに多発する傾向がみられる。

従来、プラスチックフィルム一般の帯電防止剤としては
種々の物質が使用されているが、プラスチックフィルム
を支持体として用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合
には、前記スタチックマーク故障の防止のほか、次のよ
うな諸特性を備えることが要求される。すなわち、優れ
た帯電防止性能を有することのほか、感光材料の感光度
、階調性、カプリ、保存性等の写真特性に悪影響を与え
ないこと、写真感光材料同志または他の物質と接合した
場合に接着したり、転写したプする現象を起こさないこ
と、！ｌ１１１着チーブ対する接着性が良好であること
、ブリードアウト現象による障害のないこと、現像、定
着、水洗等の処理工程において処理液中に析出したり、
処理液を濁したシしないこと等が要求される。

これらの要求をある程度光すことのできる極めて有効な
帯電防止剤としてポリアルキレンオキサイド系化合物が
あり広く使用されている。

まえ、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める一つの
方法として、例えば、ザ・セオリー・オプ・ザ・ホトグ
ラフィック−プロセス（Ｔｈ＠Ｔｂ＋５ｏｒｙｏｆ　ｔ
ｈ＠ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｌ　
（１９６７）　ｒ第３版、第３６９〜３７０頁に記載さ
れているように、ポリアルキレンオキサイド（ｆＦにポ
リエチレンオキサイド）系化合物をハロゲン化銀写真感
光材料中に含有せしめることが知られている。

さらに感光材料を構成する感光層、保護層などの塗膜の
均一な塗布性を得る目的からも、ポリアルキレンオキサ
イド系界面活性剤の使用が数多く報告されている。

このようにポリアルキレンオキサイド系化合物はハロゲ
ン化銀写真感光材料に対して、極めて有効な特性を与え
る化合物であるが、その使用にあたっては、大きな制約
がある。即ち、一定の限界を越えた量を用いると、写真
画儂の粒状性を劣化する性質を有しており、写真特性を
著しく悪化せしめることである。

一方、近時、ハロゲン化銀写真感光材料は写真性能及び
現像、定着等の処理性向上のためゼラチンに比して銀量
を多くする傾向にある。特に、Ｘ線用感光材料などは、
迅速処理の要請の下、画儂形成処理において高いｐ■値
で３０〜４０℃の高い温度で加秒〜Ｉ秒間の短時間現前
処理が行なわれる。

一般にこのような激しい条件下での現像によって得られ
る画儂は粒状性が悪化し画質の劣ったものとなる傾向が
強く、特にポリアルキレンオキサイドを加えた感光材料
では迅速現像処理し虎場合の画質劣化が著しく、ポリア
ルキレンオキサイド系化合物の使用が制約を受けるとい
う問題があった。

そこで、ポリアルキレンオキサイド系化合物を必要かつ
充分に用いても、高温迅速現像処理に耐えうる、高画質
のハロゲン化銀写真感光材料を得る為の技術の出現が強
く要望されているのが現状である。

また、特願昭５７−４０３８２号には、下記一般式〔皿
をポリアルキレンオキサイド系化合物と併用することに
より、帯電防止性能をよくするとともに、画質の乱れを
生じせしめない方法が記載されているが、この方法では
、保存性が悪いという欠点がある。

一般式〔圓 〔式中、Ａ及びＢは各々へテロ・環を形成するのに必要
な非金属原子群を示し、Ｘは陰イオンを示す。〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はポリエチレンオキサイド系化合物の添加による
画像の粒状性の劣化、特に迅速現偉処理時における画質
の低下の問題を解決し、写真特性に悪影響を与えること
なく、スタチックマーク故障等の帯電故障のないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供しようとするものである。

また本発明の他の目的は、迅速処理のｌ！請の下、高ｐ
Ｈ１高温で迅速現像処理しても、写真画像の画質の劣化
を抑制することができる寓画質のハロゲン化銀写真感光
材料を提供することＫある。

〔問題点を解決する丸めの手段〕

本発明者等はポリエチレンオキティド系化合物の感光材
料における帯電防止能力及び迅速現偉処理時の画質に対
する影響と、感光材料の親水性コロイド層の硬膜度の関
係について詳細な検討を行ない、特定のポリエチレンす
キサイド系化合物を一定以上の硬膜度に硬膜した親水性
コロイド層に含有せしめることにより画質の習しい劣化
を伴なうことなく、充分な帯電防止効果の得られること
を見出し本発明に至った。

すなわち前記の目的は支持体及び該支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性
コロイド層が下記一般式ＣＤ又はＣＩ［］で示される化
合物の少くとも１種を含有し、且つ前記ハロゲン化銀写
真感光材料ｔ−５０’Ｃの水酸化す）　ＩＪウム１．５
重量％水溶液中に浸漬したとき、前記親水性コロイド層
が融解し始めるまでの時間が７分以上加分以下であるノ
１０ゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式［１１ ％式％ 〔式中Ｒは置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基、又はアリール基を表し、Ｌは酸素原基を表し　Ｈ／
は水素原子、置換又は未置換のアルキル基又は−ｆ−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，Ｏ力「Ｈを表し、ｍは２乃至父の整数を表す
。〕 一般式（ＩＩ） 〔式中Ｒ１及び島は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、置換若しくは未置換のアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基を表シ、Ｒａは水素原子、メチ
ル基またはα−フリル基を表し、ｎ及びｍは２乃至（資
）の整数を表す。〕上記のごとき本発明による感光材料
の画質は同一硬膜度で一般式ＣＩ）またはＣｌ０）の化
合物を加えなかったものにくらべすぐれておシ、また一
般式ＣＩ）又は〔■〕の化合物の帯電防止効果は前記硬
膜度において特に有効であう九。こうした現象は従来の
技術からは予想し得ないところであった。すまた上記条
件を満す感光材料は耐圧性にもすぐれ圧力カプリの小さ
いものであった。

