【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に使用する
グリコール類、水および腐食抑制剤とからなる不凍液に
関する。さらに詳しくは自動車エンジンの冷却液として
、低グリコール濃度においても、防錆、防蝕等の自動車
エンジンの冷却系統の機能維持に効果を発揮する不凍液
に関するものである。
従来、液冷式内燃機関、たとえば自動車エンジンの冷却
液は寒明の凍結を防止するためアルコール類またはグリ
コール類を主剤とし、これに各種の腐食抑制剤を添加し
て不凍性および防食性を兼ね備えた不凍液が使用されて
いる。
一般的に使用されるアルコール類としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が
、グリコール類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等が
単独あるいは混合して用いられている。これらの中で特
にエチレングリコールを主剤とする不凍液が自動車エン
ジンの冷却系統の冷却液として使用される。
エチレングリコール水溶液の場合、３０容量％で−１５
，５℃、５０容量％で−３７，０℃までの凍結防止効果
が得られる。
アルコール類またはグリコール類は空気と接触すること
により酸化され、酸性のアルコール類またはグリコール
類の酸化物が生成する。５０〜１００℃の高温度の条件
ではアルコール類またはグリコール類の酸化物の生成は
、なおいっそう促進される。この酸性のアルコール類ま
たはグリコ−ル類は内燃機関の冷却系統、特に自動車エ
ンジンを構成する各種金属の腐食を著しく促進する。
内燃機関の冷却系統を構成する各種金属の腐食は腐食生
成物析出付着による熱伝導率の低下あるいはラジェータ
ー管部の閉塞等が起りエンジンのオーバーヒートを起こ
す原因となる。
アルコール類またはグリコール類を主成分とする不凍液
はアルコール類またはグリコール類そのものに防食効果
がないため腐食抑制剤が添加される。
防食剤としては、ホウ砂、亜硝酸ソーダ、リン酸、リン
酸塩、硅酸塩、安息香酸ナトリウム１、メルカプトベン
ゾチアゾール
ンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、トリエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、モノエタノールアミン
、トリイソプロパツールアミン、ジイソプロパツールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、シクロヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、モル
ホリン等から選ばれる少なくとも一種添加したものが使
用される。
これらの中で代表的なものは、ホウ砂、トリエタノール
アミンのリン酸塩、安息香酸ソーダ、亜硝酸ソーダおよ
びケイ酸ソーダを挙げることができる。ホウ砂は鋳鉄製
エンジンの防食剤として有効とされ多用されてきたが、
近年省資源、省エネルギーのために自動車部品の軽量化
に伴いアルミニウム部品が採用されるに及びアルミニウ
ム材質に対する防食性に欠点を有することが問題となっ
てきた。
ホウ砂が添加されたエチレングリコール水溶液は、自動
車エンジンの冷却系統に使用された場合、エンジンのシ
リンダヘッドやシリンダブロックの材質であるアルミ合
金を腐食し、その腐食生成物がラジェーターを閉塞する
ことが知られている。
近年は、ホウ砂の使用を控える傾向にある。
一方、トリエタノールアミンのリン酸塩は鉄系及びアル
ミニウム材に対して防食性が優れ、ボウ砂に代る防食剤
として使用されてきたがその後トリエタノールアミンと
亜硝酸塩の共存によりニトロソアミンを生成するという
報告がなされており、アミン類と亜硝酸塩の共存を避け
ることが望ましい。 安息香酸ソーダは単独ではこれら
防食剤に代るだけの効果は期待できない。
これに対してケイ酸ソーダも腐食抑制剤として有効であ
るが、長時間の貯蔵中にケイ酸ソーダがゲル化分離しや
すいという問題がある。
即ち、本発明の目的とするところは、亜硝酸塩を含有す
ることなく、エンジンの冷却系統を構成するアルミニウ
ム、鋳鉄、鋼、黄銅、銅、はんだ等の金属すべてに低グ
リコール濃度においても優れた防食性を発揮する不凍液
を提供することにある。そして本発明者らは鋭意検討の
結果、アルカノールアミンのリン酸塩、メルカプトベン
ゾチアゾールソーダ、モリブデン酸塩又はタングステン
酸塩、ベンゾトリアゾール又はメチルベンゾトリアゾー
ル及びホウ砂を含有する不凍液とすることにより目的を
達成することができた。
本発明はグリコール類、水、アルカノールアミンのリン
酸塩、メルカプトベンゾチアゾールソーダ、モリブデン
酸塩又はタングステン酸塩、ベンゾトリアゾール又はメ
チルベンゾトリアゾールおよびホウ砂を含有することを
特徴とする不凍液に関するものである。
本発明の不凍液はホウ砂を含有するにもががわらず、ア
ルミニウムの伝熱面腐食を起こすことなく、低グリコー
ル濃度で使用した場合にも防食効果を十分発揮するもの
である。
本発明に係わるアルカノールアミンとしてはトリエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、トリイソプロパツールアミン、ジイソプロパツール
アミン、モノイソプロパツールアミン等が用いられる。
モリブデン酸塩及びタングステン酸塩としてはナトリウ
ム塩、カリウム塩等を用いることができる。
本発明の不凍液はその他の腐食抑制剤、スケール防止剤
及び消泡剤等を配合添加することができる。
その他の腐食抑制剤としては、硝酸塩、ケイ酸塩、バナ
ジン酸塩、安息香酸塩、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸塩及びフタル酸塩等を用いることができる。
本発明の不凍液は後述する実施例及び比較例の結果より
明らかな如く、アルカノールアミンのリン酸塩、メルカ
プトベンゾチアゾールソーダ、モリブデン酸塩又はタン
グステン酸塩、ベンゾトリアゾール又はメチルベンゾト
リアゾール及びホウ砂を配合することにより、アルミニ
ウムの伝熱面腐食を抑制し、且つ低濃麿においても優れ
た金属腐食防止効果を有するものである。ただし、上記
腐食抑制剤の含有量は不凍液の原液中に、アルカノール
アミン１．２乗員％以上、リン酸０．３重量％以上、メ
ルカプトベンゾデアゾールソーダ０．１重量％以上、モ
リブデン酸塩又はタングステン酸塩０．１ｍ１％以上、
ベンゾトリアゾール又はメチルベンゾトリアゾール０．
０３重邑％以上及びボウ砂４、 ０．２３ｉ１％″１″
′″″′・次に本発明の不凍液について比較例および実
施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだ
けに限定されるものではない。
［Ａ］］属腐食試験方法（Ｊ Ｉｓ−に−２２３４（不
凍液））
アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各金
属試験片を用い、調合水（硫酸ナトリウム１４８酌、塩
化ナトリウム１６５１１９及び炭酸水素ナトリウム１３
８■を蒸溜水１ｔに溶解したもの）で３０容量％に希釈
した不凍液に浸し、乾燥空気を１００±１Ｏｎｉｊ！／
１ｎの流量で送り込みながら、不凍液温度を８８±２℃
で３３６時間保持した。試験前後の各金属片の質量を測
定し質量の変化をめた。
各金属の質量の変化は次式からめた。
ｍ−ｍ。
Ｃ−□
ここに
Ｃ・・・ 質量の変化 （ｍｌ）／ ｃｌ ＞ｌＩＩ＋
・・・ 試験前の試験片の質量 （Ｉ１１９）＋ｉ２・
・・ 試験後の試験片の質量 （叫）Ｓ ・・・ 試験
前の試験片の全表面積（Ｊ）［Ｂ］低ダグリコール濃度
金属腐食試験方法前記〕の調合水にて１５容」％に希釈
した不凍液を用いて、（６）金属腐食試験方法に従い腐
食試験を行なった。The present invention relates to an antifreeze solution consisting of glycols, water, and a corrosion inhibitor used to prevent freezing of cooling water of a liquid-cooled internal combustion engine. More specifically, the present invention relates to an antifreeze solution that is used as a coolant for an automobile engine and is effective in maintaining functions of an automobile engine's cooling system, such as rust prevention and corrosion prevention, even at low glycol concentrations. Conventionally, coolants for liquid-cooled internal combustion engines, such as automobile engines, have been made mainly of alcohols or glycols to prevent freezing, and various corrosion inhibitors have been added to this to provide antifreeze and anticorrosion properties. Antifreeze is used. Commonly used alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and glycols include ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, and glycerin, either singly or in combination. Among these, antifreeze containing ethylene glycol as a main ingredient is particularly used as a coolant in the cooling system of an automobile engine. In the case of ethylene glycol aqueous solution, -15 at 30% by volume
, 5°C, 50% by volume provides antifreeze effect up to -37.0°C. Alcohols or glycols are oxidized by contact with air, producing acidic alcohol or glycol oxides. Under high temperature conditions of 50 to 100°C, the production of alcohol or glycol oxides is further promoted. These acidic alcohols or glycols significantly accelerate the corrosion of various metals constituting the cooling system of an internal combustion engine, especially an automobile engine. Corrosion of various metals constituting the cooling system of an internal combustion engine causes a decrease in thermal conductivity due to deposition of corrosion products or blockage of radiator pipes, causing engine overheating. Antifreeze solutions containing alcohols or glycols as their main components have a corrosion inhibitor added to them because the alcohols or glycols themselves have no anticorrosion effect. As anticorrosive agents, borax, sodium nitrite, phosphoric acid, phosphates, silicates, sodium benzoate 1, mercaptobenzothiazolezotriazole, tolyltriazole, triethanolamine, jetanolamine, monoethanolamine, At least one selected from triisopropanolamine, diisopropanazine, monoisopropanazine, cyclohexylamine, ethylenediamine, hydrazine, pyridine, morpholine, etc. is added. Representative among these are borax, triethanolamine phosphate, sodium benzoate, sodium nitrite, and sodium silicate. Borax has been widely used as an effective anti-corrosion agent for cast iron engines.
