JPS6035334A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔うｄ明の技術分野〕 この発明は磁気記録媒体の製造方法に係り、特に膜面強
度、ｉ′１湿性および滑り性のすぐれた強磁性体蒸着薄
膜形磁気記鈴媒体を得るための生産性のすぐれた製造方
法Ｇこ関するものである。

〔従来技術〕

従来から磁気記録媒体としてはγ−Ｆｅ２０３．ＣＯを
ドープしたγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４，ＣｒＯ□１強
磁性体合金などの微粉末磁、性材刺を塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、スチレン・フリジエン共重合体、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの有機バインダ中に分
散させ、非磁性体基体上に塗イ＋ｉ　＋乾燥させた塗布
形のものか広く用いられている。

ところが、近年高密度記録への要求の高まりとともに、
スパッタリング、真空蒸着、イオンブレーティングなど
の方法で形成される強磁性体蒸着薄膜はバインダを使用
しない、いわゆる非ノくインダ形の磁、気記録媒体とし
て注目を浴び、実用化への種々の努力が行なわれている
。

しかしながら、単に非磁性体基体上に強磁性薄膜を形成
したたけでは、従来の塗布形のものに比較して膜面強度
、耐湿ｙｔか劣り、磁気テープとして使用走行中ヘッド
との接触により磁性体層が剥離したり、傷ついたり、ま
た使用環境中の湿気などによって磁性体層が変質すると
いう欠点を有している。

このような点を改良するために、磁性体層の上に保護膜
として有機または無機質の薄膜を形成することが知られ
ている。この場合の薄膜の形成方法としては、無機薄膜
の場合は熱酸化法、ＯＶＤ　（ケミカル・ペーパー・デ
ポジション）法、電解法などがあるが、これらの方法は
いずれも最適条件を見出すのが困難であるばがりでなく
、製品の品質安定性が乏しくなる傾向がある、他方、有
機薄膜の場合は塗布法が一般的であるが薄膜を対象とし
た場合には同様の技術的困難をともなう。捷だ、最近話
題になっているドライシステム・、例えば真空蒸着法、
プラズマ重合法などの応用は、設備面、並びに材料選択
の自由度、製品の安定性などの面から実用化が困難であ
る。この他には例えばＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂ↓％ｄｇ、
ｅｔｔ法などの検討も行われているが、生産速度を考慮
すると、やはり困カ錐が予想される。

〔発明の概要〕

この発明は以上のような点に鑑みてなされたもので、非
磁性体基体上に強磁性体蒸着薄膜を形成した蒸着記録媒
体の表面上に高分子物質の薄膜を電解重合法で設けるこ
とによって、膜面強度、耐湿性および滑り性のよい強磁
性体蒸着薄膜形磁気記録媒体を設備費が安価で、しかも
生産性のすぐれたプロセスで製造する方法を提供するも
のである。

〔発明の実施例〕

第１図はこの発明の実施に用いる装置の一例を示す断面
図で、（１）は容器、（２）はこの容器（１）内に収容
された電解液、（３）は非磁性体基体、（４）はその上
に形成された強磁性体蒸着薄膜、（５）は非磁性体基（
３）と強磁性体蒸着薄膜（４）とで構成された蒸着記録
媒体、（６）は対向電極、（７）は強磁性体蒸着薄膜（
４）の表面に近接して設けられた参照電極、（８）は蒸
着記録媒体（５）と対向電極（６）との間に電圧を印加
する電圧・電流可変形の直流電源、（９）は電流計、（
１０）は参照電極（７）の電位を測定する電位計である
。

第２図はこの発明の実施に用いる装置の他の例を示す断
面図で、第１図のものと原理的に同一であるが、被処理
物が長尺物、例えば非磁性体基体（３）がプラスチック
・フィルム・テープである場合、これに連続的に処理を
施すもので、この場合に特に電解重合法の適用の特長が
発揮される。図において、（Ｉｌｌ　、　（＋２１はテ
ープ状の蒸着記録媒体（５）を連続的に送るガイドロー
ラー、θ（８）は電源（８）の一端を強磁性体薄膜（４
）の表面に接続する導電性ローラーである。