本発明に用いられる一般式ＣＩＩで表わされる化合物に
は次の一般式で示されるようなものがある。

〔一般式〕

ＣＩ”１Ｊ（４） Ｒ−０÷ＣＨ，ＣＨ，０＋−Ｈｍ　＝　２　Ｓ−５ＯＲ
はアルキル基で不飽和結合を有しても良く、好ましくは
炭素数４〜２２で、水素がフッ素置換されていてもよい
。

ＣＩ〕−ＣＢ） Ｒ１、−は同°じかま九は異なっても良く、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基またはフェニル基を表わす。水素はフッ素
置換されていても臭い。

ＣＩ）−（Ｃ） Ｒ−８＋ＣＨＩＣＨｔＯ＋−Ｈｍ　＝　２〜５０Ｒはア
ルキル基で不飽和結合を有しても良く、好ましくは炭素
数４〜２２で、水素がフッ素置換されていても良い。

Ｃｒ３−（２） Ｒ１はアルキル基で、好ましくは炭素数１〜２ｏのもの
、島は水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０）、フッ
素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または−ｅＣＨ，ＣＨ，０力「Ｈ基を表わす。

〔！〕−（ト） υ Ｒ１はアルキル基で、好ましくは炭素数１〜２０のもの
、Ｒｔは水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０）、フ
ッ素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基ま九は一＋ＣＨ，Ｃ鳥０−７ｉＩ基を表わす。

〔Ｉ〕゛−（転） Ｒ１ｃｍｏ＋ｃｚｃＨ１ｏ力ｉｉ”−Ｈｍ　＝　２〜５
０Ｒ１はアルキル基で、好ましくは炭素数４〜２２のも
ものを表わす。

これら一般式（”１）で示される化合物のうち、本発明
において特に好ましい化合物は次のものが挙げられる。

〔例示化合物〕

Ｃｒ３−　Ｇｌ’）　　　Ｃ５Ｈｔｔ　−０−ｅ−ＣＨ
ｖＣＨ，ＯヤＨＣＩＩ　−（２）　　　ＣａＨｌｙ　−
０−＋−ＣＨ＠ＣＨ，Ｏ−雪「ＲＣＩ〕−（３）　　　
ＣｔｔＨｔｓ　−０−＋Ｃ鳥Ｃ瓜Ｏ肴■ＣＩＩ　−（４
）　　　ＣｔｍＨ＊ｙ　−０＋ＣＨｖＣＨ，Ｏ＋ｒ−Ｈ
ＣＩＩ　−（：５’）　　　Ｃｓ５Ｈｕ　−０−（−Ｃ
ＨｌＣ）４０　希ｋｌ［Ｉ］　−（６）　　　Ｃｒ＠Ｈ
，−０−＋−ＣＨｔＣＨｚＯ”’％Ｔ　）１［：Ｉ］　
−（７）　　　Ｉ（（ＣＦ’、ＣＦ音０−ｅ−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，０ＱＨＣＩ）　−（ａ）　　　Ｃ４ＣＪＣＨＣＪＣ
Ｈ，ＣＨ，ｏ＋ＣＨ，ＣＨｌｏｔ）ＩＣｒ３−　（１５
） Ｃｒ３−　（２０）　　　ＣｔｔＨｔｓ　　Ｆ１＋ＣＨ
ｘＣＨ１０輸■（Ｄ　−（２１）　　　Ｃ１ａＨｓｙ−
８＋Ｃ鶏ＣＨ，０ｉｌＣＤ−（２２）　　　ＣｔｏＨ＊
ｔ−８＋ＣＨ，ＣＭ、Ｏ肯１［０−（２８）　　　Ｃ，
Ｈ，、Ｃ０ＮＨ−ｆ−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ−＋−Ｈ（：Ｉ］
　−（３３）　　　Ｃ，Ｈｌ、Ｃ”−０＋Ｃ’Ｈ，ＣＭ
、ＯせＨＣｌ０（３４）　　ＣｔｓＨｕＣ−０＋ＣＨｔ
ＣＨ１Ｑ＋−Ｈｌ１ 次に一般式ＣＩＩＩで表わされる化合物の代表的具体例
を示す。

〔例示化合物〕

ＣＩ［］　−（５） ｎｔ：　＋１！　−３０：２０ ｒｆｌｌ　：　ｒｌｌ、＝１５ ― Ｃ＝０ Ｃ４馬 Ｉ ＣＩＩ）　−（１６） （ＩＩ）　−＠） 前記一般式（１〕またはＣＩＩＩで表される化合物は単
独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。そ
の添加量の合計は１０〜／は乃至１．０００　＃／ｄの
範囲が好ましい。

