JPS60252605A - 塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い固体含有量および低い粘度を有する噴霧可
能な耐食性塗料組成物類中で使用するための新規な塩素
化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン／酢酸
ビニル共重合体類、該共重合体類の製造方法、並びにこ
れらの共重合体類から誘導される塗料組成物類に関する
ものである。

例えば塩素化されたポリエチレンゴムまたはクロロスル
ホン化されたポリエチレンゴムの如き種々の重合体類を
溶媒中に溶解しそして一般的な充填剤類および顔料類と
混合して噴Ｍ　ｉ１ｆ能な耐食性塗料を製造する。噴霧
可能な耐食性塗料組成物類は容易に噴霧できるのに充分
なほど低い粘度を有していなければならない。塗料組成
物中で使用される重合体用の溶媒の量を最少にすること
も望ましい。塗料組成物は適当な被覆性を供するに充分
な固体分を含有しなければならず、しかも多分それより
重要なこととして塗料は基質に対して膜状で適用すると
きには強度がなくてはならずしかも割れずに衝撃に耐え
られなければならない。すなわち、塗料組成物は適度の
強度を有していなければならない。高分子量重合体類を
含有している塗料組成物は低分子量重合体類を含有して
いる塗料組成物より良好な被覆性を与えそしてより大き
い強度を有していることが知られている。しかしながら
、そのような組成物はそれらの高い分子量が高い溶液粘
度をもたらすため基質上に噴霧することが比較的困難で
ある。本発明の塗料組成物類は高い固体含有量を有する
噴霧可能な塗料組成物類を生成する共重合体を含有して
しているが、それらは同時に驚異的に低い粘度を有し、
そして該塗料組成物類は基質に膜状で適用したときに塗
料強度を示す優れた引っ張り強度を示す。

本発明は、約３５“０−１０，０００の融解指数および
約１０−３０重量％の酢酸ビニル含有量を有するエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体樹脂から製造され、約１５−５
０°Ｃのガラス転移温度、゛約４２−５６重星°％の結
合塩素含有量、塩素化されたまたはクロロスルホン化さ
れたエチレン／酢酸ビニル共重合体のｉｏｏ個の基幹炭
素原子当たり約２−６個の酢酸塩基および、任意に、塩
素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン／酢
酸ビニル共重合体のｉｏｏ個の基幹炭素原子当たり約５
個までの塩化スルホニル基、並びに塩素化されたまたは
クロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体
の基幹炭素原子の合計置換度を約３０〜５０％にするの
に充分な共重合体基幹炭素原子と直接結合している塩素
原子を有する塩素化されたまたはクロロスルホン化され
たエチレン／酢酸ビニル共重合体に関するものである。

塩素化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体類は、約１
０−３０重量％の酢酸ビニル含有量および約３５０−１
０，０００の融解指数を有するエチレン／酢酸ビニル共
重合体樹脂を該共重合体樹脂用の有機溶媒中に溶解させ
、生成した溶液に塩素化剤またはクロロスルホン化剤を
加えて、塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエ
チレン／酢酸ビニル共重合体の基幹炭素原子の合計置換
度が約３０−５０％でありそして任意に該共重合体の１
００個の基幹炭素原子当たり約５個までの塩化スルホニ
ル基を含有している塩素化されたまたはクロロスルホン
化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造すること
からなる方法により製造される。

塩素化された共重合体は高い固体含有量および低い粘度
を有する噴霧可能な塗料組成物類の製造用に特に有用で
ある。そのような組成物類は、全組成物の重量を基にし
て１５−３０重量％の、約４２−５６重量％の結合塩素
量、塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体の１００個の基幹炭素原子当た
り約２−６個の酢酸塩入（、および塩素化されたまたは
クロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体
の１００個の基幹炭素原子当たり約５個までの塩化スル
ホニル基を含有しておりその結果塩素化されたまたはク
ロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体の
基幹炭素原子の合計置換度が約３０−５０％であるよう
な塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン
／酢酸ビニル共重合体；該塩素化されたまたはクロロス
ルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体用の溶媒
；並びに全組成物の重量を基にして２０−３５重量％の
充填剤類および顔料類からなっており、該噴霧可能な塗
料組成物はブルー２クフイールド粘度計で測定した約３
００−５．０ＯＯｃｐｓ　、の溶液粘度を有している。

塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン／
酢酸ビニル共重合体樹脂は、約１０−３０重量％の、好
適には約１６−２６重ｊＩ！％の、共重合された酢酸ビ
ニルを含有しており、モして３５０−１０，０００の、
好適には約４００−３０００の、融解指数を有している
。融解指数は１９６５年に改訂されたＡＳＴＭ　Ｄ１２
３１−６５Ｔにより測定される。塩素化されたまたはク
ロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体共
重合体樹脂の融解指数は３５０−１０，０００の間でな
ければならない。共重合体樹脂の融解指数が３５０より
低い場合には、塩素化されたまたはクロロスルホン化さ
れた共重合体は高すぎる粘度を有することとなり、そし
てそのような共重合体を塗料組成物中に混和すると生じ
る塗料組成物の粘度も同様に高すぎてしまう。エチレン
／酢酸ビニル共重合体樹脂がｉｏ、ｏｏｏより高い融解
指数を有する場合には、塩素化されたまたはクロロスル
ホン化された共重合体エラストマーは過度に軟らかくな
りそして加工が困難となる。

エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂を有機溶媒、例えば
ハロゲン化されたｊ変化水素、例えばクロロホルム、塩
化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンま
たは好適には四塩化炭素、中に溶解させる。エチレン／
酢酸ビニル共重合体樹脂を塩稟化剤である気体状塩素自
身とまたはクロロスルホン化剤である塩化スルフリルと
反応させてエチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂」；に塩
素を単独でまたは硫黄と共に加え、ここで硫黄は塩素化
された共重合体］−では塩化スルホニル基として存在し
ている。該方法で使用される気体状塩素および塩化スル
フリルの量は希望する塩素化度または塩素化された共重
合体上の塩化スルホニル基状の硫黄の量により決められ
る。一般に共重合体上に希望する量の塩素原子および塩
化スルホニル基を加えるためには１部のエチレン／酢酸
ビニル共重合体樹脂光たり約０．５−２重量部の気体状
塩素および０−０．１ｊｉ７７量部の１１４化スルフリ
ルが使用される。

塩素化またはクロロスルホン化された反応の実施温度は
広い範囲にわたって変えることができ、そしてそれは一
般に溶液の粘度および該方法で使用される＝一般的なフ
リーラジカル触媒の分解温度により支配されている。汁
通、温度は約８０−１００℃の間である。一般に、塩素
化またはクロロスルホン化は例えば２，２′−アゾビス
［２−メヂルブロバンニトリル］の如き一般的なフリー
ラジカル開始剤の存在下で実施される。生成した塩素化
されたまたはクロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体は公知の方法により、好適にはドラム乾燥
により、単離することができる。使用できる他の公知の
単離方法は例えば沈澱、濾過および噴霧乾燥または非塩
素化溶媒との溶媒交換である。

生成した塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエ
チレン／酢酸ビニル共重合体は約１５−５０°Ｃのガラ
ス転移温度および約４２−５６、好適には４４−５０、
屯ｊ許％の結合塩素含有量を有する。共重合体は共重合
体の１００個の基幹炭素原子当たり約２−６個の、普通
は２．５−５．５個の、酢酸塩基を含有している。任意
に、共重合体は共重合体の１００個の基幹炭素原子当た
り５個までの、普通は０．１−１個の、塩化スルホニル
基、Ｖを含有している。共重合体は共重合体の基幹炭素
原子の合計ｚ１１部を約３０−５０％にするのに充分な
共重合体基幹炭素原子に直接結合している塩素原子を含
イ１している。

塩素化されたまたはクロロスルホン化された共重合体］
−の置換基の置換度は、共重合体のガラス転位温度（Ｔ
ｇ）にそれらが影響するために、重要である。合計置換
度が約３０％より低いときに生じるようなガラス温度が
約１５°Ｃより低い場合には、該共重合体並びに一般的
な充填剤類および顔料類を含有しでいる塗料組成物類は
基質に対して膜状で適用されるときには軟らかくしかも
粘着性となりすぎてしまい、そして基質ヒで強い股を生
成するのに適している引っ張り強さに欠けている。一方
、塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン
／酢酸ビニル共重合体−Ｌの基幹炭素原子の合計置換度
が約５０％より多い場合には、ガラス転移は約５０℃よ
り高くなる。そのような共重合体を含有している塗料組
成物類は基質に対して膜状で適用したときには脆すぎて
衝撃時に割れてしまう。