In recent years, as aluminum parts have been adopted as automobile parts are made lighter in order to conserve resources and energy, it has become a problem that aluminum parts have shortcomings in corrosion resistance. When an ethylene glycol aqueous solution containing borax is used in the cooling system of an automobile engine, it corrodes the aluminum alloy that is the material of the engine's cylinder head and cylinder block, and the corrosion products can clog the radiator. Are known. In recent years, there has been a trend to refrain from using borax. On the other hand, triethanolamine phosphate has excellent anticorrosion properties for iron-based and aluminum materials, and has been used as an anticorrosive agent in place of iron sand, but later the coexistence of triethanolamine and nitrite produces nitrosamines. It has been reported that the coexistence of amines and nitrites should be avoided. Sodium benzoate alone cannot be expected to be effective enough to replace these anticorrosive agents. On the other hand, sodium silicate is also effective as a corrosion inhibitor, but there is a problem in that sodium silicate tends to gel and separate during long-term storage. That is, the object of the present invention is to provide excellent corrosion protection to all metals that make up the engine cooling system, such as aluminum, cast iron, steel, brass, copper, and solder, even at low glycol concentrations, without containing nitrites. Our goal is to provide antifreeze that exhibits its properties. As a result of extensive studies, the inventors of the present invention achieved the objective by creating an antifreeze solution containing alkanolamine phosphate, mercaptobenzothiazole soda, molybdate or tungstate, benzotriazole or methylbenzotriazole, and borax. I was able to achieve this. The present invention relates to an antifreeze solution containing glycols, water, alkanolamine phosphate, mercaptobenzothiazole soda, molybdate or tungstate, benzotriazole or methylbenzotriazole, and borax. . Although the antifreeze solution of the present invention contains borax, it does not cause corrosion of the heat transfer surface of aluminum and exhibits sufficient anticorrosion effect even when used at a low glycol concentration. As the alkanolamine according to the present invention, triethanolamine, jetanolamine, monoethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, monoisopropanolamine, etc. are used. Sodium salts, potassium salts, etc. can be used as molybdates and tungstates. The antifreeze of the present invention may contain other corrosion inhibitors, scale inhibitors, antifoaming agents, and the like. Other corrosion inhibitors that can be used include nitrates, silicates, vanadates, benzoates, p-tert-butylbenzoates, and phthalates. As is clear from the results of Examples and Comparative Examples described below, the antifreeze of the present invention contains alkanolamine phosphate, mercaptobenzothiazole soda, molybdate or tungstate, benzotriazole or methylbenzotriazole, and borax. By doing so, it suppresses corrosion on the heat transfer surface of aluminum and has an excellent metal corrosion prevention effect even at low concentrations. However, the content of the above corrosion inhibitors in the stock solution of antifreeze is 1.2% or more of alkanolamine, 0.3% or more of phosphoric acid, 0.1% or more of mercaptobenzodeazole soda, molybdate or Tungstate 0.1ml 1% or more,
Benzotriazole or methylbenzotriazole0.
03 Jeongeup% or more and sand 4, 0.23i1%"1"
``'''''・Next, the antifreeze of the present invention will be explained in more detail with reference to comparative examples and examples, but the present invention is not limited thereto. [A]] Metal corrosion test method (J Is-2234 (antifreeze)) Using each metal test piece of aluminum casting, cast iron, steel, brass, solder, and copper, mixed water (148 cups of sodium sulfate, 165,119 cups of sodium chloride) and sodium bicarbonate 13
8 ■ dissolved in 1 t of distilled water) diluted to 30% by volume with antifreeze solution, and dry air 100 ± 1 Onij! /
While feeding at a flow rate of 1n, keep the antifreeze temperature at 88±2℃.