本発明による感光材料はハロゲン化銀乳剤層の外、保護
層、中間層等の親水性コロイド層を有することができる
。親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましいが、
更にバインダー物性を改良するために例えばゼラチンめ
導体、他の天然親水性コロイド例えばアルブミン、カゼ
イン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導
体例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉およびその
誘導体、セルロース誘導体例エバセルロースエーテル、
部分加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等、または合成親水性樹脂、例えばポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリド′ン、アクリル酸およ
びメタクリル酸またはその誘導体、例えばエステル、ア
ミドおよびニトリルのホモおよびコポリマー、ビニル重
合体例えばビニルエーテルおよびビニルエステルを使用
’ｔ’ｔル。

自動現僚機で迅速処理する際に、ハロゲン化銀写真感光
材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくする九めにできる
だけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少する
とその保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中に＄−
ｆｆる圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量
は、使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し
、重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が
好ましい。

親水性コロイド層を本発明の範囲の硬膜するには公知の
各種無機若しくは有機の硬膜剤例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＲレポート、１９．９２１、米国
特許第２．９５０．１９７号、同第２，９６４，４０４
号、同第２．９８３，６１１号、同第３．２７１．１７
５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５
０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサ
ゾール系〔例えば米国特許第３３１．６．０９号明細書
に記載のもの〕、エポキシ系（例えば米国特許第３，０
４７，３９４号、西独特許第１．０８５．６６３号、英
国特許第１．０３３，５１８号の各明細書、持分ｉ＠　
４ｇ　−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えばＰＢレポート１９９２０、西独特許第
１，１００．９４２号、英国特許第１．２５１．０９１
号、４？願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９
６号、米国特許第３５３．９６４号、同第３，４９０．
９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル糸（
例えば特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４
０．７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミ
ド系（例えｆｉ釆国特許第２，９３８゜８９２号明細書
、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０
９５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド糸、ア
セチレン朶、メタンスルホン酸、エステル系、トリアジ
ン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。中でもアルデヒ
ド県硬膜剤が好ましいものとして上げられる。

これら硬膜剤の効果は親水性コロイド層の組成、親水性
コロイド層の乾燥条件等多くの要因によって異なるので
、感光材料の製造条件に応じてその種類、添加量等を適
宜調整し得られる感光材料の親水性コロイド層の硬膜度
が本発明の範囲内になるようにすればよい。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に特
に制限はないが、好ましい一実施態様は、製造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。本
発明でいう規則正しい粒子とは、ハロゲン化銀粒子の重
量又は粒子数で少くとも、５０％が規則正しい形である
ハロゲン化銀乳剤をいう。

本発明に用いられる、構造又は形態が規則正しいハロゲ
ン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て
等方的に成長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面
体、正８面体、球屋等の形状を有する。かかる規則正し
いハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ、　
Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ　、　、　５．　３３２（１９６１
）　、　Ｂ＠ｒ、　Ｅｕｎｓｅｎｇ６ｍ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｃｈｓｍ、　６７　、９４９（１９６３）　＊　Ｉｎ
ｔｅｒｎ、　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　、　Ｐｈｏｔ　、　Ｓ
ｅｔ　、　Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）等に記載されてい
る。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く攪拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ
等量づつ添加することにより作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増
方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載され
ている。

この限界成長速度は、温度ＰＨ％　　ｐＡｇｓ攪拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子開距
雇、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によっ
て変化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子
の顕微鏡観察、濁度測定等の方法によ）実験的に容易に
求めることができる。

本発明の好ましい実施態様としては、ハロゲン化銀乳剤
層に含まれるハロゲン化銀粒子の少くとも刃重量％が前
記の如き規則正しい粒子であることが望ましい。

又本発明の別の好ましい実施態様は、単分散乳剤を使用
することである。

本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ＋　７９　＋３３０−３３８　（１９３９）　
にＴｒｉｖｅｌｌｌ　ｒ　８ｗ１ｔｈにより報告された
方法で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は重
量で少くとも９５％の粒子が、平均粒子径の±４０ｚ以
内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀乳剤か
らなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる夏分散乳剤の製法は公知であ）、例えばＪ−Ｐｈ
ｏｔ、　Ｓｃｉ・１′Ａ、２４２〜２５１　（１９６３
）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３
８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給するととにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、　Ｈ，Ｊａｍ＠ｓｉ
Ｆ　’　Ｔｈｅ　Ｔｈ＠ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ＠Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍｍｃｍ
１１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁等の文献
に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、順混
合、逆混合、ダブルジェット法、フントロールドータフ
ルジェット法、コンヴアーシ言ン法、コア／シェル法な
どの方法を適用して製造することができる。ハロゲン化
銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀などのいずれも用いることができるが、最
も好ましい乳剤は、約１０モル％以下の沃化銀を含む沃
臭化銀乳剤である。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、写真特性の改良の為に、イリジウム塩および／ま
九はロジウム塩が含有されていてもよい。

更に本発明の別の好ましい実施態様によればハロゲン化
銀粒子の内部には、少なくとも田モル％以上の高濃度の
ヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在することが好ま
しい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分（局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が加モル％以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が（９）〜切
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外鋼は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１μｍ以上、特に０．０１−１．５μｍ　の厚さのシェ
ル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化
銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも９
モル５以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使わ
ないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に１熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも９モル５以上の高濃度冒つ素イオンを含むハライ
ドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さら
に添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。最
後に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ
以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも加モル％以
上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆しても
よい。あるいは、種晶のヨク化銀量をＯとするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内
部に少なくともＩモル％のヨウ化銀を形成させて、この
のちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜１０モ、／Ｉ／
％の範囲内であるため、前者の方法では種晶の粒径が後
者に比べて大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。

後者のように多重構造をもつものの方が本発明において
は好ましい。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。