ここで非磁性体基体（３）の材質は一般に電気絶縁性の
ものであれば何でもよく、セラミック、プラスチックな
どが適しており、その形状についても、テープ、シート
、カード、ディスク、ドラムなどいずれの形状でもよい
が、前述のように第２図に示した合理的生産ラインを考
える場合には、特にプラスチックフィルムを用いるのが
好ましい。

この明細書における強磁性体蒸着薄膜（４）の蒸着とは
、通常の抵抗加熱式真空蒸着は勿論、電子ビーム加熱式
真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティングを含
むものである。そして、この発明に用いられる強磁性体
薄膜としては、Ｆｒ、　Ｃ！ｏ。

Ｎ１などの強磁性金属、　Ｆｅ　−Ｃｏ　、　Ｆｅ　−
Ｎｉ　、　Ｃ。

−Ｎｉ、　Ｆｅ　−Ｒｈ、　ＦＱ−Ｏｎ、　Ｆｅ−Ａｕ
、　（！ｏ−Ｏｕ。

Ｃ！ｏ−Ａｕ、　Ｃｏ−Ｙ、　Ｃｏ−Ｌａ、　Ｃ！ｏ−
Ｐｒ、　Ｃｏ　−Ｇｄ、　Ｃｏ−Ｇａ、　Ｃｏ−６ｎ、
　Ｃｏ−Ｐｔ、　Ｎ１−Ｃ！ｕ、　Ｆｅ−８ｉ　、　Ｆ
ｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ　、　Ｍｎ　−Ｂｉ　、　Ｍｎ　−
Ｓｂ　、　Ｍｎ　−Ａｌのような磁性合金、γ−Ｆｅ２
Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ３，０ｒ０２などの酸化物磁性体、Ｆ　
ｅ　ａ　Ｎのような窒化物磁性体さらにはバリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライトのようなフェライト
系磁性体が単独または２種類以上の混合物として用いら
れ、蒸着後、表面酸化処理、熱処理などを施してもよい
が、特に好ましくはその表面電気抵抗が５ｋＶ口以下で
あルノカヨイ。その理由は表面電気抵抗値がこれより大
きいと電解重合速度が著しく低下するばかりでなく、均
質な重合薄膜を得るのが困難になる。

また、この発明はバインダー形記録媒体にも適用できな
くはないが、パインター形記録媒体の場合は一般に表面
電気紙′抗が高く、やはり適用は困難である。

また、対向電極（６）の材質としては導電性のものであ
ればよいが、電解重合中に材質自身が変化しないもの、
例えば、Ｐｔ　、　Ａｕ　、カーボン等が好ましい。勿
論、容器ｉｌ＋をこのような材料で構成してこれを対向
電極として用いてもよい。参照電極（７）としては、例
えば飽和カロメル電極（ＳＣＢ）　、　ＡσＡｔ電極な
どが用いられるが、対向電極（６）に参照電極（７）と
しての機能をももたせることもできる。１だ参照電極（
７）は省略しても不都合はない。さらに、導電性ローラ
ー（１３）の材質としては導電性のものであれば、いず
れも使用できる。

電解液（２）は溶媒、支持電解質および電解重合可能な
七ツマ−を主成分とする。溶媒としては支持ａｍ質およ
びモノマーの双方を溶解させるように、極性溶媒、例え
ば水、アルコール類、アセトニトリル、ニトロベンゼン
、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメ
チト了キシド（ＤＭＳＯ）等が単独捷たは２種以上の混
合溶媒として用いられるが、強磁性体蒸着薄膜の防蝕上
の観点からは非水極性溶媒が好ましい。支持電解質とｌ
〜では酸化電位および還元電位が高く、電解重合にそれ
自身が酸化寸たは還元反応を受けず、がっ溶媒中に溶解
させることによって溶液に電導性を何カすることのでき
る物質であり、例えば、過塩素酸テトラアルキルアンモ
ニウム塩、デトラアルキルアンモニウＬ　テトラフルオ
ロボレート塩、テトラアルキルアンモニウム　へキザフ
ルオロホスノエート塩、テトラアルキルアンモニウム　
パラトルエンスルホネート塩、水酸化ナトリウムなどが
用いられるが、勿論２種以上を併用しても構わない。