It was held for 336 hours. The mass of each metal piece before and after the test was measured to determine the change in mass. The change in the mass of each metal was calculated from the following equation. m-m. C-□ Here C... Change in mass (ml)/cl >lII+
... Mass of test piece before test (I119) + i2・
... Mass of test piece after test (scream) S ... Total surface area of test piece before test (J) [B] Low Daglycol Concentration Metal Corrosion Test Method Dilute to 15% by volume with the water prepared above] A corrosion test was conducted using diluted antifreeze according to (6) Metal Corrosion Test Method.
【Ｃ】伝熱面腐食試験方法
〔１〕装 置
円板状のテストピースの上面が不凍液に接し、下面より
ヒーターにて加熱できるようにし、テストピースを介し
て熱が不凍液の方に移動するようにした装置で行なった
。
〔２〕試験条件
テストピース ： アルミニウム鋳物
（ＡＣ−２Ａ）
テストピースの温度＝ １３０℃
不凍液濃度 ： ３０容量％水溶液
不凍液液量 ・ ３００ ＋ａｌｌ
テスト時間 ° １０時間
０〕試験項目
テストピース外観
試験後の液相
試験後の液中アルミニウム濃度
Ｈ
実施例 １〜５
アルカノールアミンのリン酸塩、メルカプトベンゾチア
ゾールソーダ、モリブデン酸ソーダ、タングステン酸ソ
ーダ、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール
、ホウ砂、硝酸ソーダ及び安息香酸ソーダを水道水５重
量部又はエチレングリコール９５重量部に表−１の配合
比にて溶解し、両液を混合した。
ただし、実施例及び比較例で使用したアルカノールアミ
ンのリン酸塩は、アミンとリン酸のモル比がジェタノー
ルアミンのリン酸塩で ３．４対１、トリエタノールア
ミンのリン酸塩では３．１対１とした。
このサンプルについて前記（６）金属腐食試験方法ＬＪ
Ｉｓ−に−２２３４）に従い金属腐食試験を行った。
結果は表−１の通りであった。印〕低グリ］−ルｍ麿金
属腐食試験方法に従い、金属腐食試験を行なった。結果
は表−２の通りであった。また、アルミニウム鋳物（Ａ
Ｃ−２Ａ）を用いて前記、伝熱面腐食試験方法に従い伝
熱面腐食試験を行った。結果は表−１の通りであった。
比較例 １〜３
実施例１〜５と同様に表−１の配合比にて調製したサン
プルを試験した。結果は表−１および表−２の通りであ
った。[C] Heat transfer surface corrosion test method [1] Apparatus The top surface of a disk-shaped test piece is in contact with the antifreeze, and the bottom surface is heated by a heater, and heat is transferred to the antifreeze through the test piece. The experiment was carried out using a device designed as follows. [2] Test conditions Test piece: Aluminum casting (AC-2A) Test piece temperature = 130°C Antifreeze concentration: 30% by volume aqueous antifreeze liquid volume ・300 +all Test time ° 10 hours 0] Test items Test piece after appearance test Aluminum concentration H in liquid after liquid phase test Examples 1 to 5 Alkanolamine phosphate, sodium mercaptobenzothiazole, sodium molybdate, sodium tungstate, benzotriazole, methylbenzotriazole, borax, sodium nitrate, and benzoic acid Soda was dissolved in 5 parts by weight of tap water or 95 parts by weight of ethylene glycol at the blending ratio shown in Table 1, and both solutions were mixed. However, in the alkanolamine phosphates used in Examples and Comparative Examples, the molar ratio of amine to phosphoric acid was 3.4:1 for jetanolamine phosphate and 3.4:1 for triethanolamine phosphate. It was 1 to 1. Regarding this sample, (6) Metal corrosion test method LJ
A metal corrosion test was conducted according to Is-2234). The results were as shown in Table-1. A metal corrosion test was conducted according to the metal corrosion test method. The results were as shown in Table-2. In addition, aluminum castings (A
A heat transfer surface corrosion test was conducted using C-2A) according to the heat transfer surface corrosion test method described above. The results were as shown in Table-1. Comparative Examples 1 to 3 Samples prepared at the blending ratios shown in Table 1 in the same manner as Examples 1 to 5 were tested. The results were as shown in Table-1 and Table-2.