共重合体上の酢酸塩基の量が塩素化されたまたはクロロ
スルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体のｉｏ
ｏ個の基幹炭素原子当たり約２個より少ないかまたは約
６個より多い場合には、該共重合体を含有している塗料
組成物は基質に対して膜状で適用されたときには、たと
え希望する合計置換度においてさえ、強度がなくしかも
適当な引っ張り強度に欠けている。３００−１０，００
０の樹脂の融解指数により示されているような低い分子
量を有するエチレン／酢酸ビニル樹脂から製造された塩
素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン／酢
酸ビニル共重合体が、耐食性塗料組成物中での−・成分
として使用されたときにはそれの引っ張り強度により示
されているように特に強い膜を生じる塩素化されたまた
はクロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合
体を生じるということは驚くべきことであり、しかも塩
素化されたまたはクロロスルホン化された共重合体の低
い分子量のためにそれを基質に噴霧法で容易に適用する
ことができる。

上記の塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチ
レン／酢酸ビニル共重合体は、耐食性塗料組成物中に一
般的な方法により、顔料類および充填剤類と共に、例え
ばボールミル中で、調合できる。使用される顔料類は、
例えば酸化鉄類、酸化鉛類、クロム酸ストロンチウム、
カーボンブラック、石炭粉、二酸化チタン、滑石、硫酸
バリウ１１、並びに１色顔料類、例えばカドミウムイエ
ロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、および金属
顔料類、例えばアルミニウム片、などの塗料組成物中で
一般的に使用されているいずれの型のものであってもよ
い。

耐食性塗料中で使用されている一般的な充填剤類を組成
物中に加えることができる。代表的な充填剤類には炭酸
カルシウム、粘−１−１滑石などが包含される。

本発明の耐食性塗料組成物は、組成物の合計型＠番基に
しＣ約１５−３０重重量の、普通は１２−２６重量％の
、塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン
／酢酸ビニル共重合体、および該塩素化された共重合体
用の溶媒を含有している。溶媒は塗料組成物を基質に適
用した後に蒸発し、固体物質が残って、膜またはコーテ
ィングを生じる。溶媒は良好な粘度および噴霧性を与え
るように選択される。溶媒は基質の湿潤化も助け、共重
合体成分の相溶性、包装安定性および融合性または膜生
成を促進させる。使用できる代表的な溶媒類には、芳香
族炭化水素類、例えばトルエンおよびキンレン、ハロゲ
ンされた脂肪族化合物類、例えば四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、クロロホルムおよび塩化メチレン、ケトン類、
例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン、アルコール類、例えばイソプロピルアルコール、ノ
ルマルブチルアルコール、グリコール類のモノエーテル
類、例えばエチレングリコールおよびジエチレングリコ
ールのモノエーテル類、並びに上記のものの混合物類が
包含される。溶媒は組成物中に、溶媒および塩素化され
たまたはクロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル
共重合体成分並びに存在している顔料類および充填剤類
の合計重量を基にして、約３０−６０重量％の量で存在
している。組成物は比較的大量の固体分を含有しており
、それが良好な被覆性を与える。使用する溶媒の特定量
は、ブルックフィールド粘度計で測定した約３００−５
，０００ｃｐｓ、の、普通は４００−１．０ＯＯｃｐｓ
、（１）、３０重量％キシレン中で測定された溶液粘度
を有する塗料組載物を生じる量である。一般に、ｊｐ素
化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン／酢酸
ビニル共重合体を使用すると、約２０−３５　ｙ＜量％
の充填剤類および顔料類を添加して３５−６０重量％の
合計固体含有量を与えることができる。

さらに、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調
節剤および他の調合用添加物類を希望により噴霧可能な
塗料組成物中で使用することもできる。これらの物質類
は耐食性塗料組成物中の合計固体分を基にして５重量％
までの量で任意に存在できる。

