JPS6016005B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非磁性支持体上に磁性粉と結合剤等からなる
磁性層を形成してなる磁気記録媒体の製造方法に関し、
特にテープ又はシート状に加工することにより磁気録音
、磁気録画、計測等に使用し得る磁気記録媒体の製造方
法を提供するものである。

この種の磁気テープには、摩擦係数が４・さく、円滑で
安定な走行性を示すこと等の特性が要求される。

即ち、磁気テープがテープレコーダ、ＶＴＲをはじめと
する磁気記録再生装置に使用される場合、テープガイド
類、磁気ヘッド等と物理的に接触しつつ高速度で走行す
るので、耐摩耗性に優れかつまた長時間に亘つて安定に
走行を行ない得ることが重要となる。例えば、記録又は
再正の際にテープ表面の摩擦係数が高いと走行不安定と
なりテープはガイドや磁気ヘッドの箇所で振動してしま
う。この結果、記録又は再生される信号（例えば音声信
号）は周波数変化をきたし、原周波数とは違った音にな
り或いはテープの振動音（いわゆるＱ音）が闘えるとい
う欠点がある。従ってテープを低摩擦化し、その耐久性
を上げることが極めて重要である。このために、シリコ
ーンオィル、グラフアィト等の滑剤を磁性層中に混合す
るようにした溶剤内添法が知られている。またシリコー
ンオィル等を磁性層の表面にコープィングするトップコ
ート法も知られている。しかしながら、これら従来公知
の方法では、糟剤を均一に混合又は塗布し‘こくいこと
、ポリマーを溶かす溶剤が必要であること、可塑効果や
ブルーミング現象（特に滑剤内添法）がみられること等
の欠点あり、テープの製作が面倒であると共に、摩擦特
性及び耐久が必ずしも満足すべきものではなかった。ト
ップコート法の場、特定の溶剤を選択しなければならず
、またこの溶剤は磁気テープ表面を溶かすことなく適切
にコートできる必要があり、然も、磁気テープとの濡れ
をも考慮しなければならない。本発明は、全く新規な着
想に塞いて上述の如き欠陥を是正すべく発明されたもの
であって、非磁性支持体上に磁性粉と結合剤等とからな
る磁性層を形成してなる磁気記録媒体の製造方法におい
て、反応性気体を有する反応室中に、前記磁性層が形成
された前記支持体を配置し、前記反応室外から高周波電
圧を印加することによって前記磁性層表面にプラズマ重
合層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方
法に係るものである。

このように構成することによって、低摩擦化をはじめ、
耐久性を向上させることができ、均一で膜質の良い滑性
層を無溶剤にて形成することができる。まず本発明によ
る上述のプラズマ重合層（以下ＰＰ層と称する。

）の特性を説明すると、このＰＰ層は、プラズマ重合法
、即ち電離気体の放電中に有機物蒸気を導入するか或い
は有機物蒸気を直後電離させ、これに生じた有機物のプ
ラズマを例えば非磁性基体上の磁性層表面において重合
させる方法で形成されるものであり、一般に、通常の重
合反応によるポリマー層と比較して、プラズマ重合膜が
有する下記‘ａ’〜‘ｆ’の諸特徴を具備している。‘
ａ’アモルファス（非晶質）であること。‘ｂ’高度に
架橋していること。‘ｃー 高密度であること。

【ｄ｝ 基質に比して高段着性であること。

‘ｅ｝ 耐熱性があること。‘ｆｌ 均一な膜として生
成されること。

従って本発明において、プラズマ重合法による上述のＰ
Ｐ層は、高密度で高度に架橋しているから硬度が大で強
固なものとなり、例えば磁気テープに設けた場合にテー
プの強度及び耐摩耗性、港性を向上させる。

また基質、即ち磁性層の表面との接着性（結合力）が高
いのは、プラズマ重合反応時に磁性層の表面が活性化さ
れ、これに対してやはり活性化された有機物が付着する
ことからであり、このように磁性層との結合力が大きく
なることからも全体としての耐久性が向上する。本発明
によるＰＰ層は低摩擦であるために安定した走行性を得
ることができ、また耐久性があるためスチル動作に耐え
るものであり、更にかなり薄く形成することができるた
めスベーシングロスが少なくなり、テープよりの再生出
力の低下がない。更にまた、プラズマ重合法により上述
のＰＰ層を形成すれば、無溶剤で然も均一な反応で形成
することができるために、作業が極めて容易であり、膜
質も良好となる。然も従来の滑剤内添法に比べて、磁性
層の表面ポリマー層をいわば塗布する如き状態で形成す
るから、糟剤が表面ににじみ出るいわゆるブルーミング
現象や可塑効果が生じることはない。本発明による上述
のＰＰ層の厚みは、１０〜１０００Ａの範囲が望ましく
、更には１０〜５００Ａの範囲が好ましい。

