JPS60101130A - ポレオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑ｌ沫エラスト
マーまたはその水添物とビニル芳香族化合物系ブロック
共重合体樹脂とから成る塗装性能、＃ｆ衝撃性に優れた
ポリオレフィン組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、ポリオレフィン系樹脂と、ビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体エラストマー捷たけ
その水添物と、ビニル芳香族化合物−共役・クエン化合
物ブロック共重合体側Ｑｈ１　ビニル芳香族化合物−オ
レフイン比合物ブロック共重合体樹脂、ジカルヂン酸（
誘導体も含む）変性ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共電合体樹脂、ジカルｉン酸（誘導体も含
む）変性ビニル芳香族化合物−オレフィン化合物ブロッ
ク共重合体樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種のビ
ニル芳香族化合物系ブロック共重合体樹脂とから成るポ
リオレフィン組成物である。

、１５　リオレフィン系樹脂は、一般に、耐薬品性、機
械的特性に優れているため、家庭用品、各種容器、轡械
部品、自動車部品、合成木材など広範に使用されている
。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に共通の欠点と
して、分子中に極性基ならびに官能基がないため化学的
に不活性であシ、さらに結晶性が高く、溶剤類に対する
溶解性も低いため塗装、印刷、接着などの二次加工を施
すことが困難であるという問題点を有しており、さらに
物性面においても、ノツチ付衝撃強度や低温衝撃強度も
まだ十分でなく、その向上が主まれていることも周知の
通シである。そこでこれら問題点を改良する目的でゴム
成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされて
いる。例えば、特開昭５２−２７４５３号公報、特開昭
５２−１０８４４９号公報、特公昭５２−１０８４５８
号公報、特開昭５２−１４１８５４号公報、特開昭５５
−３４１３号公報、特開昭５５−３４２７０号公報、特
開昭５５−３４２７１号公報、特開昭５５−１１８９４
０号公報、％開昭５Ｇ−７２０２４号公報、特開昭５６
−１２２８４９号公報、特開昭５７−２３５１号公報、
特開昭５７−５１７３５号公報には、ポリオレフィン系
樹脂にスチレン−シタジエンブロック共重合体エラスト
マーを添加し、さらに可塑剤、無機充凋剤、塗最性改良
４１Ｊ脂等を加えることによって、耐衝撃性、塗装性の
改良された組成物が得られることが示されている。

しかしながら、これらの方法では、耐ｉ撃性、塗装性は
必うしも十分に改良されたとはいいがたく、なお一層の
改善が要望されているのが現状である。

本発明者らν、シ、上記したポリオレフィン系樹脂にお
ける問題点にかんがみて、鋭意検討した結果、４ｉ、　
ＩＪオレフィン１１・Ｇ部品の塗装性能が優れさらに衝
撃強度に優れたイＪ用な、１５　ＩＪオレフィン組成物
が得られることケ兄い出し、本発明′ｆ：児成するにい
たった。

すなわち、本発明は、 （Ｘ＋３　ポリオレフィン系樹脂１００重量部（１））
少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とするル合
体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合・１ν
ｒｆ主体とするＨ（合体ブロックＢを４１し、かつビニ
ル芳香族化合物を１０〜５５乗量％含有する゛熱可塑性
ニジストマーまたはその水添物３〜３０重景部 重鎖）　（１１少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする亘（合体ブロックＡと少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢをイ］シ、
かつビニル芳香族化合物を５５］（ｉ％を越え９０重鍜
％未満含イ）するビニル男香族化合物−共役ジエン化合
物ゾロツク共重合体樹脂、（Ｉｌｌ少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少な
くとも１個の博レフイン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＵ／　（ブロック１３′は不飽和度が２ｏｚを越え
左いオレフィン化合物を主体とする重合体ブロックであ
る）を有ｔ２、かつビニル芳香族化合物を５５乗量％を
越え９０乗量％未満含有するビニル芳香族化合物−オレ
フィン化合物ブロック共重合体樹脂、（ＩＩ＋）上記（
１）で示されるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体樹脂に、・クカルボン酸基またはその
訪導体基を含有する分子単位が結合した変性ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体樹脂、（
１ｖ）上記（１１で示されるビニル芳香族化合物−オレ
フィン化合物ブロック共重合体樹脂に、ジカルボン酸括
またはその肪導体基を含有する分子単位が結合した変性
ビニル芳香族化合物−オレフィン化合物ブロック共重合
体樹脂から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族化合
物系ブロック共重合体樹脂５〜５０重量部 とを含んでなる′ポリオレフィン組成物に関する。