本発明の耐食性塗料組成物は噴霧法による適用のために
設定されているが、希望によりハケ塗り、浸漬および流
動コーティングなどの他の一般的なコーティング方法を
使用することもできる。

しかしながら、塗料組成物は特に噴霧用に調合されてい
る。耐食性塗料組成物の適用においては一般的な噴霧技
術および装置が使用される。塗料組成物は、木材、金属
、ガラス、布、プラスチックスなどの基質］−に、並び
に種ノ（のプンイ′１−−１−に、適用することかでき
る。塗料組成物は例えばプライマー伺きの鋼、アルミニ
ウム、絶縁物質などの如き基質」−で特に使用される。

一般に、基質」−の塗料組成物のコーティングＪＩＸさ
は孔望する特定の適用法に非常に大きく依存するでろう
。一般に、０．１−２ｍｍのコーティングがほとんどの
適用において満足のいくものであるこさが見出されてい
る。

基質に耐食性塗料組成物を適用した後に　組成物を硬化
させることができる。組成物は一般には熱硬化サイクル
にはかけられないが、希望により組成物を約４０−１２
０℃の温度において５−６０分間にわたって、そしてほ
とんどの場合６〇−１２０°Ｃに約１０−３０分間にわ
たって、硬化させるときには、Ｐ１質の改良が１−１）
もれる。それより高いかもしくＬ；１低い温度を、それ
に対応してそれより短いかも１７〈は長い時間にわたっ
て使用することもできる。最適な精密な硬化時間計画は
基質の性質に依存している。耐食性塗料組成物は高い固
体含有量を有するが、組成物の粘度はそれを・般的な塗
料噴霧技術により基質に適用するのに充分なほど低いウ ド記の実施例は未発ＩＪＪの好適態様を説明するもので
あり、ここでｒ許は断わらない限り重量部でボされてい
る。

実施例１ ３８リツトルの攪拌されているオートクレーブ中に、４
００の融解指数および２５重破％の酢酸ビニル含有量を
有する１、４ｋｇのエチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂
（ＥＶＡ）、および１８゜２ｋｇの四塩化炭素を充填し
た。オートクレーブを閉じ、そして圧力を０．１７ＭＰ
ａに設定した。樹脂が溶解するまで反応混合物を１００
’Ｃに加熱し、次に２０ｍ１／分の開始剤溶液（クロロ
ホルム中０．５％の２．２′−アゾビス−［２−メチル
プロパンこトリル］）を添加した。塩素気体を反応混合
物に０．４５ｋｇ／時の速度で加え、そして同時にｌす
７トル（０，６ｋｇすなわち１部の共重合体＆４＋１１
ｉ当たり０．４３重帛部）の塩化スルフリルを３０分間
にわたって加えた。Ｊ１！歯の添加は、合計１ｋｇ、す
なわち１部の共重合体樹脂当たり０．７１重４１部、が
加えられるまでＣ２，２１Ｌ！ｊ−間）続けられた。酸
性気体を除去するための気体除去段階後に、２３．５ｇ
のＥｐｏｎ■８２８　（１８０の中和＼ζ−噴を石する
ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンの縮合生成
物）を供給するのに充分な安定剤溶液（四塩化炭素中の
Ｅｐｏｎ（＋４）８２８）をオートクレーブに加えた。

オートクレーブを冷却し、そして内容物を取り出した。

反応混合物を鹸過し、そしてクロロスルホン化されたエ
チレン／酢酸ビニル共重合体をドラム乾燥により弔離し
た。分析結果は、重合体が４２．２虫酸％の結合塩素量
および１．０１屯量％の硫黄を含有していたことを示し
た。塩素、酢酸塩およびｊｐ化スルホニル成分による重
合体基幹の置換度は４０．１３％であり、それはクロロ
スルホン化されたエチレン、／酢酸ビニル共重合体の１
００個の基幹炭素原子当たり４．９０個の酢酸塩基、ｉ
ｏｏ個の基幹炭素原子当たり０．９３個の塩化スルホニ
ル基および１００個の基幹炭素原子当たり３４．３個の
塩素原子からなっていた。ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は
４３°Ｃであった。

