JPS60156508A - 極薄膜の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体の極薄膜の連続製造法に関する。さら
に詳しくは、液体や気体を分離する均質膜として好適な
極薄膜を連続的に製造する方法に関する。

最近、膜を用いた気体の分離技術が注目されている。膜
にも種々のものが存在するが、均質膜もそのうちの一つ
である。均質膜により気体を分離する場合には、膜への
気体の溶解あるい線膜中での気体の拡散の程度が分離性
能を決定する重要な要素となる。これらの要素は膜を構
成する物質に固有なものであり、膜に使用する物質を選
択することにより原則的（決まる。したがって、均質膜
による分離技術では膜の材質を決定することが重要であ
るが、一方、分離に要するコストの面から考えると、簡
単な装置で大量の物質を処理することも重要なことであ
る。

一般に１均質膜中な透過する気体の量は次式でめられる
。

！ （ここで、■二透過速度、Ｃ：膜の材質および透過気体
の種類により決まる定数である透過係数、Ｓ：膜の面積
、△Ｐ：膜の両側の圧力差、Ｌ；膜の厚み） したがって、膜の形状に着目して考えると、膜厚を薄く
するか、および／または膜面積を大きくすることにより
気体の透過速度を増すことが可能である。

エレクトロニクス分野に使用されている高分子フィルム
においても、電気および電子機器の小型化および軽量化
に伴い、重合体フィルムの薄膜化が次第に要求される様
になった。この要求は特に１コンデンサー用途で顕著で
ある。すなわち、コンデンサーに蓄積される電気エネル
ギーを増加するには、誘電体層の誘電率を大きくするか
、誘電体層の厚さを薄くすればよい。

誘電率は物質に固有なものであるので、材料が決定され
ると、後は誘電体層の厚みを小さくする仁とが電気エネ
ルギーの増加につながる。したがって、フィルムコンデ
ンサーの小爪化には極薄膜を使用することが重要になる
。

厚さが２０〜５０ミクロンの膜であればキャスティング
法により比較的容易に製造され得るが、厚さが５ミクロ
ンあるいはそれ以下の極薄膜の場合には製造はそれ程容
易ではない。

極薄膜の製造に関しては既に幾つかの発明が特許出願さ
れている。例えば、特開昭５６−９２９２６号公報には
ノズルより重合体溶液を支持液体である水面上に連続的
に供給し、重合体溶液が自生的に展開してできた極薄膜
を多孔質の支持体ですくいとることによる極薄膜の連続
製造法が開示されている。しかし、この方法で製造され
る膜の幅はポリマー溶液が自生的に展開できる範囲に限
られ、またポリマー溶液が自生的に展開する様なポリマ
ー種にしかこの方法は適用され得ない。また、特開昭５
７−１０７２０４号公報には重合体溶液が支持液体中の
ガイド管からノズルを通じて支持液体の表面上に供給さ
れ、重合体溶液が自生的に展開してできた極薄膜を柔軟
で不活性な支持体と接触させることＫよる極薄膜の連続
製造法およびそれに使用する装置が開示されている。し
かし、この方法でも膜の幅は重合体溶液がノズルから自
生的に展開できる範囲に限られ、また重合体溶液が自生
的に展開する様な高分子種にしかこの方法は適用され得
ない。さらに、特公昭５Ｂ−５３０８６号公報には支持
液体上の二本の仕切棒の間に重合体溶液を充填し、仕切
棒の間隔を広げること罠より重合体溶液を展開させて極
薄膜を製造する方法が開示されている。しかし、この方
法は回分法であり、連続法ではなく、また膜の大きさは
仕切棒の長さおよび仕切棒の間隔を広げた時に重合体溶
液が展開できる範囲により制限される。米国特許５７６
７７５７号明細書には支持液体下に置かれた重合体溶液
を、それと接触しているローラーの回転により支持液体
上に取り出し、生成した極薄膜を引き取ることによる極
薄膜の連続製造法が開示されている。

この方法ではロールの大きさにより膜の大きさが決まる
ので、原理的には製造され得る膜の大きさ九は制限はな
いが、重合体溶液が支持液体下に置かれるので、重合体
溶液の比重は支持液体の比重よりも大きくなければなら
ない。このように、これらの公知のいずれの方法にも欠
点があり、これらの欠点のない極薄膜の連続製造法の開
発が望まれる。

