JPS6020950A - 硬質用塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の塩化ビニル重合体に導電性カーボンブ
ラックを配合してなる塩化ビニル重合体組成物に関し、
詳しくは、外観および機械的強度が優れ、熱変形性及び
熱収縮性の少ない成形物を与え、かつ、高導電性で加工
性及び配合成分分散性の優れた硬質用塩化ビニル樹脂組
成物に関するものである。

従来より、塩化ビニル重合体、ポリオレフィン、ポリス
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のごとき熱可塑
性重合体に導電性カーボンや金属系微粉末のごとき導電
性物質を配合し加熱成形加工することにより導電性成形
物を得ることは既に工業的に広〈実施されているところ
である。この導電性成形物は例えに、高電圧送電線のコ
ロナ放電防止用材料、工Ｃ與品の静電防止包装用材料、
電気集じんカバー、帯電防止シート、静電防止床材、床
暖房用面発熱体、その他電気部品、精密機器等として幅
広く用いられている。これらの工業用途に使用される熱
可塑性重合体の中でも塩化ビニル樹脂はその容易な加工
性、加工法の多様性、良好な物性、比較的安価等の理由
から重要な位ｔｒｔｔ占めるに至っているが、塩化ビニ
ル単独重合体又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体音用
いる軟質配合においては、多量の可盟剤が使用されるの
で、カーボンブラック同士の間や、カーボンブラックと
重合体との間の混線時の摩擦による発熱は緩和されて無
視しうるものであり、流動性も良好で加工上の問題もな
く、また強度等の製品物性もほとんど問題とはなってい
ない。−１：た、硬質分野においても従来帯電防止等で
要求された導電性は体積抵抗率の値で１［］７Ω１程反
あれば十分とされており、従ってカーボンブラックの配
合量もわずかでよいので塩化ビニル系重合体を用いても
加工性ヤ成形後の物性においてとりわけ問題となるとこ
ろはなかった。

ところが近年、ビデオディスク分野を中心として導電性
が一段と高く、ミクロな４醒ムラが少ないと同時に、熱
変形量の少ない硬質成形物の要求が強まってきている。

熱変形量を少なくするには。

珀 導電性分質の分散を可能な限り均一とし、かつ成形時の
溶融粘度を可能な限り低くすることにより成形歪を残さ
ないようにすると同時に、マトリックスを形成している
樹脂の耐熱変形性（Ｔ４　）　’ｃ’？Ａくし、成形体
残留歪が緩和しにくくなるようにすることが考えられる
０しかし一般に、低溶融粘度の塩化ビニル樹脂は機械的
強度が劣り、耐熱変形形件の特性を同時に満足させるこ
とは困難である。

そこで本発明者は、溶融粘度が低く、カーボンブラック
のストラフチャーを破壊しないよ′）ｆＸ、緩ｆかな加
工条件下で、構成成分がきわめて均一微細に分散し、し
かも機械的強度に優れ、熱変形温度が高く、熱収縮性が
少なく、かつ表面肌の優れた高導電性成形物を与える硬
質用塩化ビニル樹脂組成物を開発すべく検討を重ねた結
果、メチルメタクリレート単独重合体、あるいはメチル
メタクリレートを主体とし、これと共重合可能な単量体
との共重合体の存在下に、塩化ビニル単独、あるいはこ
れと共重合可能な単量体との混合物を重合して得られた
グラフト重合体に、４電性カーボンブラツクを混合する
ことにより、目的を達成できることを見い出したＣ特開
昭５７−１　／）４１４６）。