実施例２ ２．０５ｋｇ、すなわち１部の共重合体樹脂光たり１．
４６重量部の、気体状塩素を反応混合物に４．５時間に
わたって加えそして塩化スルフリルを使用しなかったこ
と以外は実施例１に記されている方法により、塩素化さ
れたエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造した。塩素化
されたエチレン／酢酸ビニル共重合体の分析結果は、小
合体が４７重量％の結合塩素量を含有していることを示
した。重合体基幹の置換度は合計４６−０５％であり、
それは塩素化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体の１
００（ｌの基幹炭素原子当たり４．９０個の酢酸塩基お
よび４１．１５個の塩素原子からなっていた。

実施例３ ３．８リツトルの撹拌されているオートクレーブ中に、
１０００の融解指数および２６重量％の酢酸ビニル含有
μを有する０　、３４ｋｇのエチレン／酢酸ビニル共用
合体樹脂、２．５９ｋｇの四塩化炭素および０．２７ｋ
ｇのクロロホルムを充填した。オートクレーブを閉じ、
そして圧力を０．３８ＭＰａに設定した。１０５℃に樹
、脂が溶解するまで反応混合物を１０５℃に加熱した。

次に４ｍｌの開始剤溶液（クロロホルム中０．５％の２
，２′−アソビスー［２−メチルプロパンニトリル］）
を加え、そして塩素気体を０．７２ｇ／分の速度でそし
て開始剤を０．２７ｍ１／分の速度で連続的に加えなが
ら反応混合物を９０℃に自然冷却した。塩化スルフリル
の添加を開始し、そして４２０ｍ１を２１０分間にわた
って加えて１部の共重合体樹脂光たり０．７３重量部を
与えた。塩素および開始剤に関する合計添加時間は２５
０分間であり、１部の共重合体樹脂光たり０．８５重量
部の塩素が添加された。酸性気体を除去するための気体
除去段階後に、９ｇのＥｐ。

ｎ■８２８を供給するのに充分な安定剤溶液（四塩化炭
素中のＥｐｏｎ■８２８）を加えた。反応器を冷却し、
内容物を取り出し、そしてドラム乾燥により単離した。

分析結果は、重合体が４３．１重量％の結合塩素量およ
び０．９１重量％の硫黄を含有していたことを示した。

１ム素、酢酸塩および塩化スルホニル成分による重合体
基幹の置換度は４１．８５％であり、それは１００個の
基幹炭素原子当たり５．１４個の酢酸塩基、１００個の
基幹炭素原子当たり０．９１個の塩化スルホニル基およ
び１００個の基幹炭素原子当たり３５゜８６個の塩素原
子からなっていた。ガラス転移温度は２８℃であった。

実施例４ ２５００の融解指数および１８重量％の酢酸ビニル含有
量を有する２、７ｋｇのエチレン／酢酸ビニル樹脂を使
用し、５．３ｋｇの塩素（すなわち１部の共重合体樹脂
光たり１．９７重量部の塩素）を７．７５時間にわたっ
て加え、そして開始剤の添加速度が４ｍｌ／分であった
こと以外は実施例２に記されている１程により、塩素化
されたエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造した。生成
物は４７．８％の結合塩素量を有した。重合体基幹の置
換度は合計４３．５２％であり、それは１００個の基幹
炭素原子当たり３．３４個の酢酸塩基および４０．１８
個の塩素原子からなっていた。生成物のガラス転移温度
は３６℃であった。

ル敷例Ａ ３．８リツトルの攪拌されているオートクレーブ中に、
０．２ｋｇの高密度ポリエチレン（融解指数４６６）、
２．０７ｋｇの四塩化炭素、０゜２３ｋｇのクロロホル
ムおよび２０ｍ１のピリジンの四塩化炭素中１％溶液を
充填した。オートクレーブを閉じ、そして圧力を０．２
７ＭＰａに設定した。樹脂が溶解するまで反応混合物を
１０５°Ｃに加熱し、次に８ｍｌの開始剤溶液（クロロ
ホルム中０．５％の２，２′−アゾビス−〔２−メチル
プロパンニトリル〕〕を加えた。同１ｔ￥に塩素気体お
よび塩化スルフリルを反応混合物に加えた。合計１８９
　ｍ　ｌの塩化スルフリルを１．５時間にわたって加え
、そして塩素気体を合計０．１６５ｋｇが加えられるま
でり、１ｇ７分の速度で加えた。この時点で、３．５ｇ
のＥｐｏｎ■８２８（ビスフェノールＡおよびエピクロ
ロヒドリンの縮合生成物）を供給するのに充分な安定剤
溶液（四塩化炭素中のＥｐｏｎ■８２８）を加えた。