本発明者らは、上記のごとき公知文献に開示されている
極薄膜の製造方法の欠点を解消し、重合体溶液の自生的
な展開能力に左右されることなく自由に膜幅の制御がで
き、所望の幅の極薄膜を連続的に製造できる簡便な方法
を見出して、本発明に至った。

すなわち、本発明は、製膜可能な重合体を溶媒に溶解し
た溶液と該溶媒に不溶または部分的に可溶である支持液
体とを仕切り板を介して隔離し、該仕切り板は前記重合
体溶液と支持液体とが所望の膜幅と同長あるいはそれよ
り長い幅において接触界面を形成するように設け、重合
体溶液を連続的に定速で供給して前記仕切り板を越えて
支持液体と接触させ、支持液体と接触した重合体溶液を
支持液体表面上に展開して重合体の極薄膜を形成させ、
形成した極薄膜を柔軟で多孔質のシート状支持体と接触
させて連続的に支持液体上から取り出すことを特徴とす
る極薄膜の連続製造法である。

本発明の方法における特徴は、仕上り極薄膜において所
望される幅と同長あるいはそれより長い幅において重合
体溶液と支持液体とを接触させて両液の界面を形成する
ために仕切り板を設けるところＫある。この方法によれ
ば、支持液体に対する重合体溶液の表面張力の関係で自
生的な展開能力の乏しい重合体溶液を使用する場合でも
、仕切り板の全長に亘って重合体溶液と支持液体との接
触界面が形成されることから、容易に所望の幅の膜を造
ることができ、自生的な展開能力を助長するために界面
活性剤などの添加物を加える必要がない。′また、この
方法では、支持液体を収納する槽の幅を自由に加減する
ことによって、原理的にはどのような大きさの幅を持つ
膜も適宜製造することが可能となる。

また、重合体溶液と支持液体とは仕切り板で隔離されて
いるので、本発明の方法では両液の比重゛には何ら制限
がなく、随意に選択し得る。

次に、本発明の方法の具体的な実施態様を第１図に示し
た装置にもとづいて説明する。第１図に示す装置は、支
持液体および重合体溶液を収納し、かつ両液体を隔離し
、両液体が所望の膜幅と同長あるいはそれより長い幅に
おいて接触し得るように実質的洗槽の幅と同じ長さを持
つ仕切り板を設けた製膜用槽（６）、槽（四の重合体溶
液溜め部に槽外より重合体溶液を連続的に定速で供給す
る重合体溶液供給装置りおよび柔軟で多孔質のシート状
支持体を支持液体の表面に連続的に供給して支持液体表
面に形成した極薄膜を連続的に支持液体上から取り出す
巻取り装置（１３）とから構成されている。重合体溶液
供給装置旦は、図示しないが重合体溶液用の貯槽と送液
用のポンプとゴミを除去するためのフィルターよりなっ
ており、ポンプは重合体溶液が定速で送り出せるのであ
れば、型式はいずれでもさしつかえない。重合体溶液供
給装ｆｉｌｅから供給された重合体溶液は、製膜用槽６
の仕切板１０で仕切られた重合体溶液溜め部８に溜まる
。この溜め部８の上部の大部分は、重合体溶液中の溶媒
の蒸発或いは異物の混入を防止するためにカバー１２で
覆われていることが望ましい。重合体溶液の液面が仕切
板１０の高さ以上になると、必然的に重合体溶液は仕切
板１０を越えて支持液体７と接触する。仕切板の高さは
一定であるのが望ましく、それによって、重合体溶液の
支持液体７との接触は仕切板１０の全ての幅で同時に生
じ、重合体溶液は支持液体７との界面張力により支持液
体７の表面に展開する。また、自生的な展開が生じにく
い重合体溶液の場合には、送風等の適当な補助手段によ
り重合体溶液の展開を助長してもよい。展開した重合体
溶液中の溶媒が蒸発、或いは支持液体７中への溶解によ
りなくなれば、支持液体７の表面罠極薄膜１１が生成す
る。生成した極薄膜１１は、極薄膜採取用ローラ２まで
導き、シート状支持体送り出し用ローラ１から送り出さ
れたシート状支持体４と接触させる。極薄膜１１を重合
体溶液溜め部８と反対側に引張りば、仕切板１０越しに
新たに重合体溶液が支持液体７上に供給され、連続した
極薄膜１１が生成する。