しかし、本発明者は更に検討を重ねた結果、上記メチル
メタクリレート系樹脂としてメチルメタクリレートとエ
チレンの共重合体を用いた場合には、メチルメタクリレ
ート単独重合体、あるいはメチルメタクリレートと他の
単量体との共重合体を用いた場合よりも、流動性、強度
および耐熱変形性の三者のバランスのよい樹脂組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、メチルメタクリレート５〜７５重量
矛とエチリン９５〜２５重景条とからなる共重合体１〜
４０重量％に塩化ビニル又は塩化ビニＡ８０重量％以上
とこれと共重合可能な単量体２０重量％以下との単量体
混合物９９〜６０９〜６０重量して得られたグラフト重
合体１００重量部当り、導電性カーボンブラック４０重
量部以下を含んでなることを特徴とする硬質用塩化ビニ
Ｊ′Ｌ、樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いられるグラフト重合体を構成するメ
チルメタクリレートとエチレンとの共重合体中のメチル
メタクリレートの含有量は５〜７５重量係とされる。こ
れが７５重量遁を越えると塩化ビニルに対する相溶性は
良くなるが、耐衝撃性の改良効果が低下し、一方、５重
槍係未満の場合には、耐衝撃性の改良効果は向上するが
、相溶性が低下する。また、メチルメタクリ１ノートと
エチレンとの共重合体の使用量は、グラフト重合に供せ
られる他方の成分との合計量中１〜４０重量係、好まし
くは２〜２０重ｈｋ係である。この量が１重ｊｔ％未満
の場合には、耐衝撃性の改良効果が低下し、４０重量％
を越えた場合には、加熱収縮性、成形肌の悪化がみられ
る。

グラフト重合体中の前記メチルメタクリレート−エチレ
ン共重合体にグラフ）Ｎ合される単数体成分が塩化ビニ
ル以外の単量体を含有する場合、その割合は塩化ビニル
との混合物中一般には５０重量％以下である。その塩化
ビニルと共重合ｉｊＪ能な単量体としては、エチレン、
グロビレンｆｘト（Ｄオレフィン、酢酸ビニル等の脂肪
酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸等の不飽和酸、アクリル酸メチル等の
不飽和酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物
及びそのエステル、アクリロニトリル等のニトリル化合
物、メチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等の
アルキルビニ人工ーテル並びに塩化ビニリデン等のビニ
リデン化合物等が例として挙げられる。

本発明において用いられるグラフト共重合体の比粘度（
、Ｔｌ５Ｋ−６７２１）は０．１４〜０．５１であるこ
とが好ましい。比粘度０．１４未満のグラフト重合体を
用いて成形物とした場合強度が劣るため好ましくなく、
一方、比粘度が０．３１を越えたグラフト重合体を用い
ると、溶融粘度が高く成形性が悪い上、カーボンブラッ
クの分散が不均一となり好１しくない。

本発明において用いられる導電性カーボンブラックとし
ては、吸油ｉ（Ｊ工Ｓ　Ｋ−６２２１）３００〜４００
Ｔｎｌ／１００ｇでかつ表面積（ＡＳＴＭＤ３０３７−
３７）８００％”／、ｐ以上のものが好ましい０　吸油
量５００ゴ７１００ｇ未満又は表面積８００ＷＬ’／Ｆ
未満のカーボンブラックを用いた場合には５体積固有抵
抗の低い成形物を得ることができず、吸油量が４０　ｏ
ｗＬｌ／１００．！９を越えると、溶融粘度が高く発熱
が太きく加工が困難な上カーボンブラックが不均一とな
り易く好ましくない。加工性及び成形物の強度等の点か
ら、用いるカーボンブラックはできるだけ少量で高導電
性を与えるものが好ましい。カーボンブラックは、グラ
フト重合体１００重量部当たり４０重量部以下の範囲で
使用される。

下限は要求される体積抵抗率の値に応じて決定され、例
えば、５０Ω側以下とするためには１５′Ｍ量部以上必
要である。４０重量部を越える場合溶融粘度が高く、加
工中の発熱が太きく加工上問題である上、得られた成形
物の物性も劣るため好ましくない。