１０△未満であると余りに薄すぎて滑性付与効果及び耐
久性が弱くなり、また１０００Ａを越えると例えばテー
プにして磁気ヘッド表面を摺動する際のスベーシングロ
ス（厚み分による磁気の損失）が大きくなるからである
。

また上述のプラズマ重合反応は、原料をガス化状態にし
て放電を良好に起こさせるために、一般に１０‐３〜３
トルの真空状態で行なわれるのが望ましく、１０‐２ト
ル程度が通常採用される。この真空度は、使用する原料
モノマーの流量や膜の均質度等に左右される。また、本
発明による上述のＰＰ層は、スチレン（Ｓｔ）、エチレ
ン（Ｅｔ）、弗素含有炭化水素をプラズマ重合させるこ
とによって形成することができる。この場合、上記弗素
含有炭化水素としては、Ｃ岬ｍ（ＩＳｎＳ４ ４≦ｍ≦
１０）なる一般式で表わされる弗化炭素又は発化炭化水
素が好ましく、例えば四弗化メタン（ＣＦ４）、四界化
エチレン（ＴＦＥ）が挙げられる。

これらはガス状で容易に蒸気化するが、ＣＦ４は不然性
で無害でもあり最も手軽に扱える。これ以外にも分解又
は電離してプラズマ化るものであれば使用可能である。
またＰＰ層は、弗素と共にハロゲン元素（例えば塩素）
を同時に含有したものでもよい。更にまたＰＰ層は無溶
剤のプラズマ重合によるものであるから、通常考えられ
る重合反応に対して不活性な飽和炭化水素（例えばメタ
ン、ェタン）や芳香族炭化水素をプラズマ重合させるこ
とによっても形成できる。次に本発明によるＰＰ層をプ
ラズマ重合法により形成するための実験例を述べる。ま
ずプラズマ重合のための反応装置を第１図及び第２図に
付き説明する。

これらの反応装置は電極の汚染及び安定性から無電極方
式でありかつ誘導結合方式となっており、プラズマの発
振周波数は１３．５８ＭＨＺである。第１図に示す反応
装置１は、原料である有機物が常温で液状である場合に
使用され、プラズマ重合反応のための反応室２を具備し
ており、この反応室の周囲に高周波コイル３が巻回され
ている。原料は予め損辞して蒸気化してから、モノマー
ガスとてニードルバルブ４を介して導入管５を通じて反
応室２内に導入される。ニードルバルブ４を開放したと
きの蒸気圧の差を利用して、モノマーガスが導入される
。また高周波コイル３は整合回路網６を介して周波数発
振器７に接続されている。反応室２の左側にはその内部
の残存空気を除去するための不活性ガスの導入管８が設
けられ、右側にはニードルバルブ９を有するガス導出管
１０が設けられ、真空ポンプで吸引するようになってい
る。そして、予め磁性層を塗布形成した非磁性の例えば
ポリエチレンテレフタレートからなる基本の試料１１が
反応室２内の所定位置に配置されている。第２図に示す
反応装置１は、原料である有機物が常温でガス状である
場合使用され、第１図のものと共通部分には共通符号を
付して説明を省略している。この場合、反応室２の左側
にはニードルバルブ１２を有するモノマーガスの導入管
１５が接続され、中央部にはリークバルブ１３を有する
Ｎ２ガスの導入管１８が接続されている。なお本発明に
おいて実際に使用される装置は第３図に示すような構成
になっていてよい。