すなわち、本発明の組成物はｔ８）〜（ｃ）成分を必須
成分とすることにより相乗効果として、従来よシ公知の
ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーで構成さ
れる組成物の耐衝撃性をさらに改良し、その上略らに塗
装性能も合わせて改良することができるという特徴を有
し、従来よυ公知のポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エ
ラストマーとポリスチレンから構成される組成物では徹
底達成できない耐衝撃性および塗装性の改良された組成
物罠関するものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の組成物の（ａｌ成分であるポリオレフィン系樹
脂は、α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン
、１−ゾテン、インブチレン、４−メチル−１−ペンテ
ン等を重合して得られる樹脂であればいずれでもよいが
、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリメチルペンテン、エチレン−ゾロピレンブロッ
ク共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。特に好
ましいのは、結晶性ポリゾロピレン、結晶性エチレンゾ
ロピレンブロック共重合体である。

本発明の組成物の（ｂｌ成分である少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とするＭ合体ブロックＡと少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢを有する熱可塑性エラストマーは、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとを含有するものである。

ここでビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａとは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重
量比が１００１０〜５１／４９、好ましくはｔｏｏ、’
ｏ〜７０／３Ｇの組成範囲からなる重合体ブロックであ
り、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共Ｎ付し
た場合、このブロックにおける共役・ジエン化合物の分
イ１４　Ｕ、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノ
マー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状
またはこれらの任意の組合せのいずれでもあってもよい
。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは
、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が
０／１　ｏ　ｏ〜４９１５１．好ましくはＯ／１００〜
３０／７　ｏの組成範囲からなる重合体ブロックであり
、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した
場合、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布
は、ランダム、チー・ξ−（分子鎖に活ってモノマー成
分が増加または減少するもの）、一部ブロック状または
これらの任意の組合せのいずれであってもよい。捷だビ
ニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量
の重量比は、１０／９０〜５５／４５の範囲が好ましく
、１５／８５〜４　ｓ、’ｓ　５の範囲が更に好ましい
。ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％未満の場合
はｙｌｌリレフイン組成物４ノ）剛性の低下が著しく、
またビニル芳香族化合物の含有量が５５２ｆｔ−飢％を
越える場＠をま、ポリオレフィン組成物の耐＠撃性の改
良が得られず好ましくない。ここで供するビニル芳香族
化合物としてＵ、スチレン′、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン等の
アルキルスチレン、ノぐラメトキシスチレン、ビニルナ
フタレン等のうちから１種または２種以上が選ハれ、中
でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好捷しい。ま
た共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレン
、−にリレン、メチルペンタジェン、フェニルシタジエ
ン、３．４−シｌチルー１．３−ヘキサジエン、４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエン等のうちから１種ま
たは２種以上が選ばれ、中でもシタジエンおよび／また
はイソプレンが特に好ましい。上記の如く規定された本
発明の（ｂｌ成分である熱可塑性エラストマーは、平均
分子量が２ｏ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範囲であリ、
分子量分布（重計平均分子量と数平均分子量の比）ｌｄ
、ｔ、ｏ１〜１０の範囲のものである。まだこの熱可塑
性ニジストマー〇分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状
またはこれらの組合せなどいずれでもよい。きらに、熱
可塑性エラストマーにおいて共役ジエン化合物として、
ブタジェンもしくはイソプレンを使用した場合、その共
役ジエン部分のミクロ構造けそれぞれ！、２結合散が５
〜８０％もしくは３，４結合量が５〜８０％の範囲が好
ましく、水添エラストマーに供する場合にはこれらの結
合例が３０〜７ｏんの範曲内にあるのが特に好ましい。

上記熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックを２個以上含有する場合におい
では、各ブロックは同一の構造であってもよいし、モノ
マー成分含有量、それらの分子鎖に介ける分布、ブロッ
クの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであ
ってもよい。

この熱ＴｉＪ塑性エラストマーは一般にアニオン重合法
によりアルキルリチウムおよびアルキルナトリウム等の
触媒を用いて沖合して得られるものであるが上記した範
囲のものであれば、公知のいかなる方法で得られたもの
でも使用−ｔｉＪ能である。