この発明に用いる電解重合可能なモノマーとしてはビロ
ール、Ｎ−置換ピロール（例えは、Ｎ−メチルピロール
、Ｎ−エチルビロール、Ｎ−フェニルビロール）、チオ
フェン、アズレン、フラン類（例えはへラン、テトラヒ
ドロフラン）、芳香族アミン類（例えばアニリン、フエ
ニレンジニアミン、Ｐ−Ｐ′−ジアミノジエフェニルメ
タン、Ｐ・Ｐ′−ジアミノジフエルエーデル）、　芳８
族アルコールａ（ｆｌはフェノール、ａ−ナフトール、
β−ナフトール、２．６−シメチルフエ／−ル、３．５
−ジメチルフェノール、０−アミンフェノール。

０−ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール、０−ヒドロキシフェニル酢酸）、ビ
ニル化合物（例えばアクロレイン。

メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル）。

アセチレン化合物、ジアセチレン化合物、ニトリル化合
物（例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル）等が挙げ
られ、単独または２ｆ！ｌＩ以上併せて使用される。捷
だ、ヒドロキシル基の解離を促進させ反応を容易に行わ
せる目的で、塩弾、例えシ［゛第３級アミンや水酸化ナ
トリウムを併用する蒸のも効果的である。

次に、第１図を用いて電解重合反応方法の一例について
説明する。最初に心安に応じて溶存酸素を除去した溶媒
と電解重合可能なモノマーおよび支持電解質とからなる
電解液（２）を調整する。これに蒸着記録媒体（５）と
その強磁性体蒸着薄膜（４）に対向させた対向電極（６
）とを浸漬させ、さらに参照電極（７）を強磁性体蒸着
薄膜（４）の近傍に浸漬させる。

電解重合反応は電圧・電流可変形直流電源（８）を用い
て電位規制法または電流規制法によって行わせる。電位
規制法では参照電極（７）に対して所定の電位が与えら
れるように電位計（ｌＯ）で監視しながら電圧・電流可
変形直流電源（８）から強磁性体蒸着薄膜（４）に電圧
を印加して電解重合反応を行わせる。このとき印加電圧
を一定幅で掃引変化させてもよい。

電流規制法では電流計（９）で監視しながら所定電流が
流れ続けるようにして電解重合反応を行なわせる。勿論
、反応中に反応條件を変えるために電流を変化させても
よい。

このようにして、強磁性体蒸着薄膜（４）がその上に定
角ツ重合によって得られる絶縁性高分子薄膜によって被
覆されてしまえは、重合反応は停止するので、非常に薄
く、かつ均一な薄膜を容易にしかも短時間に強磁性体薄
膜（４）の上に形成できる。一方、ヒロール、ｎ−置換
ビロール、チオフェン。

アニリン等のモノマーを使用すれ（４、強磁性体蒸着薄
膜（４）上に形成した高分子薄膜が導電体であるので、
その膜厚は通電量によって任意に制御できる利点がある
。

以上のように、電解重合法を用いれば簡単な設備で強磁
性体蒸着薄膜上に均一な高分子薄膜を容易に形成するこ
とができ、空気による強磁性体薄膜の変質や擦り傷によ
るピンホールの発生、膜剥離、ゴミその他の異物の付着
を防止することができ、ドロップアウトを格段に減少し
、記録、再生特性を改良することができる。

このようにして得られた磁気記録媒体は走行性改善のた
めに、通常、バックコート処理、対カール処理、潤滑処
理などが施される。

１１時捜だ晰會舛今 以下、実施例によってこの発明を説明するが、この発明
はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