即ち、この反応装置１はやはり無電極、誘導結合方式で
あり、プラズマの発振周波数は１３．５８ＭＨＺ程度で
ある。第１図及び第２図と共通部分には共通符号を付し
て説明を省略しているが、反応室２の両側には、上述の
試料１１と同一構成の磁気テープ２１をロール２２から
操出すためのテープ供孫台室２３と、テープ２１を反応
室２内に通じた後にロール２４に巻取るためのテープ巻
取り室２５とが夫々連結されており、テープ２１を連続
駆動しながらプラズマ重合反応によるＰＰ層を付着させ
るようにしている。なお室２３，２４は真空ポンプに接
続され、反応室２を含めて全体が高真空に保持される。
またテープ２１をガイドするためのガイドローラ２６が
多数配置されている。次に上述の反応装置１の操作を概
略的に述べると、まず反応室２内の残存空気を十分に除
去して１０‐２トル程度にまで減圧し、しかる後にモノ
マーガスを除々に高真空の反応室２内に導入しながら発
振器７を作動させ、ＰＦパワーをコイル３にかけて放電
される。この結果、試料１１の磁性層表面にプラズマ重
合膜、即ち本発明によるＰＰ層が成長する。この反応後
は、〜、Ｈｅ又はＮ２ガスでリークさせ、試料１１を取
出した。この反応においては、常温でガス状のモノマー
は導入管５，１５の途中で凝縮することがないので扱い
易く、フロ−メータを通すことも可能であるが、常温で
液状のモノマーは凝縮し易く、フローの状態も変り易い
、しかしながら、磁気テープにして試料を処理するとき
には、反応に長時間要しないのでニードルバルブを調節
すれば、凝縮を防止できる。こうして得られたＰＰ層を
有する試料について、出発物質及び反応生成物の確認及
び定量曲ま実際には赤外分光光度計、ＥＳＣＡで測定し
た。前者はかなり厚いミクロンオーダのＰＰ層について
、後者は非常に薄い１０ＡのＰＰ層について使用した。
そしてこの間の範囲の厚みのＰＰ層については、２００
Ａ程度までの厚みの場合は多重干渉法を用いて行った。
また、摩擦係数〆ｓ及び数一ｋの測定は、ボーデンーレ
ーベン・フリクシヨンテスタ（Ｂｏｗｄｅｎ一ＬｅＰｎ
ＦｒｉｃｔｉｏｎＴｅｓｔｅｒ）〔以下ピン・オン・デ
ィスク（ＰｉｎｏｎＤｉｓｋ）と称する。

〕と呼ばれる摩擦係数測定装置（東洋ポールドウィン社
製）、第４図に示す如きスタティック・フリクション・
テスタ（以ＴＳＦＴと称する。）を用いて行なつた。ピ
ン・オン・デイスクでは、スチールボールの径が３肋０
、相対速度が２仇蚊／側に対する測定値である。またＳ
ＦＴでは、第４図に示す如く、ダィクロン処理された表
面粗度０．１Ｓドラム３１の１／４円周に亘つてテープ
２１を接触させ、このテープの下端に重錘Ｗ（重量５０
夕）を吊し、その他端にテンションゲージＴを取付け、
矢印３２方向に０．４２弧／ｓｅｃの速度で水平に引張
る。この場合、動摩擦係数山ｋは、次式小＝号ｌ。

ｇ夫なる関係式から求められる。

ループ・フリクション・テスタでは荷重５雌での山ｓと
２．３弧／ｓｅｃ，４．７伽／ｓｅｃ，９．３肌／ｓｅ
ｃ，１８．３弧／ｓｅｃ，乳．８狐／ｓｅｃ，６７．１
肌／ｓｅｃでのムｋとを測定したが、ドラム材へのラッ
ピング角は９００であった。

なお、本実施例において使用する磁気テープの構成を説
明する。

まず、Ａ組の磁性層を有する磁気テープを製造するには
、下記組成の混合物を調整した。

強磁性酸化第二鉄 ４０の重量部（ｙ−
Ｆｅ２Ｑ）塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体 （結合剤） １０の重量部レシチ
ン が印（分散剤） オリーブ油 山ＨＰ（滑剤）
，Ｃｒ２０３
がＨＰ（研摩剤）メチルエチル
ケトンートルエンーシクロヘキサノン（１：１：１の混
合溶媒） １２０の重量部 なおここでＰＨＰとは、磁性粉１００部に対する割合を
表わす。