このようにして（１１１）面を５％以上増加させて粒子
を丸めることによ抄、本発明の効果を一層高めることが
できる。

この場合、（１１１）面の増加率は、上記の１０．５以
上のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対するもので
あり、特に（１１１）面の増加率が１０％以上、より好
ましくは１０−２０％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田間による報告、
１ブレチン　オブ　ザ　ソサイアテイ　　オプ　サイエ
ンティフィック　フォトグラフィ　オプ　ジャパン’Ａ
Ｉ３．５〜１５ベージ（１９６３）　）に記載されてい
る。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に１保護コロ
イドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０．５以上であ
る雰囲気を一度通過させることによシ、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分布
の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ＰＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御によシ、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びること（なる。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤の粒
径、及び分布に特に制限はないが、好ましい実施態様は
平均粒径の差が互いに０．１０μ以上０．３０μ未満で
異なる２Ｍ１以上のハロゲン化銀乳剤本発明しこ枦いて
平均粒径が：３．０μより大きい時には、粒状性の劣化
が著しく、本発明の目的を達成できない、一方、平均粒
径が０．２μより小さい時は感度の吐Ｆが著しい１本発
明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましく　
Ｉ／′ｉ０．４〜１・７μの範囲である。

本発明において２植項以上の異なっ念平均粒径をもつハ
ロゲン化銀乳剤を用いる陽陰、それぞれの乳剤のハロゲ
ン化銀の組ｆｉｙ、け互いに異なっても同じであっても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に、適当な方法によって化学増感に適するＰＡｇ
やイオンａ度にする事ができる。例えば凝集法やヌード
ル水洗法など、リサーチディスクロ１１ジヤー１７６４
３号（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１７
６４３号）記載の方法で行なう事ができる。

前記のようなハロゲン化銀粒子に、ｊ−’、す化学増感
法としては、列えば、千オｌｊ！酸ナト１１ウム、チオ
尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化
金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、
銀熟ｇ等を用いる還元増感法、その他パラジウム増感廣
、セレン増感法等があり、これらを単独でもちい之り、
これらを二種以上併用したりすることができる。この場
合、％に金増感と硫黄増感を併用することが好ましい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
ｇ法等の他にセレン増感法を用いる事もできる。飼えば
セレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなどを
用い次米国特許第１．５７４゜９４４号明細書、同＠３
．５９１．３８５号明細書、特公昭４３−１３８４９号
公報、同４４−１５７４８号公報に記載の方法を採用す
る事ができる。

２種以上の乳剤を混合して用いるときけ、乳剤を混合し
て化学増感を施してもよく、各乳剤を単独に化学増感し
た後混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
ｒ、　　Ｒｈ、　Ｐｔ、人Ｕなどの貴金属イオンを添加
し、粒子内部に包含せしめる事ができ、また、低ＰＡｇ
雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を
付与する事ができる。

本発明のハロゲン化銀写真材料においてけ乳剤に元学増
感金ＸＪ通すことができる。光学増感剤については特に
限定はなく、列えばシアニン色素、メロシアニン色素等
、通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる公知の
光学増感剤を用いることができるが、光学増感の最も好
ましい実施態様の１つけ、本発明のハロゲン化銀乳剤層
に下記一般式［ＩＩＩ］　ＣＰｉ〕又は〔ｖ〕で表され
る化合物から選ばれた少くとも１種の増感色素を添加し
たものである。前述のごとく光学増感を施した高感度感
光材料は一般ＶＣ保存中における減感、或いはカプリ増
加が犬きく保存性が悪化するが本発明によれば保存性の
悪化が防止さ７′Ｌ−るため光学増感の利点を有効利用
した極めて感度の高い感光材料を得ることができる８ま
之元学増感感光材料のｇ度を増感前のものと同一感度レ
ベルに保つことにすればハロゲン化銀粒子を微細化する
ことが可能となるため画質、耐圧性等にすぐれたものを
帰ることができる。

一般式［Ｉ［］　（ＩＶＩ　［Ｖ］は下記に示す通りで
ある。

一般式〔■〕 〔式中、ＲＩＩ　Ｉ　ＲＩＩ　Ｉ　Ｒ，、は各々置換も
しくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わし、少なくともＲ１１とＲ３，の内１つはス
ルホアルキル基まｔはカルボキシアルキル基をとる。

Ｘτはアニオン、ｚ、およびｚ−１は置換ま７ｔハ非置
換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎば
１まｔは２を表わす、（ｔだし、分子内ＣｒＶ］ Ｒ１４ＲＩｌｌ （Ｘ、）ｎ−１ 〔式中Ｒ１４１ＲＩｌｌは各々置換もしくけ非置換のア
ルキル基、アルケニル基ま定はアリール基を表わし、少
なくともＲ１４とＲＩＳの内いずれかはスルホアルキル
基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ６は水素原子
、低級アルキル基、アリール基を表わす、Ｘ：けアニオ
ン、２．および２．は置換ま念は非置換のベンゼン環を
完成するに必要な非金属原子群、ｎば１または２を表わ
す。（ｆｃだし、分子内塩を形取すると＠はｎは１であ
る。）〕〔式中Ｒ，，ｋよびＲ３゜は各々置換もしくは
非置換（Ｄ　低級フルキル基、Ｒ８８およびＲ１゜は低
級アルキル基１、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基、Ｘ−はアニオン、ｚｌお
よび２．は置換ま之は非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２ｔ−表わす。（之
だし、分子内塩を形成するときはｎは１−である、）〕 ま之式ＣＩ［Ｉ］においてＸτで示されるアニオンとし
ては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チ
オシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン戯イオン、エチル硫酸イオン等を挙げ
ることができる。