ζらにまた、本発明の（ｂ）成分として好ましく供され
る熱可塑性エラストマーとしては、上記に述べたビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ニジ
ストマーの水添物がある。該水添熱可塑性ニジストマー
は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
電合体エラストマーの共役ジエン部分の不飽和度が２０
％を越えない程度にまで選択的に水添されたものが好ま
しい。

この選択的に水添する方法は、公知の方法、例えば特公
昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することに
よっても得られるが、供する前記のビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体エラストマーの共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中における
共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも
８０％が水素添加されていること、換言すれば共役ジエ
ン化合物を主体とする電合体ブロックの水素添加によっ
て形態的にオレフィン化合物を主体とする重合体ブロッ
クに変換されたブロック中の不飽和度が２０％を越えな
いことが好ましい。一方、ビニル芳香族化合′吻を主体
とする重合体ブロック中のビニル芳香族化合物および必
要に応じて共役ジェノ化合物を主体とする重合体ブロッ
ク中に共重合されているビニル芳香族化合物に承づ〈芳
香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが
、水素添加率を２（１几以下にすることが好捷しい。

この水クキ熱可塑性ニジストマーのオレフィン化合物を
主体とするｌｊ、合体ブロックの不飽和度は、赤外分光
光Ｉヲ計（月１１）や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を
用いた機器分析、ヨード滴定法等による滴定分析などに
より測定できる。

本発明の組成物の（ｃ１成分であるビニル芳香族化合物
系ブロック共重合体樹脂は、以下に示す４種類のブロッ
ク共重合体樹脂のいずれがである。すなわち＋１）少な
くとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする乗合体ブ
ロックＡと少なく七も１個の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢを有し、かつビニル芳香族化合物
を５５Ｍ量％を超え９０Ｍ址％未満含有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体樹脂。

（１１）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化
合物を主体とするＦＩｊ　ｎ庫ブロックｆＪ’（ブロッ
ク１３’は、不飽和度が２０％を越えないオレフィン化
合物重合体ブロックである）を、′ｒニジ、かつビニル
芳香族化合物を５５重量比を越え９【）重量％未個含有
するビニル芳香族化合物−オレノインｆヒ付物ブロック
共重合体樹脂。

１０）　上記（１）で示されるビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体樹脂に、ジヵル、ぜン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した
変性ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体樹脂。

（１ｖ）上記（ｎ）で示されるビニル芳香族化合物−オ
レフィン化合物ブロック共重合体樹脂に、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変
性ビニル芳香族化合物−オレフィン化合物ブロック共重
合体積ハｈ０ で示されるものである。

ここで（１）で示されるビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体樹脂は、少なくとも１個、好
ましくは２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックとを含有するものである。ここでビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比がｔｏ
ｏ１０〜５１／４９、好ましくは１００１０〜７０／３
０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、この
ブロックにおける共役ジエン化合物の分布は、ランダム
、チー・ソー（分子鎖に７日ってモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任
意の組合せのいずれであってもよい。また、ここで共役
ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とのｆｆｉ耽比が、ｏ／ｌ
ｏｏ〜４９１５１、好ましくは０／１００〜３０／７０
の組成範囲中からなる乗合体ブロックであり、共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合このブ
ロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダム
、チー・ξ−（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加また
は減少するもの）、一部ブロック状捷たけこれらの任意
の組合せのいずれであってもよい。ここで供するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン
等のアルキルスチレン、ノξラメトキゾスチレン、ビニ
ルナフタレン等のうちから１種または２種以上が選ばれ
、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい
。また共役ジエン化合物としては、ブタノエン、イソプ
レン、ヒヘリレン、メチルペンタジェン、フェニルブタ
ジェン、３，４−ジメチル−１，３−へキサジエン、４
．５−−）エチル−１，３−オクタジエン等のうちから
１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジェンおよび
／またはイソプレンが特に好ましい。このビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体樹脂は、平
均分子量が２０．０００〜１，０ｊｌＯ，０００の範囲
であり、分子Ｕｔ分布（重量平均分子時）と数平均分子
燵の比）は、１．０１〜１０の６（シ囲が好ましい。ま
たこのビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体樹脂の構造は、直鎖状、分岐状、放射状１だは
これらの組脅せなどいずれでもよい。さらに、このビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体樹
脂において共役ジエン化合物として、ブタジェンもしく
はイソプレンを使用した場合、その共役ジエン部分のミ
クロ構造はそれぞれ１，２結合鍍が５〜８０％もしくは
３，４結合量が５〜８０％の範囲が好ましい。上記ビニ
ル芳香族化合物−共役・ジエン化合物ブロック共重合体
樹脂が、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クまたは共役ジエン化合物置：主体とする重合体ブロン
゛りを２個以上含有する場合に」・・いては、各ブロッ
クは同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有鍛
、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミ
クロ構造などの各構造が異なるものであってよい。

このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体樹脂は、一般にアニオン重合法によって製造でき
るが上記した範囲の構造のものであれば、公知のいかな
る重合方法で得られたものでも使用可能である。

（１１）で示されるビニル芳香族化合物−オレフィン化
合物ブロック共重合体樹脂は、少なくとも１個、好まし
くけ２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする■合体
ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物を主体
とする重合体ブロックＢ’（ブロックＢ′は、不飽和度
が２０％を越えないオレフィン化合物を主体とする重合
体ブロックである）とを含有するものである。ここでオ
レフィン化合物を主体とする重合体ブロック１３′とは
、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチレン等
のモノオレフィン、あるいはシタジエン、イソプレン、
１．３−ペンタジェン等の共役ジオレフィン、１゜４−
へキサジエン、ノルゼルネン、ノルゼルネン誘導体等の
非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上のメレ
フィン化合物が重合あるいは共１１１合した形態を有す
る重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度
は２０％以下である。

従ってオレフィン化合物を主体とする３（合体ブロック
の構成モノマーとして上記のジオレフィン類をｎ）いた
場合には、該ブロック部分の不飽和度が２０２をＡ〆に
えない程度捷で水添等の方法により不ＦＩ！和度を減ら
す処置が施されていなければならない。”またオレフ・
イン化合物を主体とするＭＬ合体ブロックＫｌまビニル
芳香族化合・吻がランダムに共重合されていてもよい。

本発明に供するビニル芳香族化合物−オレフィン化合物
ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物からなるブロック共重合体樹脂の水添
物、ビニル芳香族化合物とモノオレフィンとのブロック
共重合体等があり゛られるが、なかでもビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体樹脂の共役ジ
エン１Ｘ１（分の不飽和度が２０９６を越えない程度に
まで選択的に水添されたものが好ましい。

ここで水添に供されるビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体樹脂は前記した（１）で示され
る範囲のブロック共Ｍ（合体切崩であればどのようなも
のでもかまわないが、時に共役ジエン化合物としてブタ
ジェンもしくはインゾレノを使用した場合、その共役ジ
エン部分のミクロ構造はそれぞれ１，２結合Ｉ＋１もし
くｌｓｌ：３　、４結合」ｉ”が３０〜７０％の範囲内
にあるのが好ましい。この選択的に水添する方法は、公
知の方法、例えば特公昭４２−８７０４号公報に記載の
方法で水添することによっても得られるが供するビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体樹脂
の共役ジエン化合・吻ケ主体とする重合体ブロック中に
おける共役ジエン化合物に基づく脂肪族二組結合の少な
くとも８０％が水素添加されていること、換言すれは、
共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックの水素添加
によりて形態的にオレフィン化ｄ物を主体とする重合体
ブロックＢ′に変換されたブロック中の不飽和１隻が２
０％を越えないことが好′ましい。

一方、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ゾａツク
人中のビニル芳香族化合物および必要にルじて共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロック中に共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基つく芳香族二重結合の水素
添加率については特に制限はないが、水素添加率を２０
％以下にするのが好ましい。オレフィン化合物重合体ブ
ロックの不飽１１度は、赤外分光光度計（ｔａ）や、核
磁気共鳴装置（ｒｏｏｔ＞　’−’；　５ｃ用いた機器
分析、ヨード滴定法等による滴定分析などにより測定で
きる。