反応器を冷却し、そして内容物を取り出した。反応混合
物を症過し、そしてクロロスルホン化されたエチレン／
酢酸ビニル共重合体を４０重星％メタノール水溶液で２
回洗浄し、その後水洗した。

単離はドラム乾燥器により行われた。分析結果は、重合
体が４２．２玉量％の塩素量および１゜９８重量％の硫
黄を含有していることを示した。

塩素、酢酸塩および塩化スルホニル成分による重合体基
幹の置換度は３０．３２％であり、それは１００個の基
幹炭素原ｆ当たり１．５７個の塩化スルホニル基および
１００個の基幹炭素原子−当たり２８．７５個の塩素量
ｒ−からな−っていた。重合体のガラス転移温度は１０
°Ｃであった。

比較例Ｂ エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂が１５０の融解指数
および１８重埴％の酢酸ビニル含イ１＋Ｊを有している
ことおよび合計０．５５ｋｇの気体状塩素を反応混合物
に１．５時間にわたって加えたこと以外は、実施例１に
記されている方法を繰り返した。クロロスルホン化され
たエチレン／酢酸ビニル共重合体は３５．２重量％の結
合塩素含有量および１．２４重ｂＶ％の硫黄含有量を有
していた。塩素、酢酸塩および塩化スルホニル成分によ
る重合体基幹の置換は２８．３６％であり、それは１０
０個の基幹炭素原子当たり３．３４個の酢酸塩基、０．
９７個の塩化スルホニル基および１００個の基幹炭素原
子当たり２４．０５個の塩素原子からなっていた。ガラ
ス転移温度は５℃であった。

実施例１−４並びに比較例Ａ−Ｈの手１合体類の性質を
人工に示す。

火↓ 胡　実１１例」１　笈緻努ヱ　実施例３ＩＢ　Ｒｍ　ｍ
ｌ　ＥＶＡ　ＥＶＡ　ＥＶＡ融解指数　４００　４００
　１０００ 酢酸ビニル、＠量％　２５　２５　２Ｇ出発樹脂 生成物　クロロスルホ　塩素化された　クロロスルホさ
れた　ＥＶＡ　ン化さね ＥＶＡ　ＥＶＡ 結合結合塩素型量％　４２．２　４７　４３．１生成物 ＣＩで置換された基幹炭素原子、　３４．３０　４１．
１５　３５．８８％ 硫黄、重量％　１．０　０　Ｑ、９ 生成物 一５０２ＣＩで置換された基幹　０．９３　０　０．８
８炭素原子、％ 一０ＣＯＣＨ３で置換された基幹　４．９０　４．９０
　５．１４炭素原子、％ 置換度木本　４０．１３　４Ｅ１．０５　４１．８５溶
液粘度（ｃｐｓ）　２５０　４８０　２２０本トルエン
中３３％ ７ｇ　４３　２８ 本キシレン中 本末塩素原子、酢酸塩基および任意に塩化スルホニル基
で置換された重合係Ｘ旌倒Ａ　比較例Ａ　ル艶璽Ｉ ＥＶＡ　ポリエチレン　ＥＶＡ ２５００　４８６　１５０ １８　０　１８ ルホ　塩素化された　クロロスルホ　クロロスルホた　
ＥＶＡ　ン化された　ン化された ポリエチレン　ＥＶＡ ４７．９　４２．２　３５．２ ４０、１８　２８．７５　２４．０５ （１２，０１，２ ０１，５７０，９７ ３，３４０３，３４ ４３，５２３０，３２２８，３８ １３７本　７５０　７１５ ３６　１０　５ 基幹の百分率 表ＩＩ中に示されている調合物をボールミルで粉砕する
ことにより、実施例１−４並びに比較例ＡおよびＢの重
合体類から製造されたクロロスルホン化されたおよび塩
素化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体類を耐食性塗
料中に調合した。示されている量は重量部である。