そして上述した混合物をボールミルに装入して充分に混
合分散させた後、更に硬化剤であるポリィソシアネート
化合物（バイエル社製の商品名ディスモジュールＬ）を
１５重量部加えて再び鷹梓混合し、フィル夕で猿過して
磁性塗料を得た。次いでこの磁性塗料を厚さ１７仏のポ
リエチレンテレフタレートベース上に、乾燥後の塗布厚
さが６山肌となるように均一に塗布し、次いで乾燥させ
、カレンダー処理を行なってから６０ｑｏ、２４時間加
熱し、硬化させた。そして所定幅に裁断してサンプルテ
ープとした。こうして得られる磁気テープは滑剤内添法
によるＡ組成のテープである。また、Ｂ組成の磁性層を
有する磁気テープは、上述のＡ組成において上述の結合
剤に代えて、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体 ４低
重量部ポリウィタン樹脂 ６の重量部
を結合剤として用い、それ以外は同一成分からなる混合
物に上述したと同様の処理を施して得られたものである
。

そして、本発明によるＰＰ層を施す磁気テープは、上記
Ａ又はＢ組成の磁性層において滑剤であるオリーブ油を
除去し、この無滑剤の磁性層上でプラズマ重合反応を起
こさせることによって得られる。

なおこのプラズマ重合反応は、上述のカレンダー処理後
に行なわれた。次に本実験例において得られた結果を詳
細に説明する。

プラズマ重合反応と摩擦【１１ スチレンのプラズマ重
合膜の場合。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のベース上でプ
ラズマ重合させたスチレン重合膜（参考例１）について
、表面ピソ・オン・ディスクによる摩擦係数を測定した
ところ、下記表に示す結果が得られた。表 １ この結果から、本発明によるスチレンＰＰ層は満足すべ
き低摩擦係数をしていることが分り、また荷重依存性、
ピンのめり込みもなく、従ってほゞ均一なフィルムとな
っていることも判明した。

使用したベース上のＰＰ層の厚さは約２〜３〃机とかな
り厚いものであった。次に、実際に磁気テープを製作し
、この磁性層表面においてスチレンを約１時間プラズマ
重合させ、これによって形成されたＰＰ層（実施例１）
のピン・オン・ディスクによる摩擦を測定したところ、
下記表２に示す結果が得られた。

表 ２ ＊Ａ組成の滑斉的添法にょる磁性層を具備したもの。

また本発明によるスチレンＰＰ層（実施例１）について
、ＳＦＴによる摩擦を測定して得られた結果を、比較し
て第５図に示す。なおここでダィクロン処理とは、Ｃｒ
一日−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃ等の元素を電解冶金法にて複合合
金して母材に溶着し、浸透拡散させる表面処理技術のこ
とであり、これによってドラムの表面はＨＶ＝１２００
〜１総３の超硬度と靭性を有するようになる。上述の表
２及び第５図から明らかなように、本発明によるＰＰ層
では摩擦係数が大中に低下し、低摩擦化が図れる。また
、表面硬度をスワード・ロックゥェル・ハードネ ス・
テス タ（Ｓｗｏｒｄ Ｒｏｃｋｅｒ比ｒｄｎｅｓｓＴ
ｅｓにｒ）で測定したところ、下記表３で示す結果が得
られ、実施例１によるＰＰ層の表面の硬度が向上してい
ることが分る。

表 ３ ＊ポリスチレンを溶媒に溶かして磁性層の表面にトップ
コートしたもの（塗布厚さ１ム）。

なお上記表３において、硬度は比較例１のものに対する
相対値、仏ｋはＳＦＴによる値、スチル時間はＶＴＲで
再生した時画像が出なくなる迄の時間であって比較例１
のものに対する相対値である。表３に示す結果からも明
らかなように、本発明によるＰＰ層を具備するテープは
、低摩擦を示すと共に、硬度が大きくかつまたスチルに
も耐え、耐久性に優れている。はた本発明によるＰＰ層
の厚みは多光東干渉法で測定したところ９００Ａ程度で
あた。■ エチレンのプラズマ重合膜の場合 滑剤を含有しない磁性層の表面にエチレンをプラズマ重
合させて、本発明によるエチレンのプラズマ重合膜（実
施例２）を形成し、この磁気テープのピン・オン・ディ
スクによる摩擦を測定した。

この結果を、Ｂ組成の磁性層を有する磁気テープ（比較
例２）で得られたものと比較して第６図に示した。これ
によぇば、実施例２によるテープは比較例２のテープと
比べて明らかに山ｋが低くなっていることが分る。また
、比較例２及び実施例２によるテープの表面ＳＥＭ写真
を第７図及び第８図に夫々示したが、本発明によるＰＰ
層の表面状態は少し粗いがほ）、均一になっていること
も分る。