次にこの一般式〔■〕で表わされる化合物の代表的な具
体列を挙げるが、本発明はこれによって（化合物ｉ＋１
１　） （３）　　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ。

ＣＨｌ Ｈ （”ｔＪｓごり、ｔｉ　　　　　　　　　　　（Ｌ−１
−１，Ｊ、１１５υ息（１７）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｃｍ’ｓ（１８）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓＣＨ。

（２１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｚＨｓ轟 ＣＨ３（（’Ｈ，）４ＳＯ，− Ｃｔ）１ｇ Ｃ４Ｈ。

０４Ｈ１１（ＣＨｔ　）４８Ｏａ （２５）　　　　　　”ｔＨｓ （Ｌ；ｆｌ、）、ごＵ、　　　　　　　　　　　、　　
　Ｌ−、ｔ−１゜（Ｌ；ｔｉ、ンＡＭＵ、（Ｌ：Ｈ，）
ＡＭＵ、ＨＣ１Ｈ璽 易 Ｃ！Ｈｓ Ｃ，）ｌｓ 式ＣＩＶ〕において、Ｒｏけ水素原子、低級アルキル基
、アＩＪ−ル基を表わすが、（氏級アルキル基としては
、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられ
る、アリール基の例としては、囲えばフェニル基が挙げ
られる、Ｒ３およびＲ，とじてけ、前記式（ｌＩ［］の
説明において、式（ＩＩＩ］のＲＩ。

Ｒ３として列示したものを挙げることができる。

Ｘｉのアニオンも、式〔■〕のＸ、−として列示したも
のを挙げることができる。

次に式［ＩＶ］で表れされる化合物の代表的な具体列を
挙げるが、勿舖この陽陰もこのツ１ｊ示により′１≧と
ノ ＯＨ，（シＨ，Ｌ：Ｈ，ｉ：ｉ（Ｊ辺　　　　　　　　
Ｌ；１″１．Ｌ：ｌ−ｊ、Ｌ、ｌ−１，ごυ１（ＣＨ，
）、８０．Ｎａ　　　　　　　　（ＣＨ，）、８０゜（
ＣＨ，）ｓ　ｉＭｏ、Ｈ（Ｌ：ｋｉ、）、；３υ。

ｃ４ｏ； 次に式〔ｖ〕においては、”ｌ　Ｉ　”Ｉｌｌの低級ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等の基ｔ−例示できる。置換アルキル基としては、式［
ｍ〕においてＲ１１〜Ｒ４につ！！列示しｔ基を挙げる
ことができる。Ｒ１，・ンＲ１゜の低級アルキル基はＲ
１？　＃　Ｒ１９と同じものを例示できる。ｔたＲ１．
。

Ｒ１゜のヒトａキ７アルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基としては式ＣＩＩＩＩにおいてＲ１
１〜Ｒ４につき例示しｔ基を挙げる仁とができる。

Ｘ、のアニオンも式のＸｌ　　として例示したものを挙
げることができる。

かかる式〔ｖ〕で表わされる化合物の代表的な具体例を
次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は限
定されるものではない。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カプリ抑制剤としてｌ−を例
えば米国特許第２．４４４・６０７号、同第２　、７１
６　、０６２号、同第３，５１２．９８２号、同第３　
、３４２　、５９６号、独国特許弔１．１８９．３８０
号、同第２０５，８６２号、同第２１３，８４１号の谷
明細書、特公昭４３−４１８３号、四３９−２８２５号
、特開昭５０−２２６２６号、同５０−２５２３８号の
公報などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を
適用してよく、特に好ましい化合物としては、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１＋　３＋　３　ｇ　、　７−チ
トラザインデン、５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキ
シー８−トリアゾロ（１、！５−ａ）ピリミジン、５．
６−チトラメチレンー７−ヒドロキシー８−ト「１アゾ
ロ（Ｉ、５−厘）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロ
キシ−８−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−
ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
、没食子酸エステル（例えば没食子酸イノアミル、没食
子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム
など）、メルカプタンｍ　（ｌ１Ｒｊえば１−フェニル
−５−メルカグトテトラゾール、２−メルヵグトベ／ツ
チアゾールなど）、ベンツトリアゾール類（例えば５−
ブロムベンツトリア：／　−”、４−　ｆｉメチルンツ
トリアゾールなど）、ベンツイミダゾ−ｋｆＡｃ’／Ｉ
ＪＬば６−ニドロベンツイミタ／−ルなど）等が挙げら
れる。

ｔｅ、増粘剤として例えば米国特許第３　、１６７．４
１０号、ベルギー国特許第５５８．１４３号の各明細書
に記載のもの、ゼラチン町塑剤としてポリオールｒｓ＜
例えば米国特許第２，９６０゜４０４号明細書、特公昭
４３−４９３９号、特開昭４８−６３７１５号の各公報
の本の）、さらにはラテックス類として米国特許！７６
６．９７９号、フランス特許第１．３９５．５４４号の
各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報に記載される
もの、マット剤として英国特許第１．２２１゜９８０号
明細書に記載のものなどを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばナポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として列えば英
国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
の各明細書などに記載のもの戒はアニオン性界面活性剤
として列えは特公昭４３−１８１６６号公報、米国特許
＠３，５１４．２９３号、フランス特許第２．０２５，
６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号公報な
どに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現澹処理することができる。現像液
は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン、ｌ
−フェニル−３−ビ５１リドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール或はｐ−７二二レンジアミン等の単−ｔた
けこれらの２種以上を組み会わせて含有したものが用い
られ、その他の添加剤は通常のものが使用できる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液４１また本発明に係
るハロゲン化銀感光材料に使用する事ができ、例えばジ
アルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或はグルタ
ルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸す）　ＩＪクム塩
などを含・有し几写真分野では公知の現１象液を用いる
こともできる。