ス刀　実羞惠夫　害遍遺ヱ 重合体　２００　７５ Ｔｉ０２８０　３０ １’；ａＧＯ」＋８０　１（Ｏ Ｐｂｏ　４０　１５ ｇＯ メルカプトヘンスチアソール　１０．７ジスルフイド ５ｔａｙｂｅｌｉｔｅ樹脂 （水素化された樹脂） Ｔｅｎｌｏ　７０　（ポリエチレンクリ：」１−ルエス
テルおよび脂肪酸アミ）・ 分散剤） ｔ４ｕｏｓｐｅｒｓｅ　（分散剤） テＩ・ラメチルチウラムジスルフィド３トルエン　５０
０　１８０ キシレン と基 Ｘへ倒Ａ　１舛Ａ　用敷彰Ｌ　ル蚊都 １００　１００　１００　３００ ４０　４０　４０　１２０ ５０　５０　８０　２４０ ２０　２０　８０ ０ １；３ ９ ２８７　５５０ ２５０　２５０ 表ＩＩに記されている耐食性塗料をＴｅｆｌｏｎφ）フ
ルオロカーホンフィルムに流し、そして乾燥した。重合
体塗料組成物をＡＳＴＭ　Ｄ４１２に従い１００’Ｃで
２０分間硬化させた後に、重合体ＩＩりを引っ張り強度
に関して試験した。塗料の粘度および％固体分並びに膜
の引っ張り強度を表出に示す。

１社牲男　実施例１　尖鳳廻ヱ 粘度（ｃｐｓ）　３８０　９００ 固体分、玉量％　４９．２　５０．１ 数法月 ＴＢ（ＭＰａ）　１３．８　１７−１ 表置 実施例３　実施例失　Ｗへ　堕±１ ４２０　２５５　１１７５　３８５０ ４５．６　４４．６　４Ｂ　５７．１ １２．４　１３．ｅ　２．１　４．６ 試験結果は本発明に従って製造された塗料組成物は固体
含有量が高いという事実にもかかわらず低い粘度を有し
ていることを示している。さらに、引張り強度も大きく
、それは膜が強くしかも破れないであろうということを
示している。

比較例Ａは、４６６の融解指数を有するポリエチレンか
ら製造されたクロロスルホン化されたポリエチレンは、
２．１ＭＰａのそれのＴＢにより示されている如く劣悪
な膜強度を示すということを表わしている。