実施例　１ １２μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム基体を
蒸着源に対して６ｏ０の傾きになるように真空蒸着装置
内に配置し、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒの真空度とコバ
ルト・ニッケル合金（ｃｏｓｏ％、Ｎｉ２Ｏ％）をａ子
ビーム加熱法によって２人／ｓｅｃのＭＷで２０ＯＡの
厚さに蒸着した。このようにして得た磁性体薄膜の磁気
保持率はＨｅ＝１２６００ｅであり、表面電気抵抗は４
．８Ω／口であった。これを４ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの大き
さに切断して、蒸着面が外側になるようにガラス板上に
固定し、蒸着面の端部リード線をとりつけでこれを作用
電極とした（有効作用電極面積は４０ｍ　Ｘ　４ｃｍ　
）ｏそして、第１図に示したような構成で電解重合法に
よって上記作用電極上の磁性体薄膜上に冒分子膜を形成
させた。ここで、電解液（２）としては１００ｍ１！の
アセトニトリルに、Ｏ，Ｏ’７ｇのピロール、０．３５
ｇのＮ−メｆルビロールおを、参照電極（７）としては
５ＣＥ（飽和カロメル電極）をそれぞれ用いた。作用電
極（磁性体薄膜）を陽極として対向電極との間に一定電
流（０，３２ｍＡ）を６分間流したところ磁性体薄膜上
に黒色膜が形成された。

実施例　２ 実施例１で用いた作用電極と同様の作用電極を用い、下
記の点を除いては実施例１と同様栄件で電解重合を行な
った。ここでは電解液として、ｌｏＯｍｌのアセトニト
リルに０．６４ｇのα−ナフトール、０．５１ｇのトリ
エチルアミンおよびＯ，＋７０　ｇのテトラエテルアン
モニウムパークレートを加えたものを用いた。１だ、電
解重合は電圧走査法によって行なった。すなわち、第３
図にこの実施例の電解重合反応時のサイクリック・ボル
トメトリーを示す、ここでの電圧走査は作用電極（５）
の参照Ｘ　板（ｔ）に対する走査幅−０，２〜、＋　１
．ＯＶ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃとし走査回数２回と
した。この結果、作用電極（５）の磁性体薄膜（４）か
わずかに橙色に着色した。

第３図から第１回目走査の昇圧時にのみ正方向に電流が
流れ、降圧時および第２回目の走査時にはほとんど電流
が流れていないことから、第１回目の走査の昇圧時に作
用電極（５）の磁性体薄膜（４）上に電気絶線物が形成
され、それが逆反応による解離をおこさず、しかし有機
溶媒（アセトニトリル）にも不溶のものであることがわ
かる。

実施例　３ 強磁性体蒸着薄膜（４）を設けた長尺のポリエチレンテ
レフタレートフィルム（厚さ１．２μ１幅３０ｃｍ）を
実施例１と同様にして得て、これを第２図に硫したよう
な構成の電解重合法による有機薄膜形成槽（＋ｌにセッ
トした。ここで用いた電解液（２）は実施例２と同組成
のものであり、■だ対向電植（６）としては白金板で、
参照電極（７）としては前記ＥｉＯＢを、導電性ローラ
ーθ３）としてはステンレス鋼製のものを、ガイドロー
ラー（＋１）、　（＋２ｉとしてはテフロン製のものを
それぞれ用いた。そして、導電性ローラーθ３）側を正
極、白金製対向電極（６１側を負極となり、′ｆ！’Ｅ
　性ローラー０３）と参照１！極（７）との間に一定電
圧（＋０．４０Ｖ）が生ずるようにして電解重合を行な
った。このとき、ポリエナレンテレフタレートフイルム
（５）の搬送速展は電解液（２）中の通過即問で表して
５　ｍ　ｉ　ｎ、となるように調整した。ぞして上記操
作によって電解ＷｔＯから搬出されるフィルム（５）」
二の磁性体薄膜（４１表面はわずかに橙色を呈していた
。

上記実施例１および２でイーヒた記録媒体試験片をアセ
トニトリルで洗浄後、乾燥させたものをそれぞれ試料ｌ
および２とした。丑た実施例３で得たフィルムも同様の
処理を施して８．０Ｉｒｌ／　ｍｍ幅に切り出して試料
３とした。