極薄膜１１の厚みにも依るが、膜のハンドリングおよび
強度を考慮すると、膜の巻き取りに際して、通常は支持
体で膜を補強することが望ましい。極薄膜を気体分離用
の均質膜として使用する場合には、支持体は多孔質のも
のであることが望ましい。但し、膜厚が１μ以上になる
と支持体は必ずしも必要ではない。極薄膜１１は、支持
体４に一般には容易に密着するので、そのままローラ２
を介して支持液体Ｔ上から取り出し、支持液体を除くた
めにヒーター６で加熱、乾燥する。最終製品は複合膜巻
き取り用ｐ−ラａにより巻き取られる。

仕切板１０は、重合体溶液と支持液体との界面を安定に
保ち、かつ両液の混入を防止するために効果的に作用す
る。極薄膜の厚みの制御には重合体溶液中の重合体濃度
およびローラ３による巻き取り速度が関連し、これらを
適宜調節することにより所望の厚みの極薄膜を製造でき
る。ローラ２の設置位置としては、−−ラ２が支持液体
に接していてもいなくても差しつかえないが、ローラ２
の一部が支持液体中に没していれば、ｐ−ラ２の回転に
より支持液体Ｔの表面に極薄膜の進行方向の流れが生じ
るので、支持液体７の表面上での重合体溶液の展開がよ
り容易になる。

本発明の方法によって極薄膜を製造するために１ｇｌ用
する重合体としては、それ自体膜形成能を有し、しかも
溶媒に可溶である重合体であれば、いずれでもよい。具
体的に例示するならば、ホリフエニレンエーテルホモポ
リマー、ポリフェニレンエーテル共１１体、ポリフェニ
レンエーテルグラフト共重合体ζナイロン、ブチルゴム
、酢酸セルロース、エチルセルロース、メチ・レンービ
ニルアルコール共１１［合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、フェノール樹脂−ジ７ミノエチルシｐキサン共
重合体、ポリ−４−メチシー１−ペンテン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポ
リオルガノシロ午サン共重合体、ポリオルガノシルキサ
ン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルメタ７
クリーレート、ビニル芳香族重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリスル
フォン等を挙げることができる。

重合体を溶解するための溶媒としては、脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素、酸素、窒素
、硫黄等のへテロ原子を含有する炭化水素等が挙げられ
、１分子中に含まれる炭素数は１５ケ以下が望ましい。

これらの溶媒は単独、または二種以上の混合物でもさし
つかえない。支持液体とじて−は、たとえば水銀、水等
を挙げることができるが、水が好ましい。

実際に使用し得る溶媒は支持液体により左右され、支持
液体として水を使用する場合にはベンゼン、トルエン、
牛シレン、りｐロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
ヘキサンへブタン、シクロヘキサン、ジクロルエタン等
の水に不溶の溶媒のみならず、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルム７ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキサイド、ジオキサン等の水に可溶の溶媒でも
さしつかえない。

重合体溶液中の重合体濃度は、製膜可能である限り特に
限定する必要はない。

しかし、濃度が小さすぎると製膜が困難になるところか
ら、すくなくとも製膜可能な下限濃度が存在する。濃度
範囲は、目的とする膜の厚み、重合体種等により変化し
、例えば、ポリフエニレンエーテＩレホモポリマー、或
いはポリフェニレンエーテル共重合体の場合には０．１
重量％以上の濃度が望ましい。また、ポリカーボネート
の場合も０．１重量％以上の濃度が望ましい。

極薄膜の補強に使用する多孔質のシート状支持体の材質
は、極薄膜に対して不活性であり、かつ支持液体に不溶
なものであればいずれでもさしつかえない。多孔質の程
度、シートの厚み等は目的により適宜選択すればよい。

本発明の方法によれば、重合体の種類に拘りなく賜−な
厚みの極薄膜が、膜幅な随意に選択して、連続的かつ定
常的に製造でき、条件の選択によって通常０．０５μ乃
至５μの範囲の厚さの極薄膜が適宜製造できるが、さら
に０．０５μ以下の厚さの極薄膜も製造可能である。

