JPS61100494A - 感熱記録用シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録用シートに関するもので、さらに詳細
には、常温にＪ３いて無色または淡色の発色性物質と、
該発色性物質を熱詩反応により発色せしめるｔｉ　ＮＭ
性動物質の組み合わせに、低分子量カルボキシル基含有
エチレン共重合体の有機または無機塩を含有させた感熱
記録用シートに関するものである。

［従来の技術とその問題点］ 従来より感熱記録用シートは、紙、合成紙、合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、クリスタルバイオレットラクト
ンのような発色性物質と該発色性物質を発色させるビス
フェノールＡのような有機酸を含有する感熱発色層液を
塗布・乾燥することにより製造されている。かかる感熱
記録用シートの例としては特公昭４５−１４０３９号公
報などに記載されていてすでに公知である。ところがこ
れらの感熱記録用シートは加熱のみならず、ひりかきや
＊＊により発色するという圧力発色を生ずる。

この圧力発色を防止する方法については、特公昭５１−
２７５９９号公報に感熱発色層中に脂肪酸アミドと石油
系ワックスを併用し、圧力発色が少な（発色性にすぐれ
た感熱記録用シートの装造法、あるいは特公昭５９−２
７７１８号公報の、感熱層中に高級脂肪酸アミドとホル
ムアルデヒドとの綜合物および高級脂肪酸とエチレンジ
７ミンとの縮合物から選ばれる少なくとも一種と、植物
性ワックスおよび鉱物性ワックスから選ばれる少なくと
も一種とが含有された感熱記録シートの製造法などがあ
る。

しかしながらこれら文献に示された方法では充分納得い
く感熱記録用シートを得ることができないのが現状であ
る。すなわち発色画像周辺ににじみが発生し鮮明さを大
いに損ねたり、ひつかき摩擦により簡単に発色するとい
う欠点がある。

かかる現状に鑑み本発明者らは圧力発色が少なく、発色
性にすぐれ、鮮明な画像を得ることのできる感熱記録用
シートについて研究を重ねた結果、以下に述べるように
前記の目的を充足した感熱記録用シートの開発に成功し
た。

し問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、常温において無色または淡色の発
色性物質と、該発色性物質を熱時反応により発色せしめ
る有機酸性物質とを含み、単一または複数層を支持体上
に形成してなる感熱記録用シートにおいて、これらの少
なくとも一層に、低分子■のカルボキシル基含有エチレ
ン共重合体の有機または無機塩を含有せしめたことを特
徴とする感熱記録用シートに関する。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明に使用される通常無色又は淡色の発色性物質の代
表例を列記すれば次°のようなものがあるが、本発明を
限定するものではない。

クリスタルバイオレットラクトン マラカイトグリーンラクトン ３．３−ビス（バラジメチルアミノフェニル）−６−ア
ミノフタリド ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（
Ｐ−トルエンスルホアミド）フタリド３−ジエチルアミ
ノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ　　　　　
　ｔトルイジノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン３−ジエ
ヂルアミノ−７−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン３−モル
ホリノ−５，６−ベンゾフルオラン３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン Ｎ−フェニルローダミンβラクタム アシドローダミンβサルトン ベンゾβ−ナフトスピロピラン １．３．３−トリメチル−６′−りＯルー８′−メトキ
シインドリノベンゾスピロビランなどである。

本発明に用いる有機酸性物質は常温以上好ましくは７０
℃以上で液化及び／又は気化して通常無色又は淡色の発
色性物質と反応して、これを発色させる性質のもので、
たとえば 無水フタル酸 没食子酸 サリチル酸 ４．４１−イソブＯビリデンジフェノール４−４′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロルフェノール） ４．４′イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノ
ール） ４−４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール４−４’−
（１−メチル−ｎ−へキシリデン）ジフェノール ４−フェニルフェノール ４−ヒドロキシジフェノキシド メチル−４−ヒドロキシベンゾエート フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート４−ヒドロキシ
アセトフェノン サリチル酸アニリド ４−４１−シクロへキシリデンジフェノール４−４′−
シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール） ４−４′−ベンジリデンジフェノール ４−４′−チオビス（６−１−ブチル−３−メチルフェ
ノール） ノボラック型フェノール樹脂 °ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂α−ナフトー
ル β−ナフトール が挙げられるが、これらのうち１分子中に２個以上の水
酸基を有するフェノール性化合物が特に好ましい。