比較例 実施例１（２，３とも同様）において、電解重合膜を形
成させる前のものを比較試料として用意した。

％性測定例　１ 試料ｌについて蝕針針を用いて電解重合膜の膜厚を測定
したところ約３００　Ａであった。

特性測定例　２ 試料２および３について電解重合膜のフーリエ変換赤外
吸収スペクトル（ＰＲ−ＩＲ）の測定を行ったところ、
いずれの試料も芳香底エーテル基の存在が確認された。

このテークがら膜厚を見積るといずれも１００　Ａ以下
と推定された。

特性測定例　３ 試料１〜３および比較試料について、温度６０’Ｃ。

相対湿度９０％の条件下で１週間耐蝕性試験を行なつた
ところ、比較試料の磁性体薄膜はほぼ全面酸化を受けて
変色したが試料１〜３はいずれもほとんど変化は見られ
なかった。

特性測定例 試料３および比較試料について、ビデオヘッドを用いて
コンタクト−スタート−スト・ソフ゛（ａＳＳ）試験を
行なった。その結果、比較試料は約５００回のａＳＳで
クラッシュを生じたが、試料は３０００回のａＳＳに耐
え、しかも、ヘッドの損傷も全く見られなかった。

〔発明の効果〕

以上、特性測定結果かられかるように、この発明では磁
気記録媒体の磁性体薄膜の表面上に高分子物質を電解重
合法によって設けるようにしたので、極めて簡単な工程
で使用環境１条件に対して磁性体薄膜の耐力の大きい、
しかも潤滑効果をも有する磁気記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施に用いる装置の一例を示す断面
図、第２図はこの発明の実施に用いる装置の他の例１を
示す断面図、第３図はこの発明の一実施例における電解
重合反応時のサイクリックメトリーを示す図である。 図において、ｔｌ）は容器、（２）はＮＷＩ液、＋３ｊ
は非磁性体系伺、（４）は強磁性体薄膜、（５）は磁夕
４記録妨体、（６）は対向電極、（７）は参照電極、（
８）は電源、（９）は電流計、（ｌＯ）は電位計である
。 なお、図中同一符号は同一または相当部分を示す。 代理人　大　岩　増　雄 第１図 第２ｒｉ ＾ 第３１４ ４￥Ｊ 用 ノ台ジｒ 丁　続　袖　正　書（自発） 昭和　５１−１月１１　日 ′・１１１、 特許庁Ｂ宮殿　″占−ゝゝ １　事件の表示　ｆ４１゛願昭５８−１４５９０４号：
３　、　ｊ＋ｌｉ止をするｈ 事１′１との関係　特許１１冑（１大 代表δ片＋−ｌ−＋　（−：、八部 ／１代理人 住　所　東京都千代１１１区丸の内−’ｌ’１−１２滑
：３′；ン王菱電機林式会社内 氏名　（７３７５）弁理士大岩増如ｔ”：、、’：”、
：：Ｊｊ、１１１ｔ１’；ｉｌｌ’１１　ｔｌ’、１（
Ｚｌ：ｆ）’Ｊ４：ｉ↑＋ｊ：Ｉ刷　５、　補正の対象 明細ｉｆＦの光１町の詳細な説明の榴および図面の簡単
な説１夕１の欄６、　補正の内容 明細書をつぎのとおり訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋　非磁性体基体上に設けられた強磁性体蒸着膜の
   表面上に高分子物質膜を電解重合によって形成すること
   を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 （２）　非磁性体基体にプラスチックフィルムを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録
   媒体の製造方法。 （３）強磁性体蒸着薄膜にはその表面電気抵抗が５Ω７
   泊以下のものを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の磁気記録媒体の製造方法。 （４）電解重合用溶媒として非水極性溶媒を用いること
   を！１テ徴とする竹許詩求の範囲第１項、第２項寸たは
   第３項記載の磁気記録媒体の製造方法０