以下実施例によって本発明の方法を具体的に説明する。

実施例　１ 第１図に示す装置を用意し、ポリフェニレンエーテルの
極薄膜を調製した。幅４０（Ｘそして長さ８０ＣＩＩ＋
のステンレス製の槽６を用意した。

仕切板１０の一方に支持液体として水を、もう一方に重
合体溶液としてポリフェニレンエーテルのり＋Ｚａホル
ム　１０重量％溶液を満たした。

仕切板１０上において支持液体と重合体溶液を接触させ
、哀詩液体上に展開した極薄膜を多孔質支持体に随伴さ
せ水温２５℃の水面より連続的に引き上げた。これをヒ
ーター５へ通し乾燥後ローラー２で巻き取ることにより
ポリフェニレンエーテル極薄膜と多孔質支持体との複合
膜を得ることができた。極薄膜の巻取り速度は２ｍ／分
に調整した。多孔性支持体としては幅６０αのポリプロ
ピレン膜（ポリプラスチック社製；商品名「ジュラガー
ド」）を用い、製膜中は重合体溶液供給装置９よりポリ
フェニレンエーテル溶液を槽６の重合体溶液側へ１０ｃ
／分の速度で供給した。これらの条件で、厚さｏ、ｏ９
ｓミクロンのポリフェニレンエーテル膜を形成すること
ができた。得られた膜の性能は表−１に示す。

実施例　２ 重合体溶液としてポリカーボネートのクロロホルム　６
重量％溶液を用い、巻き取り速度を１ｍ／分としたほか
は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートの極薄膜
を製膜した。得られたポリカーボネートの極薄膜の膜厚
は０．１５ミクロンであった。

得られた膜の性能は表−１に示す。

実施例　６ 重合体溶液としてポリ４−メチルペンテン−１のクロロ
ホルム　２重量％溶液を用い、水温を５０℃としたほか
は実施例１と同様の方法により極薄膜を製膜した。得ら
れたポリ４−メチルペンテン−１の極薄膜の膜厚は０．
０７ミクロンであった。

得られた膜の性能は表−１に示す。

実施例　４ 極薄膜の巻き取り速度を６ｃｒＩＬＺ分としたほかは、
実施例１と同じ方法により製膜な行なった。

得られたポリフェニレンエーテルの膜は膜厚が６ミクロ
ンの極めて均質な膜であり、多孔質支持体を用いなくと
も巻き取ることができた。

得られた膜の性能は表−１Ｔ／ｃ、示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に使用する装置の一例を示す
ものである。 １：シート状支持体送り出し用ローラ ２：極薄膜採取用ローラ ３：複合膜巻き取り用ローラ ４：シート状支持体　６：ヒーター ｑ：製膜用槽　７：支持液体 ８：重合体溶液溜め部　免二重合体溶液供給装置１ｏ：
仕切板　１１　：極薄膜　１２：カバーリ二巻取り装置 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和吉 手続補正書（自発） 昭和６０年２月２５日 特許庁長官　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第２５１０５７号 ２、発明の名称 極薄膜の連続製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象 明細書の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書第１１頁第９行目と第１０行目の間に次の文を挿
入する。 「　極薄膜１１が、支持体４との親和性に乏しく、支持
体４に容易には密着しない場合には、第１図において生
成した極薄Ｊｌｆｆｌｌが支持体４と極薄１１ＡＩＩの
下面で接触するように極薄膜採取用ローラ２とシート状
支持体送り出し用ローラ１の配置を変える態様が好まし
い。かかる態様では、支持体４か極薄膜１１を一ト側か
ら支持するので、支持体と極薄膜とは剥離することなく
一体的にヒータ５に送られ、加熱、乾燥され、複合１１
！Ａ！巻き取り用ローラ３に巻き取られる。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　製膜可能な重合体を溶媒に溶解した溶液と該溶媒罠
   不溶または部分的に可溶である支持液体とを仕切り板を
   介して隔離し、該仕切り板は前記重合体溶液と支持液体
   とが所望の膜幅と同長あるいはそれより長い幅において
   接触界面を形成するように設け、重合体溶液を連続的に
   定速で供給して前記仕切り板を越え【支持液体と接触さ
   せ、支持液体と接触した重合体溶液を支持液体表面上に
   展開して重合体の極薄膜を形成させ、形成した極薄膜を
   柔軟で多孔質のシート状支持体と接触させて連続的に支
   持液体上から取り出すことを特徴とする極薄膜の連続製
   造法