以下本発明を実施列により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものでばな〔実施例１〕 （１）乳剤Ｅ−１の１ｉｌｌ製 下記の溶液を準備した。

Ｈ，０１８０ｍ Ｉ−Ａ液を６０℃に保ち、Ｉメ４＝８、ＰＨ＝２ｔＣコ
ントロールしながらＩ−Ｂ液及びＩ−Ｃ液をダブルジェ
ット法によってＩ−Ａ液に注入、混合して種晶として使
用するヨウ化銀２，５モル％、平均粒径０，２５μｍの
ヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤（種晶乳剤）を得た。次い
で Ｉ−Ａ　　ゼラチ７　　　３ｆ Ｈ，０１９０ｍ ＡｇＮ０．　　　　　　４　？ アンモニア水　　当量 ＫＩ　　　　　　１．２Ｆ Ｈｌｏ　　　　　　２０ｍ を調整しＩ−Ａ液中にＩ［−Ｂ液、Ｉ−Ｃ液をダブルジ
ェット法で注入混合し種晶上にヨウ化銀３０モル％を含
むヨウ臭化銀層を成長させた。混合の量温度は４０℃を
保ちプＡｇ＝７．６、ｐＨ９，７にコントロールした。

続いてｐ’Ａｇ　＝　９．ＯＫ保ちながら下記Ｎ−Ｂ液
、Ｉ−Ｃ液をダブルジェット法で注入、混合して純臭化
銀のシェルを成長させ、ヨウ化銀局在部分を有する乳剤
Ｅ−１を得た。

ＡｇＮＯｘ　　　　　５４　？ アンモニア水　　当量 乳剤Ｅ−１は平均ヨウ化銀含有率約２モル％、平均粒径
０，７５μｍの立方晶、単分散型乳剤であった。

（２）乳剤ｇ−２のＵＩ４１！ｌ！ 前記乳剤Ｅ−１の一部をとりｐＡｇを１１．５として１
０分間熟成し粒子の丸め処理を行ない乳剤Ｅ−２を得た
。平均粒子はＥ−１と同じ＜０．７５μｍであった。

（３）乳剤ｇ−３の調製 下記溶液を準備したつ ゼラチン　　　　３ｆ 水　　　　　　　　　　　　− ＡｇＮＯ８？ アンモニア水　　当隨 ＫＢｒ　　　　　　　ｆ Ｈ，ＯＭｔ ＩＶ−Ａ液にＩＶ−Ｂ液、ＩＶ−Ｃ液をダブルジェット
法で注入、混合しＥ−３を得た。混合期間中の温度は４
０℃、＋ｔ＋Ａｇ＝９、ｐ）（９〜８に保った。

乳剤Ｅ２はヨウ化銀含有率約２モル％、外観も乳剤Ｅ−
１と近似の平均粒径０．７５μｍの粒子から成るが、粒
子中にヨウ化銀の開存部分を持たない乳剤である。

（４）乳剤Ｅ−４の調製 下記５７℃のＶ−Ａ液中ＫＶ−Ｂ液を５０分間で注入混
合して乳剤Ｂ−４を得た。

ゼラチン　　　　３？ Ｈｔｏ　　　　　　　３００＝ｄ 硝酸銀　　　　５０？ アンモニア水　　当竜 乳剤ｇ−４はヨウ化銀含率約２モル％の、ヨン化銀局在
部をもたない双晶型多分散乳剤で平均粒径０．７５μｍ
でありた。

以上４種の乳剤はいずれも粒子形成完了後凝集法によっ
て脱塩し、ゼラチンを加えそれぞれ最適条件で金、硫黄
増感を施し、適量の安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤を
添加した後分割した。

分割した各乳剤にポリアルキレ／オキサイド化合′吻と
して例示化合物ｌ−１０、硬膜剤（グリオキザール、フ
ォルｉ１７７１．８：１の混合物）を添加し、青色に１
色されたポリエチレンテレフタレートペースの両面に銀
量５０〜／　ｄｍｌ　となるようゼラチン保護層と共に
重層塗布、乾燥してＸ線写真用感光材料の試料１〜２４
を得た。塗布ゼラチン量は乳剤層保護層合わせて３．８
ｆ／−であった。

