JPS6011534A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性組成物に関するものである。

さらに詳しくはポリオレフィン成形品の被覆に適した熱
硬化性組成物に関するものである。

プロピレン系重合体などのポリオレフィンは安価、軽量
、優れた耐溶剤性、良好な加工特性などの利点を持ち、
その成形品は自動車部品や電化製品のキャビネット類に
広く使用されるようになってきた。それにつれてポリオ
レフィン成形品の付加価値を高めるために塗装、接着、
印刷などの二次加工を要望される場合が近年特に多い。

しかしながらポリオレフィンは極性に乏しいため各種被
覆剤が密着しにくい。このため塩素化ポリプロピレンな
どの塩素化ポリオレフィンを単独または他樹脂と併用し
てこれらの溶液でポリオレフィン成形品を下地処理する
技術が利用されている。しかしながら、■ポリオレフィ
ン基材と上塗り塗料双方への密着性および■溶液の均一
性の点で満足されるものではなかった。

本発明者らは鋭意検討の結果、エポキシ化合物、アルケ
ニル無水コハク酸および塩素化炭化水素系樹脂からなる
熱硬化性組成物が上記問題点を解決できることを見い出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は、１分子当り２個以上のエポキシ基を
有する化合物（ａ）、アルケニル無水コハク酸（１））
および塩素化炭化水素系樹脂（Ｃ）とからなることを特
徴とするポリオレフィン成形品の被覆に適した熱硬化性
組成物（以下、本発明の組成物ともいう）である。

リシジル型エポキシ化物があげられる。非グリシジル型
のものとしては脂肪族共役ジエン重合体のエポキシ化物
、脂環式ジオレフィンのエポキシ化物、天然油脂のエポ
キシ化物などがあげられる。

これらエポキシ化物のエポキシ当量は通常１００〜８．
０００、好ましくは１５０〜１，５００である。

上記脂肪族共役ジエン重合体のエポキシ化物としては、
ブタジェン、種々の置換基（たとえばアルキル基、塩素
基）を持つ共役ジエン（たとえばイソプレン、クロロプ
レン）などの重合体および該共役ジエンとエチレン性不
飽和単量体（たとえばスチレン、アクリロニトリル、イ
ソブチレン）との共重合体（分子量通常２５０〜２５０
，０００　）のエポキシ化物があげられる。脂環式ジオ
レフィンのエポキシ化物としてはシクロヘキセンのジオ
レフィン誘導体、ジシクロペンタジェンまたはその誘導
体などのエポキシ化物があげられる。また天然油脂のエ
ポキシ化物としては大豆油、ひまし油などのエポキシ化
物があげられる。

過酢酸）と反応させることにより容易に得られる。

量は通常１００〜４，０００、好ましくは１５０〜２，
０００であフェノ どの葦春素多価ミ走丑−ルまたはノボラック樹脂→エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グエーテルが
あげられる。また重合脂肪酸のジグリシジルエステルと
しては、大豆油、米ぬか油、（脂２分子に重合脂肪酸１
分子を付加させたものなどがあげられる。

これらグリシジル型エポキシ化合物は対応するフェノー
ル系化合物、脂肪族多価アルコール、重合脂肪酸などを
エピクロルヒドリンと反応ｍさせ脱塩酸させることによ
り容易に得られる。

上記エポキシ化合物は単独または２種以上混合して使用
される。

これらエポキシ化合物のうち、本発明の組成物が均一で
かつ塗布して得られる塗膜の平滑性およびポリオレフィ
ン成形品への密着性が優れているなどの点からとくに好
ましいものは、脂肪族共役ジエン重合体のエポキシ化物
および重合脂肪酸のジグリシジルエステルである。

アルケニル無水コハク酸としては、一般式直鎖または分
岐のアルケニル基である。具体的なアルケニル無水コハ
ク酸としては、分岐アルケニル無水コハク酸〔モノアル
ケニル無水コハク酸（１−メチル−２−ペンタデセニル
無水コハク酸、１−エチル−２−テトラデセニル無水コ
ハク酸、１−プロピル−２−トリデセニル無水コハク酸
、１−プロピル−２−ペンタデセニル無水コハク酸など
）ポリアルケニル無水コハク酸（ポリ（４−１０）！ プロピレニル無水コハク酸、ポリ（８〜８）ブテニル無
水コハク酸、ポリ（８〜６）イソブテニル無水コハク酸
など）〕、直鎖アルケニル無水コハク酸〔ｎ−オクタデ
セニル無水コハク酸、ｎ−へキサデセニル無水コハク酸
、ｎ−エイコセニル無水コハク酸など〕およびこれらの
２種以上の混合物があげられる。これらのうち本発明の
組成物の均一性およびポリオレフィン特にプロピレン系
重合体成形品への塗膜の密着性が良好であるという利点
から好ましいものはポリ（４〜１０）プロピレニル無水
コハク酸であり、とくに好ましいものはポリ（４〜５）
プロピレニル無水コハク酸である。