本発明の組成物は、所望に応じて塩化ビニル系重合体用
配合剤を含有することができる。滑剤及び可塑剤の場合
はグラフト重合体１００重量部当り各々５重量部以下の
範囲で用いることができる。

滑剤が５重量部を越えると成形物中のカーボンブラック
の不均一分散を起こすため好ましくなく、また可塑剤が
５重量部を越えると成形物の柔軟温度が低くなるため好
ましくない。安定剤は１０重量部以下の範囲で、またシ
リコン系、フッ累系等の潤滑剤は５重量部以下の範囲で
それぞれ用いることができる。

カーポンプ。、ラック及び各種添加剤は、通常のリホン
フレンター、バンバリーミキサ−又は高速攪拌機等によ
る加工時にグラフト重合体に配合してもよく、またグラ
フト重合体の製造時に重合機内に単量体と共に仕込んで
も良く、更には乾燥前のグラフト重合体のスラリー中に
添加混合せしめてもよい。

本発明の組成物は、流動性が極めて良好であり、これの
成形物は体積抵抗率が低く、柔軟温度が高いので、特に
ビデオディスク、オーディオディスク及びコンピュータ
ーディスク等に有用である。

以下にいくつかの実施例を挙げて説明する０なお、単量
体、重合体及び添加剤の使用割合及び使用部数はＭ量基
準である０また、各実施例材料についての試料の調製法
及び試験法は下記の通りである。

「試料調製法」・・・・・・高速攪拌機に重合体、カー
ボンブラック、安定剤、所望により滑剤、可塑剤を加え
充分攪拌後、得られた粉体組成物を１７０Ｃに設定した
押出機で押出し、一部をベレットとして成形し、流出量
及び動的熱安定性の試験サンプルとした。さらに一部は
直径４聴及び２０謳の棒状に押出成形し、加熱収縮率、
表面肌観察及び体積抵抗率測定用サンプルとした。残り
は押出後直ちに１７５Ｃに設定したプレス成形機にて１
３０ｋｆ／Ｃｍ”の圧力で５分間プレスし、プレス板を
得た。

このプレス板を用い体積抵抗率、柔軟温度、カーボンブ
ラック分散性の評価を行なった。

「流出量」・・・・・−高化式フローテスターで１０ｍ
ｍＸ１■φのノズルを用い、５ｗ角ベレット試料を温度
１８０Ｃ１荷重２５０　ｋｊｊ／（扁１の条件下に押出
したときの値（Ｊ工５Ｋ−７２１０流れ試験法（参考試
験）に基づく）ｏこの値が大きい程加工性が良好である
。

「加熱収縮率」・・・・・・組成物を押出機から２０Ｈ
φの棒状に押出し、１０鴎の長さで切ってタブレットを
作成する。同タブレットを４０聰φ×２０のモールドの
中心に置き１５０Ｃで６分間プレスし冷却後取出し、４
０咽φＸ２＋＋ｌ＃Ｉに成形された円板を得る。この同
波上に円周にそって等間隔で８個の標点をつけ、中心点
と標点との間の距離４１〜８を、それぞれについてシャ
ドウグラフで拡大し正確に測定する。同サンダルを７０
　ＵＸ　２時間加熱処理後、２３Ｇ下で再び各標点間距
離Ｑ／、〜８を測定し、加熱前後の変化率を次式にて算
出し、８個の標点間距離の変化率の算術平均をもって加
熱収縮率とした。

「柔軟温度」・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ−６７４５による
硬質塩化ビニル板の柔軟温度測定法により測定を行った
。

柔軟温度５５Ｃ未満のものは成形した後わずかの温度変
化により変形を来たすため好１しくない。

「カーボンブラック分散性」・・・・・・プレスして得
た板から、ミクロトームで厚さ１μ品の切片全作成し、
光学顕微鏡透過法で２００倍で写真をとり２００Ｘ３０
０μ島の面積中に存在するカーボンブラックの凝集塊の
大きさと数を以下のＡ−０にランク付けし分散状態を表
わした。