本発明の共重合体は、カルボキシル基を含有する低分子
３のエチレン共重合体の無機塩または有機塩である。

エチレン共重合体のカルボキシル基は共重合体中、０．
１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％含むもの
が実用的である。０．１モル％以下では共重合体を加え
たことによる効果が得られず、一方、１０モル％を越え
る共重合体では圧力発色の防止効果がないので好ましく
ない。

また共重合体の分子けは低分子量であることが肝要であ
り、さらに詳しくは粘度平均分子量が１０００〜１５０
００、好ましくは３０００〜８０００のものである。分
子量が１０００未満のものは圧力発色防止効果がなく、
また１　５０００を越える分子量の共重合体では発色濃
度が低下するのでいずれも好ましくない。なお、粘度平
均分子量は１３５℃のデカリンによる極限粘度［ηコよ
り下記式から求められる。

［η１＝ＫＭ“ （Ｋ−１４，３Ｘ１０”５旧／ｇ、α＝０．８＞上記の
低分子量のカルボキシル基含有エチレン共重合体は以下
のような方法で製造することかできる。

すなわち、エチレンと、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸なとのα、β−不飽和モノま　　　　または
ジカルボン酸とを、従来公知の方法、たとえば高圧およ
び低圧重合法により共重合することにより得られる。

あるいは、比較的高分子量のエチレン共重合体を、熱分
解（熱減成）してもよく、たとえば、これは、上記のエ
チレンとα、β−不飽和モノまたはジカルボン酸との共
重合体、あるいは、エチレンと、アクリル酸エチル、メ
タアクリル酸メチルなどのα、β−不飽和カルボン酸エ
ステルとの共重合体などを熱分解することがあげられる
。

次に、このようにして得られた低分子量のカルボキシル
基含有エチレン共重合体を中和し、無機塩あるいは有機
塩とする。中和は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、無１１［基性化合物、有機塩基性化合物な
どの中和剤を用いて行なう。

中和剤の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウ
ム二酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム
、酸化バリウム；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カリウム、■炭
酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム
：ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
水酸化アンモニウム、アンモニア等の無機塩基性化合物
、あるいはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ンのようなモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンのよ
うな第２級、第３級アミン、エタノールアミン、イソプ
ロパツールアミンのようなモノアルカノールアミンジメ
チルエタノールアミンのようなポリアルカノールアミン
、シクロヘキシルアミンのようなモノシクロアルキルア
ミン、およびシクロヘキサノールアミンのようなモノシ
クロアルカノールアミン等が含まれる。

更に、モルホリン、ピリジン等もまた中和剤として好適
に使用される。

中和反応は、該低分子間カルボキシル基含有工チレン共
重合体を溶融し前記のアルカリ金属化合物等の塩基と混
練することにより達成することができる。あるいは該共
重合体、塩基を溶解し得る溶媒中においても中和は可能
である。中和は完全に中、和してもよいが部分中和の場
合においてはカルボキシル基の少なくとも５０％以上が
中和されていることが望ましい。

また本発明に使用される低分子量カルボキシル基含有エ
チレン共重合体有機または無ＦＲｆＡの使用最適量は塗
布層の全固形分中の１重ｊパーセントから５０重量パー
セント程度の範囲である。特に５ｆｆｉｍパーセントか
ら２０重量パーセントの間で良好な結果が得られる。こ
の低分子量共重合体の有機または無機塩の使用ｉが少な
いと圧力発色防止の効果が小さく、また発色濃度向上の
効果も小さい。また多すぎると圧力発色防止・発色濃度
向上の効果はあるが熱発色時の記録画像のにじみやサー
マルヘッドを有する熱式プリンターによる印字の際の粘
着性、カスのたまりなどのトラブルが出るため好ましく
ない。