（ｌｉｉ）ま７ヒｔよ１）ｖ）で示される変性ビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ノロツク共車合体樹脂ま
たは変性ビニル芳香族化合物−オレフイン化合物ブロッ
ク共重合体樹脂（以下、単忙変性ブロック共重庁体４ｔ
Ｔ４脂という）は、上記した（１）または（ＩＩ）で規
定したビニル芳爵族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体４＋７Ｊ脂またはビニル芳香族化合物−オレフ
ィン化合物ブロック共重合体樹脂（以下、単にゾロツク
共ＩＫ合体樹脂という）を、不飽和ジカルボン酸または
その誘導体と伺加反応させて合成さｊする。

不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例としテハ、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン
酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１〕−５−へブテ
ン−２，３−・ノカルバ？ン酸等や、これらジカルボン
酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなどが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合しても使用
できる。

これらの中ではとりわけ無水マレイン酸が好ましい。

（ｉｉｉ）またはＯｖ）で示される変性ブロック共重合
体樹脂は、（１）または（１１）で示されるブロック共
重合体樹脂に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、
溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使
用あるいは使用せずして付加せしめることによって得ら
れる。これら変性ブロック共重合体樹脂の製造方法に関
しては、本発明においては特に限定しないが、得られた
変性ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含
んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化し
たりする製遣方法は好ましくない。好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下または
不存在下でブロック共重合体樹脂と不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体と反応させる方法が挙げられる。

変性ブロック共重合体樹脂に含まれるジカルメン酸また
はその誘導体の付加量は、平均値として糸体となるブロ
ック共重合体樹脂１００重量部当り、０．１〜５０重社
部、好ましくは（１，３〜２０重量であれは、本発明の
月？　ＩＪオレフィン組成物の塗装性能はさらに向上す
る。なお該付加量が５０重量部を越えても得られる性能
は顕著ではない。

変性ブロック共］１合体側脂中のジカルゼン酸基才たは
そのｄ４導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分
光光度計や滴定等による方法によシ、容易に把握するこ
とができる。壕だ、本発明においては、変性ブロック共
重合体樹脂中の不飽和ジカルメン酸またはその誘導体の
付加量が上記の範囲を満たす範囲内にあれば、未変性の
基体となるブロック共重合体樹脂を含んでいてもかまわ
ない。

これらビニル芳香族化合物系ブロック共重合体樹脂中の
ビニル芳香族化合物の含有量は、樹脂状の性質を得るた
め５５重重鎖を越え９０重量％未湾の範囲であり、好１
しくは、６０重ｈｔ％〜８５重景％の範囲である。ビニ
ル芳香族化合物の含有量が５５重置方以下の場合は、ポ
リオレフィン組成物の剛性の低下が著しくなり好１しく
ない。また、ビニル芳香族化合物の含イ１瞼が９０重量
％以上の場合は、ポリオレフィン組成物の耐衝撃性の改
良が得られず好ましくない。

以上に述べた（１）〜（１■）からなる本発明の（Ｃ１
成分であるビニル芳香族化合物系ブロック共重合体樹脂
は、本発明の組成物を構成するに当り、少なくとも１種
以上が選ばれ、必要に応じて２種以上を選んで（ｃ）成
分としてもよい。

本発明のポリオレフィン組成物において、その組成は、
（ａ）成分のポリオレフィン系樹脂１００重量部、（ｂ
）成分の熱可塑性エラストマーまたはその水添物３〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重敢部、（ｃ）成分のビ
ニル芳香族化合物系ブロック共重合体樹脂５〜５０亀飛
部、好ましくは８〜３０重量部である。ビニル芳香族化
合物系ブロック共重合体の割合が上記より少ない場合に
は、塗装性、耐衝撃性の改善効果がそれほど顕著でなく
、また上記の範囲を越えると、ポリオレフィン系樹脂が
有する耐熱性、機械的強度等の低下をきたし、成形材料
として好−１１〜くない。

本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて；１ｒ
ｉ常の高分子゛物質の混合に供さｈる装置にょっ−〔潤
製できる。それら混合装置としては、例えば、押出Ｐ　
ミギシ／グロール、ニーダ−等があケラＪＬ、牛）に、
本発明では押出機による溶融混合法が好チしい。

また、本発明のポリオレフィン組成物には、その性質（
！−損わない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーボ
ンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ないしは
充填剤を添加することも可能である。まだ、その他の添
加剤、例えに１熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤、顔料などを添加してもよく、更に本発明の組成
物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなど
の熱戦充填剤やガラス繊維、カーボン繊維などの補強剤
を（ａン〜（ｃ）成分との合計量１００重（一部に対し
て５〜ｔｏｏｆｆｉＨ１部配合した場合、剛性の艮好な
組成物が得られる。