【３｝ 四弗化メタンのプラズマ重合膜の場合。

次に、本発明において、四弗化メタンＣＦ４のプラズマ
をＢ組成の磁性層表面で約２分間（３０ワット）反応さ
せて得られたプラズマ重合膜（実施例３）について、Ｓ
ＦＴによる０．４２の／ｓｅｃでの仏ｋを測定した結果
を、Ａ組成の磁性層を有する糟剤内添法による磁気テー
プ（比較例１）と比較して第９図に示した。この結果か
ら、実施例３によるＰＰ層を具備する磁気テープは摩擦
係数が小さく、走行性が極めて良いことが分る。また、
ＣＦ４のプラズマ反応をＢ組成の磁性層表面で約５分間
（３０ワット）行なわせて得られたプラズマ重合膜（実
施例４）について、やはりＳＦＴによる摩擦を測定した
結果を、Ｂ組成において、滑剤を含有しない磁性層を有
する磁気テープ（比較例３）と比較して第１０図に示し
た。

第１０図によれば、高速領域ではムｋ‘こ大差ないが、
低速領域において本発明によるＰＰ層は摩擦係数が４・
さくなり、優位性を示す。また前述の比較例２（Ｂ組成
）を基質に選び、この表面においてＣＦ４のプラズマ重
合反応を３０ワットで１の砂間行なったものを実施例５
とし、４０ワットで１頂妙間行なったものを実施例６と
した。

これらについてＳＦＴによる摩擦を測定した結果を第１
１図に示したが、実施例５及び６によるものはともにス
チル動作に対しては基質の比較例２と同等か若しくはそ
れ以上に耐え得、１時間は出力低下を来さずに充分に持
続した。そして比較例２は急激に出力低下するのに対し
て、１時間を過ぎて初めて出力低下が除々に起こり、も
との出力の約半分になるのには２時間以上要した。なお
このときテープ供給側及び巻取り側のテンションは共に
２００夕であった。従って本発明によるＰＰ層を有する
テープでは、スベーシングロスは全く心配する必要がな
いし、スチルにも１時間は充分に耐え、また摩擦は第１
１図に示す如く非常に低くなっている。また、ピン・オ
ン・ディスクによる摩擦を含めたデータを下記表４に示
す。

なお実施例７は、テトラフルオロェチレンのＰＰ層を形
成したテープに関するものである。表 ４なおこの表で
は、ムｋ‘よ第１１図において走行回数１回目のときの
データ、表面硬度及びスチル時間はプランクテープを１
．０としたときの相対値である。

表４から明らかなように、本発明によるＰＰ層を有する
磁気テープは、比較的低摩擦であると共に、表面が硬く
て耐久性及び耐スチルに非常に優れていることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図は
原料が常温で液体であるときに使用するプラズマ反応装
置の概略図、第２図は原料が常温でガス状であるときに
使用するプラズマ反応装置の概略図、第３図は本発明の
実施に際して実際に使用するプラズマ反応装置の概略図
、第４図はＳＦＴの概略図、第５図はスチレンのプラズ
マ童合膜（ＰＰ−Ｓｔ）の摩擦特性を示す比較図、第６
図はエチレンのプラズマ重合膜（ＰＰ−Ｅｔ）の摩擦特
性を示す比較図、第７図は溶剤内添法による従来の磁性
層表面の顕微鏡写真図、第８図はＰＰ−Ｅｔを磁性層表
面に形成したテープ表面の顕微鏡写真図、第９図は四発
化メタンのプラズマ重合膜（ＰＰＭＦＬ）の摩擦特性を
示す比較図、第１０図は他のＰＰ−ＦＬの摩擦特性を示
す比較図、第１１図は更に他のＰＰ−ＦＬの摩擦特性を
示す比較図である。 なお図面に用いられている符号において、２は反応炉、
３は高周波コイル、６は整合回路網、７は周波数発振器
、１１は試料、２１はテープ、２２はテープの供鎌台用
のロール、２４はテープ巻取り用のロール、３１はドラ
ムである。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第９図 第Ｔ図 第８図 第１０図 第１１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に磁性粉と結合剤等とからなる磁性
   層を形成してなる磁気記録媒体の製造方法において、反
   応性気体を有する反応室中に、前記磁性層が形成された
   前記支持体を配置し、前記反応室外から高周波電圧を印
   加することによって前記磁性層表面にプラズマ重合層を
   形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。