比較例Ｂは、１５０の融解指数を有するエチレン／酢酸
ビニル共重合体樹脂から製造されそして２８．３６％の
置換度までしか塩素化されていないクロロスルホン化さ
れたエチレン／酢酸ビニル共重合体はそれの引っ張り強
度値により示されている如く不適当な強度を有する重合
体膜を生成したことを表わしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、約３５０−１０，０００の融解指数および約１０−
   ３０重量匁の酢酸ビニル含有量を有するエチレン／酢酸
   ビニル共重合体樹脂から製造され、約１５−５０°Ｃの
   ガラス転移温度、約４２−５６重量％の結合塩素含有量
   、塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン
   ／酢酸ビニル共重合体の１００個の基幹炭素原子当たり
   約２−６個の酢酸塩基および、任意に、塩素化されたま
   たはクロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重
   合体の１００個の基幹炭素原子当たり約′５個までの塩
   化スルホニル基、並びに塩素化されたまたはクロロスル
   ホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体の基幹炭素
   原子の合計置換度を約３０−５０％にするのに充分な共
   重合体基幹炭素原子と直接結合している塩素原子を有す
   る塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレン
   ／酢酸ビニル共重合体からなる、耐食性塗料中で使用す
   るための共重合体。 ２、塩素化されたまたはクロロスルホン化Ｊれたエチレ
   ン／酢酸ビニル共重合体が該エチレン／酢酸ビニル共重
   合体の１００個の基幹炭素原子当たり約２．５−５．５
   個の酢酸塩基を含有している、特許請求の範囲第１項記
   載の共重合体。 ３、塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレ
   ン／酢酸ビニル共重合体が該エチレン／酢酸ビニル共重
   合体のｉｏｏ個の基幹炭素原子当たり約０．１−１個の
   塩化スルホニル基を含有している、特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。 ４、塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチレ
   ン／酢酸ビニル共重合体が約４００−３　。 ０００の融解指数を有するエチレン／酢酸ビニル共重合
   体樹脂から製造される、特許請求の範囲第１または２項
   に記載の共重合体。 ５．１Ｑ素化されたまたはクロロスルホン化されたエチ
   レン／酢酸ビニル共重合体が約４４−５０重量％の結合
   塩素含有量を有し、そして該重合体が約４００−３．０
   ００の融解指数を有するエチレン／酢酸ビニル共重合体
   樹脂から製造される、特許請求の範囲第３項記載の共重
   合体。 ６、約１０−３０重量％の酢酸ビニル含有量および約３
   ５０−１０，０００の融解指数を有するエチレン／酢酸
   ビニル共重合体樹脂を該共重合体樹脂用の有機溶媒中に
   溶解させ、生成した溶液に塩素化剤またはクロロスルホ
   ン化剤を加えて、塩素化されたまたはクロロスルホン化
   されたエチレン／酢酸ビニル共重合体の基幹炭素原子の
   合計置換度が約３０−５０％でありそして任意に該共重
   合体の１００個の基幹炭素原子当たり約５個までの塩化
   スルホニル基を含有している塩素化されたまたはクロロ
   スルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造
   することからなる、塩素化されたエチレン／酢酸ビニル
   共重合体の製造方法。 ７、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂か約１６−２６
   重量％の酢酸ビニル含有ψを有する、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８、エチレン、／酢酪ヒニル共重合体樹脂の融解指数が
   約４００−３，０００である、特許請求の範囲第６また
   は７項に記載の方法。 ９、生成した溶液に約０．６重量部の塩化スルフリルを
   加える、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、全組成物の屯ｊｔ８を基にして１５−３０重量％
   の、約４２−５６屯μ％の結合塩素量、塩素化されたま
   たはクロロスルホノ化されたエチレン／酢酸ビニル共重
   合体の１００個の基幹炭素原子当たり約２−６個の酢酸
   塩基、および塩素化されたまたはクロロスルホン化され
   たエチレン／酢酸ビニル共重合体の１００個の基幹炭素
   原子当たり約５個までの塩化スルホニル基を含有してお
   りその結果塩素化されたまたはクロロスルホン化された
   エチレン／酢酸ビニル共重合体の基幹炭素原子の合計置
   換度が約３０−５０％であるような塩素化されたまたは
   クロロスルホン化されたエチレン／酢酩ビニル共重合体
   ；該塩素化されたまたはクロロスルホン化されたエチ１
   ／ン／耐酸ビニル共重合体用の溶媒；並びに全組成物の
   重量を基にして２０−．３５重量％の充填剤類および顔
   料類からなり、ブルックフィールド粘度計で測定した約
   ３００−５，０００ｃｐｓ、の溶液粘度を有する、高い
   固体含有量および低い粘度を有する噴霧可能な塗料組成
   物。 １１、約１２−２６重量％の塩素化されたまたはクロロ
   スルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体を含有
   している、特許請求の範囲第１Ｏ項記載の組成物。 １２、クロロスルホン化されたエチレン／酢酸ビニル共
   重合体が該共重合体の１００個の基幹炭素原子当たり約
   ｏ、ｉ−ｉ個の塩化スルホニル基＾を含有している、特
   許請求の範囲第ｉｏ項記載の組成物。 １３、噴霧可能な組成物の溶液粘度が約４００−１ＯＯ
   ＯＣｐＳである、特許請求の範囲ｇ：１ｒＪＩＯ項記載
   の組成物。 １４、有機溶媒が、塩素化されたまたはクロロスルホン
   化されたエチレン／酢酸ビニル共重合体、溶媒、充填剤
   類および顔料類の合計重量を基にして約３０−６０重量
   ％の敏で存在している、特許請求の範囲第ｘｏｓｌＢ記
   載の組成物。 １５、約３５−６５　重量％の合計固体含有量を有する
   、特許請求の範囲第１０項記載の組成物。