本発明のポリオレフィン組成物Ｕｊ１従来からの各種の
成形法、例えは押出成形、射出成形等により成形が可能
であり、フィルム、シート、成形品等、各種分野におい
て広い利用イ１１Σ囲があシ、有用な物質である。

本発明のボ゛リオレフイン剖１成物の成形品には、アク
リル樹脂系又はビニル変性アクリル樹脂系塗料、アルキ
ッド″樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、エポキシ
樹脂系塗料、エボギシー７１？リアミド樹脂系塗料、フ
ェノール樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗料、エリア樹脂
系塗料などにより塗装することができる。又、塗装に際
し、てゾライマーを使用することもでき、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリゾロピレン、塩化ゴノ・、環化ゴム
、エチレン酢ｒ１々ビニル共重合体、芳香族石油系樹脂
、クマロン−インデン樹脂など公知のものがプライマー
としてあけられる。

更に、本発明のポリオレフィン組成物の成形品ｔ、１１
、メソ４−処理により金属的な感触ケだすとともできる
、メッキ方法としてｔよ、化学メッキや電気メツキ等従
来公知のいずｉｌの方法でも実施できる。

塗装処理又はメッキ処理を施した本発明のポリオレフィ
ン組成物は、電気器具のノ・ワジング、自動車部品、イ
ンテリア部品、玩具、日用雑貨品等に利用できる。

以１・、実７ｉｉ［ｉ１’ｌｌを示すが、これは本発明
をより具体的に説明するものであって、本発明の範囲を
限定するものではない。

なお、ｌ？Ｊ、下の実施例で使用する（ｂｌ成分である
熱可塑性エラストマー、（Ｃ）成分であるビニル芳香族
化合物系ブロック共重合体側ｌｌ１ｌＩ＃ｉ、次の様に
して調整した。

（１１ト可塑性Ｊラストマーまたはその水添物の調見 （１）ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサ
ン溶媒中で、シタジエンとスチレンとをアニオン・ブロ
ック共ｌ（合することによシ、数千Ｊ匂分子量６５，０
００、スチレン含有Ｍ　４０夕≦の１３−８−１３−５
（ＩＩ；ブタ、ノニンジ−フェンス、Ｓ；スチレンシー
フェンス）型スチレン−ブタジェンブロック−１＋；生
合体エラストマーケ合ｈ１ろ１−だ。（試をＬＡ）（２
）同様にアニオン・ブロック共重合し、さらに四塩化ケ
イ素を添加することによってスチレン含イＪ却二３０％
の５ｉ（１３−８）４型のスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を合成した。（試料Ｂ）（３）アニオン・ブ
ロック共重合全行ないＳ−１３−８（Ｓ：スチレンシー
フェンス、［＋；フタジエンゾークエンス）　Ｒ１！ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体（スチレン含有量
３０％、１，２−ビニル結合爪が約３５％）を合成し、
σらにナフテン醒コノ９ルト、トリエチルアルミニウム
・を触媒として、水素圧７駐／ｃｍ”、湛黒５０℃で５
０庁間水素路＆力日反Ｌｕを行ない、ブタジェンブロッ
ク部分の二重結合の約９０％が水素添加された水添熱可
塑性エラストマーを合成した。（試料Ｃ） （１）十分に窒素置換きれた反応器中において、水分を
除去したシクロヘキサンを溶媒とＬ、重合触媒としてｎ
−ブチルリチウムを用いて、スチレン、ブタジェン、ス
チレンの順にモノマー浴液を逐次添加し６０〜８０℃の
温度において重合させることにより、スチレン／ブタジ
ェン／スチレンが３ｏ／４０／３０の摺成口１１％）で
ある５−Ｂ−ｓブロック共重合体樹脂を合成した。（試
料１）　）（２）　試料Ｂを合ｒ・Ｘｌ、したのと同じ
方法で、スチレン／ブタジェン／スチレンが３５／３０
／３５の構成であるＳ　−ＩＩ　−Ｓブロック共重合体
樹脂を合５’ｖ、　した。

（試料Ｂ） （３）　試料１３を合成したのと同じ方法で、スチレン
／ブタジェン／スチレンが４０／２０／４０の構成であ
るＳ−１１−８ブロック共重合体樹脂を合成した。