これらのアルケニル無水コハク酸は、二重結合を末端な
いし内部に有する直鎖状または分岐状オレフィンと無水
マレイン酸との反応により容易に製造することができる
。

塩素化炭化水素系樹脂としては、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴムおよびこれらの２種以
上の混合物があげられる。これら塩素化炭化水素系樹脂
の結合塩素含有量は通常１０〜７０重量％、好ましくは
２０〜４５重量％である。

結合塩素含有量が１０重量％未満では本発明の絹本発明
において、１分子当り２個以上のエポキ好ましくは１．
３：０．７ないし０．７：１．８である。当量比が上記
範囲外の場合は塗膜の耐水性、耐溶剤性および耐薬品性
などが低下する。ここで当量比とは（エポキシ化合物の
エポキシ当量）：（アルケニル無水コハク酸の酸無水物
当量）を示す。

１０〜３５％である。（Ｃ）の含量が８％未満ではポリ
オレフィン成形品との密着性が十分でなく、５０％を越
えると塗膜の耐候性が低下する。

本発明の組成物においては上記（ａ）　、（ｂ）および
（ｃ）の成分の他に必要に応じ硬化促進剤および／また
は有機溶剤を配合してもよい。

硬化促進剤としては、第３級アミン（ベンジルジメチル
アミン、１．８．５−　トリス（ジメチルアミノメチル
）フェノール、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）
−ウンデセン−７、Ｌ、３．５　−トリス（３−ジメチ
ルアミノメチル）−へキサヒドロ−５−）リアジンなど
）、イミダゾール類（イミダゾール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールなど）、フェノール、チオール類（１
−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデ
カン−ｙ−、ｔ−ル、Ｐ−トルエンチオールなど）、有
機酸金属塩（オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリル
酸スズなど）などがあげられる。これらのうちでは硬化
促進効果の著しい点から第３級アミンが好ましい。硬化
促進剤の添加量は（ａ）と（ｂ）の合計重量１００部に
対し通常０，１〜１０部、好ましくは０．５〜５部であ
る。

有機溶剤としては通常芳香族炭化水素（トルエン、キシ
レンなど）、脂肪族ケトン（メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジク
ロルエタン、パークロルエチレン、ジクロルベンゼンな
ど）、脂肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸２−エチルヘキシルなど）、セロソルブ（エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブモノア
セテートなど）およびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。これらのうちで好ましいものは芳香族炭化水素
である。その量は本組成物の固型分が通常５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％になる量である。

本発明の組成物には、硬化被覆膜の耐溶剤性、耐水性、
耐熱性、平滑性などを向上させる目的でウレタン系、ア
クリル系、メラミン系、アルキッド系、などの一般的に
塗料用ビヒクルとして使用される樹脂を適宜混合しても
よい。これらの樹脂としては「合成樹脂塗料」（株式会
社高分子刊行会、昭和４１年１２月１０日発行）に記載
のものが挙げられる。混合される量は（ａ）　、　（ｂ
）および（Ｃ）の合計重量１００部に対し通常５０部以
下、好ましくは３０部以め剤などの通常の塗料用添加剤
を配合してもよい。

その量は本発明の組成物の固型分１００重量部に対し通
常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。

本発明の組成物は被覆剤として使用することができる。

その対象となる基材としてはポリオレフィン成形品（と
くにプロピレン系重合体成形品）が好適である。その他
、他のプラスチック成形品、木材、紙、金属などにも使
用することができる。

本発明の組成物の基材への適用は通常の方法でよく、た
とえば本発明の組成物を対象物である基材に対しハケ塗
り、スプレー、浸漬などの塗装方法で塗布すればよい。

塗布量は乾燥膜厚で通常５〜５０μ　である。本発明の
組成物は熱硬化性組成物であり、塗膜の焼き付け（硬化
）を必要とする。

焼き付けは通常、塗布後室部で５〜２０分セツティング
ののち、７０〜１３０°Ｃで１０〜４５分加熱して行な
う。適用は基材に直接行なう（１回塗り）他、ウェット
オンウェットでまたは適用し乾燥した膜にさらに適用（
２回塗り以上）することにより行なうこともできる。こ
のようにして塗布、焼き付けされた塗膜には必要に応じ
上塗り剤が適用される。

上塗り剤としては熱可塑性のものでもまた熱硬化性のも
のでもよく、たとえばアクリル系、アルキッド系、ウレ
タン系、エポキシ系、メラミンアルキッド系、アクリル
ウレタン系などの一般に用いられる塗料があげられる。