前記ポリアルキレンオキサイド化合物ｌ−１０の添加量
け０、及び１００〜／ＦＦＩ′の２段階、硬膜剤は乳剤
層のアルカリ中での融解開始時間（ＭＴ）が４’　、１
５’　、３５’となるようゼラチン１００？当り３７ａ
Ｉ、１００岬、３５０ηの３段階に変化させた。被試料
をレギュラー用増感紙ＬＴ−Ｉ（化成オプトニック社製
）に差挟み、管電圧９０ＫｖＰ、管電流１００ｍＡ、０
．０６秒間、アルミニウムウッジを通しＸ線を曝射した
。該曝射試料を現像液ＤＸ−９０（小西六写真工業帳）
を満した自動現像機ＱＸ−１２００（小西六写真工業■
製）で現像処理を行ない粒状性を目視判定し、その度合
いの良いものから１０段階で表わし、１が最も良好で数
が増えるほど悪くなるものとした。これら結果を第１表
に示した。また該試料を２３℃、相対湿度２０％で２４
時間調湿し、同一空調条件下で暗室中においてゴムで章
擦した後、通常の現像処理を行い、スタチックマークの
発生の状況を覗察し、その度合いの良いものから１０段
階で表わし、１が最も良好で、数の増える糧悪くなるも
のとした。これら結果も第１表く示しな。またその感光
特性を評価する為各試料をＫＳ−１型センシトメーター
（小西六写真工業■製）により、白色露光を与えたのち
、前記現像液ＸＩ）−９Ｑを満した自動現像機ＱＸ−１
２００で現像処理を行った。上記によって得られた現像
後の試料についてカブ°すより＋１．０の濃度を示す点
から感度を求め、試料厘１の感度を１００とする相対感
度で表わし、同時にカブリを求めた。以上の試験結果を
第１表に示す°。

第１表から明らかなように、本発明による試料洗５．１
１．１７．２３は帯電防止性、粒状性、七ンシトメｌ−
ＩＪ−を綜合してその他の比べ最も優れた性能を有して
いる。

第１表 〔実施例２〕 実施例１．で得られた乳剤Ｂ−２に前記例示の光学増感
色素（２）　、（４３）　、　（６９）及び下記Ｑ　ｏ
　２）、（１０３）　４を第２表のごとく添加した後、
金塩及びデオ硫酸塩を加え熟成して全硫黄増感を行ない
更に安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤を加え、ついでポ
リアルキレフ化合物Ｘ−２及び実施例１で用いたと同一
の硬膜剤を加え下引済肯色ポリエチレンテレフタレート
ベース上に塗布して試料を得た。

光学増感色素はいづれもオルソ増感性でろって（２）は
一般式〔叩、（４３）は一般式〔■〕、（６９）は一般
式〔■〕で表される色素であり（１０１）、（１０２）
Ｉ’！それ以外のものである。　　　　　　　　　　　
０２Ｈ。

ｃ２Ｈ，Ｃ２ＨＩＢ、− 硬膜剤量は実施例１の場合と同じく乳剤層の融解時間が
４’、１５’、３５′となるようゼラチン１００ｆ当り
３７ｍ９，１００”Ｆ、３５０岬の３段階に変化させた
。

得られた試料醜　〜随　について実施例１の場合と同じ
く粒状性、感光特性等を評価した。但し粒状性評価の際
螢光スクリーンはオルソ用増感紙ＫＳ（小西六写真工業
■製）を使用した。

現像液は下記処方の液を用い、定着液はサクラＸＦ（小
西六写真工業（絹製）を用いて、連続ローラー搬送式自
動現像機ＱＸ１２００’（小西六写真工業（社）製）に
よって現像処理を行った。

試験の結果は第２表の通りであった。

第２表から明らかなように、本発明による試料は帯電防
止性、粒状性、センシトメトリーナ綜合して、比較試料
に比べ最も優れた性能を有している。

現像液−１ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　５５．Ｏｆハイドロ
キノン　　　　　　　　　２５．０ｆ１−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　１，２ｒホウ酸　　　　　　　
　　　　　１０．０　ｆ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　２１．０　ｆトリエｔレンゲコール　　　　　
　　　　　　　　　１７．５Ｐ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　０．０４　ｆ５−ニトロペ
ンツイミタ１−ｉＬｙ　　　　　　　　　　　Ｏ，１１
ｔｌ−フェニル−５−）ル刀フトテテトラゾール　０．
０１５　ｆグルタルアルデヒド　　　　　　　　　５．
Ｏｆ氷酸　　　　　　　１６．Ｏｆ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４．Ｏｆ〔発
明の効果〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においてはポリアル
キレンオキサイド系化合物により充分な帯電防止！得て
いるにも拘らず高温迅速現像処理による粒状性の悪化が
なく、スダチツクマーク等の故障がない高感度片つ高画
質の性能が得らｎる。

代理人　弁理士　野　１）義　親 手続補正書（方式） ％式％ ２、　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、　補正をする各 ’Ｉｆ件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日
野市さくら町１−ａ地 小西六写真工業株式会社（を話０４２５−８３−１５２
１）６、補正の内容 （１）明細ＩＦｇ２４頁第１７〜２０行目「Ｊ　、　Ｐ
ｈｏｔ、　”・・”・・・（１９６７）　Ｊとあるを「
ジャーナル　フォトグラフィック　サイエンス　（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｅ　　　Ｓａ
ｌｌｎａｍ　　）　Ｓ　５　−１３３２　（１９６１）
、ベル、ブンセングス、フイズ。