（試料Ｆ） （４１ＩＩ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘ
キサン’ｗｒ　ｉＸ中で、テトラヒドロフランをビニル
含量詞整剤として、ブタジェンとスチレンを重合きせる
ことにより、スチレン／ブタジェン／スチレンが３５／
３０／３５の構成（重用％）、ブタジェン部分のビニル
含量約３５％の８−１１−Ｓブロック共重合体樹脂を合
成した。ここでイｑた５−８８ブロック共重合体樹脂を
シクロヘキサン溶媒中で、ナンテン酸コノ々ルトとトリ
エチルアルミニウムを触媒として、水素圧１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２、温度５０℃で８時間水素添加を行ない、ブタジェ
ンブロック部分の二重結合の９０％が水素添加されたビ
ニル芳香族化合物−オレフィン化合物ブロック共重合体
樹脂を合成した。（試料Ｇ） （５）　試料Ｅ１００重量部肖り８重量部の無水マレイ
ン酸、０．５重量部のフェノチアジンを安定剤として添
加し、これらヶヘンシェルミキサーを用いて混合した。

この混合物を窒素雰囲気下で３０門φ、Ｌ／Ｄ＝２３の
押出様により、シリンダ一温度２３０〜２６０℃で変性
反応を行った。得られた変性スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体樹脂（試料Ｈ）に付加した熱水マレイン［
’ｉＷの付加耽は樹脂１００重１１９部当り３１１１−
ｉｌ！一部であることがナトリウムメチラートによる滴
定で判明した。

（６）試料０１００重量部当り５車量部の無水マレイン
ｔｌ’Ｘ、０゜１５重量部のパ゛−へキサ２５Ｂ（日本
油脂社製）をミキサを用いて均一に混合した後、窒素雰
囲気下でＬ／Ｄ＝２４の４０圃φ押出機によシシリンダ
一温度２３０〜２５０℃でマレイン化反応を行なツタ。

得うれた変性スチレン−オレフィンブロック共重合体例
１１ｈ（試料■）に付加した無水マレイン酸の伺加叶は
樹脂１００重量部当り２．５重量部であることが判明し
た。

実施Ｐシ１１１〜６及び比較列１〜３ エチレンレノロビルンゾロツク共重合体１００重量部と
、試料Ａ１０重量部ならびに第１表に配合量を示すスチ
レン系ブロック共重合体樹脂まｔ−はポリスチレンをタ
ンブラ−を用いてあらかじめ］″′ブライレンドしたｒ
＆、２１０〜２２０℃に設定した５０＋＋＋＋ｎφ、押
出枦に供給し、溶融混練した後ぺｔ・クイズを行ない、
ベレットを作成した。得られだペレットを５オンスの射
出成形様（東芝様械（株〕製ｌ５−８０ＯＮ）を用いて
各種物性試験法に応じた試験片を［成形し、得られた試
験片について物性を測定した。測定結果＊　８１＞、　
２表に示す。

寸た塗装は、平板状試験片を塩あ化ポリゾロピレン（東
洋化成工業（株）５Ｍ・・−ト”レノ１４ＬＬＢ）３％
含有のトルエン溶剤で処理したものについて、熱硬化性
アクリル塗料（カシュー（株）製マイクロン≠３０００
）を用いて行なった。結果を第２表に示す。

以下余白 実施例７及び比較例４ エチレン−プロピレンブロックＪｔｆ自体１００重址部
と、試１：）／１１０重量部ならびに試料Ｈ３０重量部
をタンブラ−で混合後、２２０℃で５ｏ諺φ押出機で液
融混合した後ベレクイズを行ない、ペレットを作成した
。イ！ｉられだペレットを射出成形機により１５０Ｘ１
５０Ｘ２ｍの平板試験片を成形し、試験片をサン１−′
ベー／ｅ−がけしだ後、アクリルウレタン樹脂塗料（カ
シュー（株）製ｙ１；−ＴＯ）にょシ塗装した。塗膜に
ついてセロテープによる基盤目テストを行なったが、そ
の塗膜はハクリしなかった。一方、試料１１を添加せず
同様に実施して得らｈたものは、その３５％がハクリし
た。