本発明にか）わる感熱記録用シートは支持体（紙、合成
紙、合成樹脂フィルム、金属ラミネート紙なと）上に特
定の組成を持つ感熱層が設けられたものである。

ここで感熱層は前記の有機酸性物質および該有機酸性物
質と反応して発色する通常無色または淡色の発色性物質
、低分子量カルボキシル基含有エチレン共重合体の有機
または無機塩を結合剤に分散させたものから成る。この
結合剤としては一般に知られている水溶性樹脂が良好で
あり、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロ１ジエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、カビイン、デ
ンプン、ポリビニルピロリ、トン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物等があげられる。また、スチレン・ブタ
ジェンラテックスのような水性エマルジョンも使用され
る。また、溶剤系の場合はテルペン樹脂、石油樹脂、環
状ゴム等が使用される。　　　１本発明では有機酸、発
色性物質、低分子量カルボキシル基含有エチレン共重合
体の有機または無機塩を結合剤中に分散するわけである
が、この場合これらの成分の分散粒子はボールミルなど
の粉砕機により、できるだけ小さな粒子に、具体的には
数ミクロン以下の粒子径になるまで粉砕することが好ま
しい。また低分子量カルボキシル基含有エチレン共重合
体の有機または無機塩は、このように分散して使用して
も、あるいは水に分散させエマルジョンの型にして添加
してもかまわない。

また粉砕助剤として分散材、消泡剤などの活性剤を必要
により使用することができ、増白剤としてタルク、クレ
ーなどの充填剤、粘着防止剤として粉末状デンプン、塗
布性向上のための界面活性剤なども必要に応じて使用で
きる。

なおエマルジョンとして使用する場合には該低力ＦＥＪ
ｉカルボ耕シル基含有エチレン共重合体の有機または無
は塩を水とともにオートクレーブ中で１００〜２００℃
、りＩましくは１２０〜１６０℃で撹拌することにより
容易にエマルジョン化が行なわれる。

あるいは低分子Ｑカルボキシル基含有エチレン共重合体
、中和剤、水を同時にオートクレーブ中に仕込み、加熱
撹拌することにより中和と同時にエマルジョン化するこ
ともできる。

本発明においては低分子ｍカルボキシル基含有エチレン
共重合体の有機または無機塩を感熱層に加えたとき、最
もすぐれた結果が得られるが、感熱層の上層または下層
に加えても同様にすぐれた効果がある。

感熱層の上層に加える場合は、感熱居中に加えるよりも
さらに少ない但で圧力発色防止、発色濃度向上に効果が
ある。この場合、感熱層を塗布後さらにその上に該共重
合体の有機または無機塩の層を塗布するわけであるから
、あまり塗布量が多すぎるとインベイ効果により見た目
の発色濃度が落ちるためあまり塗布層を厚くすることは
できない。−・股に０．５ミクロン〜１０ミクロンくら
いの厚さに塗布するのが好ましい。塗布する場合、該共
重合体の有機または無別塩単独のエマルジョンを塗布し
てもよいし、水溶性バインダーに分散して塗布してもよ
く、さらにクレー、デンプンなどの充填剤を併用しても
よい。また感熱層の下層に塗イ１した場合、圧力発色防
止にはあまり効果がないが、光色濃度向上には効果があ
る。

また、多色発色感熱紙を作る場合のように、感熱層を複
数層塗布する場合、各感熱層の中間層に塗布しても同様
にすぐれた効果がある。

本発明の感熱記録用シートには、発色性物質、有機酸性
物質およびエチレン共重合体の塩のほか、従来公知の添
加剤、たとえば、天然もしくは合成ワックス、高級脂肪
酸、そのエステル酸アミド、などを任意の割合で含むこ
とができる。

［発明の効果］ 本発明の共重合体塩を添加することにより、圧力発色防
止に効果的であり、発色濃度も高い感熱記録用シートが
得られる。さらに本発明の感熱記録用シートは、発色画
像のにじみも少なく、また、感熱層の膠着力も浸れたも
のである。

［実施例コ 次に本発明の実施例ならびに比較例を示す。

次の配合からなる混合物をアルミナボールミルで３日間
粉砕して［ＡＩ液、［８１液をつくった。

［Ａ］液組成 りリスタルバイオレットラクトン ３０重化部 ５％ヒドロレジエチルセルロース水溶液３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　７０重は部［Ｂ］液組
成 ビスフェノールＡ　　　　　５０重塁部５％ヒドロ翻ジ
エチルセルロース水溶液７０重量部 水　　　　　　　　　　　　１６０重置部次に実施例、
比較例に使用する低分子Ｍカルボキシル基含有エチレン
共重合体の有機または無は塩、パラフィンワックスの各
水性分散体を以下の方法で調製した。

［Ｃ］液 エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アク　　　　１
リル酸工チル含量７モル％、粘度平均分子量３６０００
）１．５Ｋｇを水１０００〆とともに３．８Ｊｌオート
クレーブ中に張り込みＮ２雰囲気下、温度３６０℃、圧
力２００　Ｋｇ／　ｃｉで４時間熱減成し、粘度平均分
子ｆｆ１５０００、カルボン酸単位２．９モル％の熱減
成物を得た。