ヘム（Ｂａｒ、　Ｂｕｎｓ＠ｎｇ＊ｓ　　Ｐｈｙｓ、　
Ｃｈ＠ｒｎ　）　　６７．９４９（１９６３）、インタ
ーン、コンブレス　７ｔト。

サイエンス（Ｉｎｔ＠ｒｎ、　Ｃｏｎｇｒｅｇｓ　　Ｐ
ｈｏｔ、Ｓａｌｌｎａｍ）Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）　
Ｊと訂正し、（２）同！２６頁第１０〜１１行目 「Ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　・・””・Ｓ
ｍ１ｔｈ　Ｊとあるを［ザ、フォトグラフィック、ジャ
ーナル（Ｔｈ・Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　）　７９．３３０〜３３８（１９３９）にトリ
ペリイ、スミス（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　　５ｒｎｌｔｈ　
）　Ｊと訂正し為 （３）同第ｎ頁第１４〜１６行目 「Ｔ、Ｈ，・・・・・・・・・（１９７７年）」とある
を「ティ、エッチ、ジエイムス（Ｔ、　Ｈ，Ｊ鳳ｍｅｓ
　）著「ザ　セオリイ　オブ　ザ、フォトグラフィック
　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ＠ｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｅｖｓｓ　）　Ｊ　Ｍ　
４版、マクミラン社刊（１９７７４）Ｊと訂正します。

（４）同第ｒ頁第１行目 ［Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ、　Ｊとあるを「ジエ、フ
ォト、サイ、　　（Ｊ、　ＰｋＯｔ、　８＠ｉ、　）　
Ｊと訂正します。

手続補正書 昭和６１年２月２８日 １、　φ件の表示 昭和５９年特許顆第　　２５４５８５　号２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁Ｕ′Ｉ２６番２号マ１
９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（ＴＩＬ話０４２５−８３−１
５２１）５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄。

６、補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

イ） ロ）明細書第２９頁第７行目〜第１０行目「このような
・・・・・・シェル部」とあるを［このような局在化部
分の外側は、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀、臭
化銀、塩化銀のハロゲン化銀によって被覆される。

好ましくは、外表面から０．０１　ａｍ以上、特に０．
０１〜０，５μｍの厚さのシェル部分がヨウ化銀をｌＱ
ｍｏ１％以下含むヨ以下化銀であること、特に好ましく
は５ｍ０１％以下のヨウ臭化銀で形成される。さらに好
ましくは、そのシェル部」と訂正し、 ハ）同第加頁第４行目〜５行目 「最後に、・・・・・・ハロゲン化銀で」とあるを「最
後に、ヨウ化銀をｌＯｍｏ１％以下含むヨウ臭化銀で、
好ましくは５ｍ０１％以下のヨウ臭化銀で、さらに好ま
しくは、そのシェル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン
化銀（通常、臭化銀）で」と訂正し、 二）同第４２頁第４７頁の化合物（１５）　（１６）お
よび（３５）の構造式を次のように訂正し、（１６）Ｃ
Ｈ２ＣＨ，ＯＣＨ２ｐＨ２０Ｂホ）同第５６頁と第５７
頁の化合物例を次のように訂正する。

（化合物例） Ｃ２Ｈ，（ＣＨ２）、ＳＯ３− （ＣＨ２）ＩＳＯ３Ｈ（ＣＨ２）４ＳＯ３−Ｃ２Ｈ５Ｃ
２Ｈ。

Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）４ＳＯ３− Ｃ２Ｈ，Ｃ２Ｈ。

Ｃ’２Ｈ，（ＣＨ２）２ＣＯＯ− （ＣＨ，ｌ）、５ｏ３Ｎａ　　　　　’　”””３Ｃｔ
　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　Ｃｔ　Ｈｓ　　　Ｉ　
−（７６）０２Ｈ５Ｃ２Ｈ。

”２Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｉ 別紙 特許請求の範囲 支持体及び該支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記親水性コロイド層が下記一般式
（１）又は（ＩＩ）で示される化合物の少くとも１種を
含有し、且つ、前記ハロゲン化銀写真感光材料を５０’
Ｃの水酸化す）　ＩＪウム１．５重量％水溶液中に浸漬
したとき、前記親水性コロイド層が融解し始めるまでの
時間が７分収上Ｉ分以下であるハロゲン化銀写真感光材
料。

一般式　（＋３ Ｒ−Ｌ　−＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋−Ｈ 〔式中Ｒは置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基、又はアリール基を表し、Ｌは酸素原Ｏ 基を表し、Ｒ′は水素原子、置換又は未置換のアルキル
基又は÷ｃＨ，ｃＨ＝ｏｉ　Ｈを表し、ｍは２乃至刃の
整数を表す。〕 一般式　［＋１ 〔式中Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若
しくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基
を表し、Ｒ８は水素原子、　メチル基またはα−フリル
基を表し、ｎ及びｍは２乃至刃の整数を表す。〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体及び該支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記親水性コロイド層が下記一般式
   〔 I 〕又は〔II〕で示される化合物の少くとも１種を
   含有し、且つ、前記ハロゲン化銀写真感光材料を５０℃
   の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶液中に浸漬したと
   き、前記親水性コロイド層が融解し始めるまでの時間が
   ７分以上３０分以下であるハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ｒ−Ｌ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｍＨ 〔式中Ｒは置換または未置換のアルキル基、アルケニル
   基、又はアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子、
   −Ｎ−Ｒ′基、▲数式、化学式、表等があります▼基又
   は▲数式、化学式、表等があります▼基を表し、Ｒ′は
   水素原子、置換又は未置換のアルキル基又は−（ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｍＨを表し、ｍは２乃至５０の整数
   を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換のアルキル
   基、アルコキシ基、フェニル基を表し、Ｒ＿３は水素原
   子、メチル基またはα−フリル基を表し、ｎ及びｍは２
   乃至５０の整数を表す。〕