実施例８及び比較例５ エチレン−プロピレンブロック共重合体１００］＜　Ｊ
１部と試料Ａ２０重量部ならびに試料Ｉ２０部、炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム（製）ライドンＡ）１５部を
ヘンシェルミキサーで混合後、２２０℃で５０ｍ＋＋φ
押出機で溶融混合した後ペレタイズを行ない、ベレット
を作成した。得られたベレットを射出成形機により平板
試験片を成形し、熱硬化性アクリル塗料（カシュー（株
）製マイクロンナ３ｏｏｏ）により！装した。塗膜につ
いてセロＩ・ンテーゾによる基盤目ハクリ試験を行なっ
たがその塗膜はハクリしなかった。一方、試料Ｉの替り
にポリスチレンを使用して実施したものについては、同
様の基盤目ハクリ試験により、その８％がノ・クリした
。

実施例９〜１４ エチレンプロピレンブロック共ｍ合体１ｏｏｚ量部と、
第３表に配合量を示す熱可塑性エラストマーおよびスチ
レン系ブロック共重合体樹脂とを実施例１〜６と同様の
方法で試験片を成形し、得られた試験片について物性を
測定した。測定結果を第４表に示す。また塗装は、試験
片をトリクレン処理した後、アクリルウレタン樹脂塗料
により塗装した。結果を第４表に示す。

以下余白 実施例１５〜２０ ゾロビ′し／ホモポリマー１００重量部と、試料Ａ−０
１０＠ｆ（ｉ部とスチレン系ブロック共重合体として、
ブタジェン／スチレン／ブタジェン／スチレンの’？！
ｒ’／−クエンスからなる１３−８−１１−８ブロック
共重伺体（スチレン含ｆｆｆ１７５：ｉ＋相９％）（試
料Ｊ　ｌ　ト５ｒ（１３Ｒ）４９のスチレン−シタジエ
ン星型ブロック共重合体（スチレン含量７５重吐％）（
試料Ｋ）１５重量部とを第５表に示す配合に従いタンブ
ラ−でトライブレンドした後、２１Ｏ℃〜２２０℃にお
いて５０同φ押出轡でペレタイズ化し、試験片を射出成
形した。得られた試験片について物性測定及び塗装性能
試膜を実施した。測定結果を第６表に示す。

なお、塗装は、実施例１〜６と同様に実施した。

比較例６〜１２ プロピレンホモポリマー１００重か部と第７表に示す配
合で本発明の範囲外である組成物を作成し、実施汐１」
１５〜２０と同様の試験を行なった。結果を第８表に示
す。この表からも明らかなように、第６表で示される本
発明の組成物は、耐衝撃性および塗装性がともに著しく
改良さｉｔていること力（理解される。

塀、下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）　ポリオレフィン系樹脂１００重量部（＋））
   　少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重
   合体ゾロツク人と少なくとも１個の共役ジエン化合物を
   主体とする重合体ブロックＢを有し、かつビニル芳香族
   化合物を１０〜５５　ＭＭ　Ｘ含有する熱可塑性ニジス
   トマーまたはその水象物３〜３０重量部 （ｃ）　（１）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、かつ
   ビニル芳香族化合物を５５ｉ景％を越え９θ血毎％未満
   含有するビニル芳香族化合・吻−共役ジエン化合物ブロ
   ック共亜合体樹脂、（ｌｌ）少なくとも１個のビニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも
   １個のオレフィン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
   ｌ　（ブロックＢ′は不飽和度が２０％を越えないオレ
   フィン化合物を主体とする重合体ブロックである）を有
   し、かつビニル芳香族化合物を５５重１％を越え９０亜
   値％未満含有するビニル芳香族化合物−オレフィン化合
   物ブロック共重合体樹脂、ｆ１１＋１上記（１）で示さ
   れるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
   重合体樹脂に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含
   有する分子単位が結合した変性ビニル芳香族化合物−共
   役ジエン化合物ブロック共重合体樹脂、ｇｖ）上記ｆｌ
   ）で示されるビニル芳香族化合物−オレフィン化合物ブ
   ロック共重合体樹脂に、ジカルボン酸基またはその誘導
   体基を含有する分子単位が結合した変性ビニル芳香族化
   合物−オレフィン化合物ブロック共重合体樹脂から選ば
   れる少なくとも１種のビニル芳香族化合物系ブロック共
   重合体樹脂５〜５０重量部とを含んでなるポリオレフィ
   ン組成物