該熱減成物３００ｇを取り出し、５Ｊｌオートクレーブ
中で水７００ｇ、水酸化ナトリウムとともに１６０℃で
４時間撹拌し完全中和すると同時に１ンルジコン化した
。

［０］液 ［Ｃ］液の場合と同じエチレン−アクリル酸工升ル共重
合体を用い、温度３５０℃で３時間（その他の条件は同
じ）熱減成して粘度平均分子量８０００、カルボン酸単
位２．３モル％の熱減成物を得た。該熱減成物３００Ｓ
Ｊを取り出し［Ｃ］液と同様に完全中和すると同時にエ
マルジョン化した。

［Ｅｌ液 ［Ｃ］液の場合と同じ熱減成物３００ｇを５ｇオートク
レーブ中で水７００ｇ、ジメチルエタノールアミンとと
もに１６０℃で６時間撹拌し、完全中和すると同時にエ
マルジョン化した。

［Ｆ］液 エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチ
ル含量５モル％、粘度平均分子量４００００）を温度３
５０℃で２時間（その他の条件は［Ｃ１液と同じ）熱減
成し、粘度平均分子ｆｆ１１８０００．カルボン酸単位
１．５モル％の熱減成物を得た。該熱減成物３００ｇを
取り出し［Ｃ］液と同様にエマルジョン化した。

［Ｇ］液 １３５下パラフインワツクス４０ｒＪを溶融させ、これ
を８０℃に加温したゴーセノール（日本合成化学社製）
の５％水溶液１６０ｇに、ホモジナイザーにかけながら
注ぎ、工ンルジ３ン化した。

実施例　１ ［Ａ］液　　　　　　　　　　　５重Ｍ部［８］液　　
　　　　　　　　４５徂堡部［Ｃ］液　　　　　　　　
　　　５重量部５％ヒドロＶジエチルセルロース水溶液
６０千ｍ部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重個
部叉」Ｌ倒−−２ ［Ａ］液　　　　　　　　　　　５重量部［Ｂ］液　　
　　　　　　　　４５重量部［Ｄ］液　　　　　　　　
　　　５重ω部５％ヒト０１ジエチルセルロース水溶液
６０重聞部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重
量部実施例　３（有　塩） ［Ａ］液　　　　　　　　　　　５重量部［Ｂ］液　　
　　　　　　　　４５重量部［Ｅ］液　　　　　　　　
　　　５重量部５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
６０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重
量部以上の各成分をよ（混合し、感熱発色層塗液を得た
。該塗液を５０ｇ／ｒｄの埋置を有する上質紙に乾燥後
の塗布囚が２〜１０ｇ／ｍになるよう塗布乾燥して感熱
記録用シートとした。

比較のため、前記の本発明の低分子カルボキシル基含有
エチレン共重合体の有似または無機塩のかわりに、なに
も加えないもの、パラフィンワックスを加えたもの、パ
ラフィンワックスとステアリン酸アミドおよびエチレン
共重合体の塩をそれぞれ加えたものについても同様に感
熱記録用シートを得た。

これらを比較実験した結果を表−１に示す、表から明ら
かなように低分子揚力ルボヤシル基含有エチレン共重合
体の有機または無機塩を加えたちのは圧力発色防止に効
果的で発色濃度は上昇しており、発色画像のにじみも発
生しなかった。

なお試験方法は次のように行なった。

（１）　　１３０℃での発色試験は熱傾斜試験機（東洋
端線社製）を用い、１３０℃、１ＫＦｉ　／　ｃｍ、１
秒間の条件で発色させた。発色後の濃度は色差計（日本
電像工業社製）により６１０ｎｍの発色前後の反射率を
測定し、これから計算した吸光率としてあられした（吸
光率が大きいほど濃度大）。　　　　〒吸光率−発色前
反射率−発色後反射率 （２）　圧力発色試験は板紙耐摩耗試験機（熊谷理機工
業社製）を用い、２ＯＮの線上に５　Ｋｇの荷重をかけ
これを１往復させ発色させた。吸光率の測定は前記した
と同じである。

（３）　画像のにじみは、１３０℃発色試験後の試験片
を観察した。Ｏはにじみのないもの、Δはわずかににじ
みのあるもの、Ｘははっきりとにじみが見られるもの、
を示している。