が２０個以下で２０μ品以上の ものがゼロの状態。

Ｂ（良分散）・・・・凝集塊最大幅５〜６０μ島のもの
が２０個以下で２０μ九以上 のものが１個以上存在する状態。

Ｃ（不良分散）・・・・・−凝集塊最大幅５μ島以上の
ものが２０個以上存在する状態。

「体積抵抗率」・・・・・・得られた直径４鵡の岸状押
出物を７．’５ｍの長さに切断し、ノギスにより長さを
、マイクロメーメにより直径を測定する。その後、試料
の両端に銀塗料を塗布し電極とした。テスターにより両
端の抵抗値を測定し、次式により体積抵抗率を計算した
。

「オルゼン曲げ強度」・・・・・・ＡＳＴＭＤ−７４７
［基づくオルゼンスティフネステスターにより、ウェイ
ト５　ｉｎ−／ｂ、スパン間隔１／４ｉｎｃｈの条件下
で測定した。試料は５Ｉｌｌ１１１角ベレツト試料を７
５トンプレス機によりプレスして得た板から１薗×３濡
Ｘ　Ｏ，ｉ　ｎの試料片を切り出したものを用いた。測
定値が５度未満の材料は、硬質成形物として好ましくな
い。

実施例１ 容ｉ１ｏ＃の重合缶に部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．２
部、トリクロルエチレン１〜６部、繊維素誘導体０．１
部、ジラウロイルバーオキ丈イド０４部を仕込み、室温
にて攪拌し、脱気した。一方、別の密閉容器にメチルメ
タクリレート系重合体、塩化ビニル単量体、及び所望の
他の単量体を仕込み、完全に溶解せしめた後、これを全
量上記重合缶に移した後、昇温せしめ、第１表に示すグ
ラフト重合体を得た。なお、比較例ｅで使用した重合体
は、メチルメタクリレート系重合体を含ｉない塩化ビニ
ル単量体全使用したほかは他と同様にして調製したもの
である。得られた重合体を常法により分離乾燥せしめ、
評価用試料とした。

下記配合処方により調製した組成物の緒特性を測定した
結果を第１表に示す。

配合 グラフト重合体（第１表参照）　１００（部）ジオクチ
ル錫マレエート　２．５ ジプチル錫ジラウレート　０５ エポキシ化大豆油　０５ 滑　剤　０５ ケツチエンブラツクＥ’Ｏ（ライオンアクシー社製　２
゜吸油１３５５４／１０［’、表面積１０００Ｍ”／７
）第１表より明らかなとおり、本発明の組成物は緒特性
が優れており、特に比較例ｆ、　ｇと比べてオルゼン曲
げ強度が格段に改良されている。

実施例２ 実施例１と同様にして調製した第２表に示すグラフト重
合体（本発明例１Ｌ）又は第２表に示す重合体混合物の
組成物について実施例１と同様の試験を行なった。結果
を第２表に示す。

第２表 実施例６ 夾施、９ｉ１１と同様にして調製したメチルメタクリレ
ート／エチレン（２０／８０　）共重合体５％へのイン
ブチレン／塩化ビニル（５／９５）９５％ノ／シフト重
合体を用い、カーボンブラックを第３表の通り変量した
ほかは実施例１と同様の実験を行った。結果を第３表に
示す。

第６表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メチルメタクリレート５〜７５重量％とエチレン９５〜
   ２５重量％とからなる共重合体１〜４０重量％に塩化ビ
   ニル又は塩化ビニル８０重葉チ以上とこれと共重合可能
   な単量体２０重量係以下との単量体混合物９９〜６０重
   量％を重合して得られたグラフト重合体１００重量部当
   り、導電性カーボンブラック４０重量部以下を含んでな
   ることを特徴とする硬質用塩化ビニル樹脂組成物。