これらの塗料としても前記「合成樹脂塗料」に記載のも
のが使用できる。

本発明の組成物は下記の効果を奏する。

ｉｌ＋ポリオレフィン基材と上塗り塗料の双方への密着
性が優れている。

（２）各成分間の相溶性が良好なため均一な組成物が得
られる。

その他、本発明の組成物は顔料の分散性も良好であり、
平滑性にすぐれた塗膜を与える。また熱硬化により耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性の優れた塗膜を与える。本発明
の組成物はポリオレフィン成形品とくにプロピレン系重
合体成形品の被覆剤として好ましく使用される他、これ
ら成形品の接着剤、印刷インキ用ビヒクルとしても好適
に使用される。またその他のプラスチック、木材、紙、
金属などの被覆剤、接着剤、印刷インキ用ビヒクルとし
ても使用することができる。

以下、実施例および試験例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
実施例および試験側中部とあるのは特記しない限り重量
部を示す。試験例中の各試験法、測定法は下記の通りで
ある。

（１）光沢 各塗装板の塗膜面について、６０°Ｃ鏡面反射率率を測
定した。

（２）初期密着性 各塗装板の塗膜面について、Ｊ’ｌ５Ｋ５４００のゴバ
ン目セロハンテープ試験を行なった。

（３）耐水性 各塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、１時間室
温乾燥し光沢測定およびゴバン目セロハンテープ試験を
行なった。

（４）耐溶剤性 各塗装板をｎ−ヘキサン／ｎ−へブタン＝１／１混合溶
剤に２０°Ｃ１２４時間浸漬後１時間室温乾燥し光沢測
定およびゴバン目セロハンテープ試験を行なった。

（５）耐候性 各塗装板をＪＩＳＫ５４００に基づき、サンシャイン型
つエザオメーターに１０００時間かけたあと１時間室温
放置し光沢測定およびゴバン目セロハンテープ試験を行
なった。

実施例１〜４および比較例１〜４ 本発明の組成物および比較品の組成を表１に示す。この
組成物をトルエンに２５重量％になるように溶解し、溶
液の配合直後の外観および６ケ月間室温放置したあとの
外観を肉眼で観察した。結果を表２に示す。

表　１ （注） ＮＩＳＳ　ＰＢ　ＢＦ−１０００：エポキシ化ポリブタ
ジェン（日本曹達製、エポキシ当量２００） エピコー）８７１　：重合脂肪酸変性エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ製、エポ キシ当量４３０） エピコート１００１　：ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（同上、 エポキシ当量４７６） ＤＳＡ　：プロピレンテトラマー無水マレイン酸付加物
（三洋化成製、 酸無水物当量２６６） ＰＤＳＡ−ＤＡ　：　フロピレンペンタマー無水マレイ
ン酸付加物（同上、酸無水 物当量３３０） リカジッドＨＨＰＡ　：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新
日本理化製、酸無水物当量 １５４） ＤＢＵ　：１．８−ジアザビシクロ（５，４゜０）−ウ
ンデセン７（サンアポ ット社製、３級アミン） バードレン１８ＬＰ　：塩素化ポリプロピレン（東洋化
成製、結合塩素含有量２６重量 ％） 表　２ 試験例１ 実施例１〜４および比較例１〜４の組成物をトルエンに
２５重量％になるように溶解し、これらの溶液１００部
に酸化チタン５部およびフタロシアニンブルー２．５部
を混合し、ボールミルにて一昼夜混練して試験用塗料溶
液を得た。

エチレン含量６モル％のプロピレン−エチレンブロック
共重合体の射出成形板（厚さ２朋）を作ゾ 成し、その表面をイヂプロビルアルコールで脱脂処理し
たあと、実施例１〜４および比較例１〜４で作成した試
験用塗料溶液をスプレーにて射出成形板に塗布した。５
分間室温でセツティングしたあと微風乾燥機にて１２０
℃、１０分間焼き付は硬化させた（乾燥膜厚的２０μ）
、こうして得られた各塗膜について各試験を行なった。

試験結果を表８に示す。

表　３ ■ 試験例２ 試験例１にて得られた各塗膜の上に市販の上塗’）ｍ料
（フレキセノ　１０１メタリツクシルバー、日本ビーケ
ミカル製）をシンナー（１０１−１０）にて２：１に希
釈し、スプレーにて塗布したあと、室温で１５分間セツ
ティングののち微風乾燥機で１２０°Ｃ１３０分間焼き
付けを行なった（乾燥膜厚約４０μ）。

こうして得られた各塗膜について各試験を行なった。試
験結果を表４に示す。

表　４ ２５０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物（
   ａ）、アルケニル無水コ／’％り酸（ｂ）および塩素化
   炭化水素系樹脂（Ｃ）とからなることを特徴とするポリ
   オレフィン成形品の被覆に適した熱硬化・１生組成物。 ２、　（ｃ）の含量が（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）
   の合計重量中３ないし５０％である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ８、　（ａ）と（ｂ）の当量比が１．５：０．５ないし
   ０．５：１．５である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の組成物。