（４）　膠着力は感熱層塗布面にセロハンテープをつけ
て、ひきはがしたときの感熱層のはがれ具合をみたもの
でＯは良好、Δはやや良好、×は不良を示している。

比較例　１ ［Ａコ液　　　　　　　　　　　５重量部［Ｂ］液　　
　　　　　　　　４５重番部５％ヒドロキシエチルセル
ロース水溶、液６０重ａ部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重足
部比較例　２ ［Ａ］液　　　　　　　　　　　５重量部［Ｂ］液　　
　　　　　　　　４５重量部［ＧＪ液　　　　　　　　
　　１０重量部５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
６０重但部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重の
部監豊璽−ユ ［Ａ］液　　　　　　　　　　　５重量部［８］液　　
　４５重量部にステアリン酸７ミド３重量部を加え１日
間アルミ ナボールミルで粉砕したもの ［Ｇコ液　　　　　　　　　　１０Ｍ量部５％とドロ嘗
ジエチルセルロース水溶液３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
比　　　　　４　（− ［Ａ］液　　　　　　　　　　　５重回部［Ｂ］液　　
　　　　　　　　４５重量部［Ｆ］液　　　　　　　　
　　　５重６部５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
６０重０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量
部実施例と同様にして、上記の配合により感熱記録用シ
ートを作成し、その性能を試験した。結果は同じく表１
に示した。

表　　　１ 手続ンｔｌｌ正書 （特許庁審査官　　　　　　　　　　殿）１、事件の表
示 昭和５９年　特　許　願　第２２２３８８号２、発明の
名称 感熱記録用シート ３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　　　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号（
発送日）昭和　　年　　月　　日 ７、補正の内容 （１）明細内筒２３頁、表１の後に次の文を挿入する。

「前記［’Ａ　］液および［Ｂ］液のほかに、次の　。

［Ｈ］液および［１１液を調整した。

ＣＨＩ液 前記［Ｃ］液で使用した熱減成物３００９を５Ｊ２オー
トクレーブ中で、水６７０ｇ、２５％アンモニア水３０
ｇとともに１３０℃で３時間撹拌し、完全中和すると同
時にエマルジョン化。

した。

［１１液 前記［Ｃ１液の原料としたエチレン−アクリル酸エチル
共重合体を用い、４度３５０℃で３時間としたほかは前
記［Ｃ］液の処理と同様にして熱誠成し、粘度平均分子
ｆｆ１９０００、カルボン酸単位含有ｆｆ１２．０モル
％の熱減成物を得た。この熱減成物３００９を、５ぶオ
ートクレー１中に、水５００ＳＦ、２５９６７ンモニア
水２００ｇとともに１３０℃で３時間撹拌し、完全中和
すると同時にマエルジョン化した。

裏豊亘−１ ［Ａｌ液　　　　　　　　　　　５ｆｆｌｆｆｉ部［８
］液　　　　　　　　　　　４５重１部［Ｈ］液　　　
　　　　　　　　５ｍｆｆ１部５％ヒトＯキシエチルセ
ルロース水Ｆｌ波６０１ｆｆｉ部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
重置部実施例　５ ［Ａｌ液　　　　　　　　　　　　５１号部［Ｂ］液　
　　　　　　　　　　４５担聞部［１１液　　　　　　
　　　　　　５型開部５％ヒドロキシエチルセルＯ−ル
水溶液６０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重
Ｍ部以上の各成分をよく混合し、感熱発色層塗液を得た
。該塗液を５０ｇ／尻の埋土を右する上質紙に乾燥後の
塗布ωが２〜１０ｇ／尻になるように塗布乾燥して感熱
記録用シートとした。

このシートについて、実施例１と同様にして試験した結
果を表２に示ず。表から明らかなように、本発明の感熱
記録用シートは、圧力発色防止に効果的で発色濃度は上
品しており、発色画像のにじみも発生しなかった。

表２ 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温において無色または淡色の発色性物質と、該
   発色性物質を熱時反応により発色せしめる有機酸性物質
   とを含み、単一または複数層を支持体上に形成してなる
   感熱記録用シートにおいて、これらの少なくとも一層に
   、低分子量カルボキシル基含有エチレン共重合体の有機
   または無機塩を含有せしめたことを特徴とする感熱記録
   用シート。
2. （２）前記エチレン共重合体がエチレン−アクリレート
   共重合体の熱分解物である特許請求の範囲第１項記載の
   感熱記録用シート。